Фарзане Н.Г., Илясов Л.В. Технологические измерения и приборы

Подождите немного. Документ загружается.

331

электропроводности χ

от температуры t выражается уравнением второго

порядка.

(

)

(

)

[

]

000

1 tttt −β+−α+χ=χ

1.43)

где α, β,— температурные коэффициенты; χ

— удельная электропроводность

при температуре t

Чувствительные элементы кондуктометров, по сопротивлению которых

определяется концентрация анализируемого раствора, называют

электролитическими измерительными ячейками. По конструкции различают

контактные и бесконтактные измерительные ячейки и

Рис. 11.14. Зависимости удельной электропроводности от концентрации

соответственно кондуктометры. В контактных измерительных ячейках в

анализируемом растворе размещаются электроды, т. е. имеет место

гальванический контакт с ним. В бесконтактных измерительных ячейках этот

контакт отсутствует, а используется электромагнитное взаимодействие с

анализируемым раствором.

По числу электродов в контактной измерительной ячейке различают двух-,

трех- и четырехэлектродные ячейки.

Простейшей является двухэлектродная ячейка (рис. 11.15, а), которая

представляет собой камеру 1 с двумя инертными металлическими электродами

2 и 3, заполняемую или промываемую анализируемой жидкостью. При

приложении к электродам постоянной разности потенциалов на границе металл

— электрод — электролит образуется так называемый двойной электрический

слой, в пределах которого и протекают электрохимические процессы в ячейке.

Этот слой рассматривают как плоский конденсатор, обкладками которого

являются заряженные поверхности металлического электрода и слой ионов

противоположного знака, находящихся вблизи поверхности электрода. По мере

прохождения тока в одном направлении положительные и отрицательные

ионы, соприкасаясь с элект-

332

родами, разряжаются и выделяются на них в виде атомов. При этом ток через

раствор постоянно уменьшается, что можно рассматривать как процесс зарядки

конденсаторов, образованных двойными электрическими слоями около

электродов. Это явление называют поляризацией электродов. Им объясняется

тот факт, что зависимость тока от напряжения, приложенного к электродам

измерительной ячейки, является нелинейной (рис. 11.15, б)

Рис. 11.15. Схемы электролитических измерительных ячеек

кондуктометрических анализаторов

При прохождении через измерительную ячейку переменного тока явление

поляризации электродов примерно на два порядка меньше искажает результат

измерения электропроводности. Поэтому практически все измерения

электропроводности растворов осуществляются на переменном токе. Причем

для уменьшения погрешности от поляризации частоту переменного тока

увеличивают.

Электрическое сопротивление измерительной ячейки определяется

выражением

R = 1/(χK),

(11.44)

где К — константа измерительной ячейки, зависящая от площади поверхности

электродов, расстояния между ними и их конфигурации, определяемая

опытным путем.

Для уменьшения влияния внешних электромагнитных наводок на

результат измерения применяют трехэлектродные ячейки (рис. 11.15, в), в

которых средний электрод размещен между двумя внешними. Последние

соединены друг с другом и обычно заземлены. Такие измерительные ячейки по

существу представляют собой две двухэлектродные ячейки, включенные

параллельно.

333

Для уменьшения погрешности, связанной с поляризацией электродов,

применяют четырехэлектродные измерительные ячейки (рис. 11.15, г), в

которых функции подвода электрической энергии к ячейке и съема сигнала

измерительной информации разделены. В четырехэлектродной ячейке 1 к

токовым электродам 2 и 5 подводится стабилизированное напряжение U от

источника переменного или постоянного тока и между ними в анализируемой

жидкости проходит ток. Электроды 3 и 4 служат зондами для измерения

падения напряжения U

, которое создается током на участке между этими

электродами. При измерении указанного падения напряжения

компенсационным методом ток в цепи электродов 3 и 4 практически не

проходит, и они не поляризуются.

Бесконтактные измерительные ячейки применяются при анализе жидких

сред, содержащих взвеси, коллоиды, пленкообразующие и кристаллизующиеся

компоненты. Различают измерительные ячейки для бесконтактной

низкочастотной (промышленная и звуковая частота до 1000 Гц) и

высокочастотной кондуктометрии (частоты 10

—10

Гц).

На рис. 11.15, д показана схема бесконтактной низкочастотной ячейки.

Анализируемая жидкость поступает в трубку 3 из диэлектрика, на которую

снаружи намотаны обмотки двух трансформаторов — возбуждающего Tp1 и

измерительного Тр2. Обмотка 1 трансформатора Tp1 подключена к источнику

переменного тока. Раствор анализируемого вещества в трубке 3 образует

замкнутый жидкостной виток и является вторичной обмоткой трансформатора

Tp1. Под действием ЭДС, наводимой первичной обмоткой 1 в замкнутом витке,

в нем проходит ток. Сила этого тока пропорциональна электропроводности

анализируемой жидкости. Для измерительного трансформатора Тр2

жидкостный виток служит первичной обмоткой. ЭДС, наводимая в его

вторичной обмотке 2, зависит от силы тока, проходящего по жидкостному

витку, т. е. определяется электропроводностью анализируемой жидкости.

В практике автоматического аналитического контроля наиболее широкое

применение имеют кондуктометры с контактными измерительными ячейками.

Для измерения сопротивления электролитических измерительных ячеек

применяются разные по схемам уравновешенные и неуравновешенные мосты

переменного тока (см. гл. 6). На рис. 11.16, а приведена схема простейшего

контактного кондуктометра. Измерительная ячейка 1 с измеряемым

сопротивлением R

, в которую из блока подготовки поступает анализируемая

жидкость, является одним из плечей уравновешенного моста. Смежное плечо

моста составлено из сопротивления R и переменной емкости С, служащей для

компенсации реактивной (емкостной) составляющей измерительной ячейки.

Электронный усилитель 2 и реверсивный двигатель 3 служат для

уравновешивания моста путем изменения сопротивлений плеч при

перемещении движка реохорда R

. Такой кондуктометр может использоваться

только при постоянной температуре анализируемой жидкости. В тех случаях,

334

когда температура анализируемой жидкости изменяется, использует схемы,

показанные на рис. 11.16, б, в. В схеме рис. 11.16, б для компенсации влияния

температуры используется сравнительная

электролитическая ячейка 4 с

сопротивлением R

ср

, которая размещается

в камере 1, и поэтому температура ее

всегда равна температуре анализируемой

жидкости. Сравнительная ячейка

заполняется жидкостью, закономерность

изменения электропроводности которой

близка аналогичной закономерности для

анализируемой жидкости (обычно при

средней концентрации определяемого

компонента в последней). Как видно из

рис. 11.21, б, измерительная и срав-

нительная ячейки включены

дифференциально, что и обеспечивает

температурную компенсацию с

достаточной для практики точностью.

Наибольшее распространение

получили кондуктометры, в которых для

температурной компенсации используются

металлические терморезисторы (рис. 11.16,

в). Терморезистор R

в чехле 3 размещается

в анализируемой жидкости, которая

поступает в камеру 1

В силу того, что температурные

коэффициенты электролитов

и проводников противоположны по знаку,

это позволяет при соответствующем подборе значения сопротивления R

сопротивления шунта R

добиться постоянства общего сопротивления,

включенного в измерительное плечо неуравновешенного моста, при

изменениях температуры в заданном интервале для некоторого, например

среднего, значения концентрации определяемого компонента в анализируемой

жидкости. В приведенной схеме

Рис. 11.16. Схема автоматических

кондуктометров

335

разбаланс моста измеряется вольтметром 2, а резистор R

служит для установки

начального уровня сигнала.

Кондуктометрические анализаторы используются для автоматического

контроля концентрации растворов солей, кислот, щелочей и других сред. В

зависимости от схемы и конструкции класс точности промышленных

кондуктометров составляет 1—5. Диапазон измерений по электропроводности

от 1·10

-8

до 1 См/см.

Кондуктометры могут быть использованы для анализа газовых смесей.

Такой анализ базируется на предварительном растворении анализируемого газа

во вспомогательной жидкости и измерении ее электрической проводимости.

Кондуктометрия находит применение в автоматическом контроле

содержания солей в нефти до ее поступления на электрообессоливающие

установки, широко применяемые в нефтепереработке, и на выходе из них.

Анализ основывается как на измерении электропроводности, так и на

предварительном воздействии на анализируемое вещество. Последнее

реализуется путем тщательной промывки пробы нефти водяным конденсатом и

получения так называемой водной вытяжки либо на растворении в смеси

полярных и неполярных растворителей.

На рис. 11.17 приведена схема автоматического анализатора содержания

солей в нефти, измерение концентрации солей в котором реализуется путем

измерения электропроводности водной вытяжки. Нефть из блока подготовки

поступает в дозировочный насос 1, а водяной кон-

Рис. 11.17. Схема анализатора содержания солей в нефти

денсат в дозировочный насос 2. Плунжеры обоих насосов приводятся в

движение общим мембранным приводом 3. Дозируемые объемы этих насосов

подобраны так, чтобы в смеситель 5 с пневмотурбинкой 4 нефть и конденсат

поступали в соотношении 1 : 20. После интенсивного перемешивания при тем-

пературе 90 °С, за счет которого происходит отмывка нефти от соли,

образовавшаяся эмульсия сливается в многосекционный отстой-

336

йник 10, где происходит ее расслаивание. Нефть удаляется из отстойника

сверху, а водяная вытяжка снизу. Последняя направляется в измерительную

камеру 8 кондуктометра. В сравнительную камеру 9 этого

дифференциального кондуктометра поступает водяной конденсат. Обе

камеры располагаются в термостате 7, и их температура автоматически

стабилизируется за счет подачи в эту камеру насыщенного водяного пара.

Измерительная и сравнительная ячейки подключены к уравновешенному

автоматическому мосту 6 (по схеме рис. 11.16, б). Продолжительность

одного цикла измерения 20 мин. Диапазон измерений 0—200 мг/л.

Абсолютная погрешность измерения ±10 мг/л.

§ 11.13. Потенциометрические анализаторы

Принцип действия потенциометрических анализаторов, относящихся к

электрохимическим средствам измерений, основан на измерении потенциала

электрода, размещенного в электролите, по которому определяется

концентрация определяемого компонента анализируемого вещества.

В настоящее время

потенциометрические анализаторы исполь-

зуются для измерения концентраций

различных ионов в жидкостях

(ионометрия), для контроля окислительно-

восстановительного (редокс) потенциала

(редоксметрия), а также в газовом анализе.

В силу того, что электродный по-

тенциал непосредственно измерить нельзя,

его измеряют косвенным путем по ЭДС

гальванического элемента (рис. 11.18),

составленного из измерительного

(индикаторного) электрода 1 и

сравнительного (вспомогательного или

опорного) электрода 2. Оба электрода

погружены в исследуемый электролит, например анализируемую жидкость,

протекающую через ячейку 3. Потенциал измерительного электрода Е

изменяется при изменении концентрации ионов в анализируемой среде, а

потенциал сравнительного электрода Е

ср

остается постоянным, так как он не

зависит от концентрации ионов в анализируемой среде. ЭДС такого

гальванического элемента Е определяется разностью потенциалов измеритель-

ного и сравнительного электродов:

Е = Е

— Е

(11.45)

Измерение этой ЭДС при постоянном потенциале Е

ср

позволяет получить

информацию о концентрации определяемых ионов в ана-

Рис. 11.18. Схема гальванического

элемента (ячейки)

потенциометрических анализаторов

337

лизируемои жидкости или о ее окислительно-восстановительных свойствах.

Для получения однозначной связи между ЭДС гальванического элемента и

концентрацией определяемого иона измерительный электрод должен обладать

селективностью к этому иону и не реагировать на изменение концентраций

других ионов, содержащихся в анализируемой жидкости. На практике это

требование трудно реализуемо, а потенциометрические анализаторы успешно

применяются в основном в автоматическом контроле бинарных и псевдоби-

нарных жидкостей.

В потенциометрии при создании гальванических элементов и электродов

используются следующие потенциалы: электродный, возникающий при

погружении металлических электродов в раствор их ионов; мембранный,

возникающий на мембранах, обладающих селективной проницаемостью для

одного типа ионов (полупроницаемые мембраны) и разделяющих два

одинаковых раствора, содержащих эти ионы в различных концентрациях;

окислительно-восстановительный (редокс-потенциал), устанавливающийся на

инертных металлических электродах, помещенных в раствор окислительно-

восстановительных веществ; диффузионный, возникающий в месте контакта

двух растворов одного и того же вещества, обладающих разной концентрацией,

или между двумя растворами разных веществ.

Потенциал металлического электрода, погруженного в раствор,

содержащий ионы того же металла, из которого изготовлен электрод,

описывается уравнением Нернста, полученным для разбавленных растворов в

предположении, что поведение ионов в них подчиняется законам для

идеальных газов:

ЕЕ ln

0ср

1.46)

где Е

— нормальный (стандартный) потенциал электрода, имеющий место при

погружении его в раствор собственных ионов с концентрацией, равной 1 (1

грамм-ион в 1 л); R — универсальная газовая постоянная; Т — абсолютная

температура; п — валентность металла; F — постоянная Фарадея;

c -

концентрация ионов металла в растворе (в грамм-ионах в 1 л).

В общем случае вместо понятия концентрации при определении

электродного и других потенциалов используют понятие активной

(эффективной) концентрации (активности)

, которая отражает тот факт,

что с увеличением концентрации ионов в растворе за счет их взаимного

влияния в образовании электродного потенциала принимает участие лишь

часть из них. Тогда уравнение (11.46) запишем так:

α+=

ЕЕ ln

0ср

1.47)

338

Между активностью

и концентрацией

существует зависимость:

++++

−=α

1.48)

где f

— коэффициент активности.

Разность потенциалов, возникающая на полупроницаемой мембране,

разделяющей два раствора, описывается выражением

Е =

1.49)

где a

и а

— активная концентрация или концентрация (для разбавленных

растворов) ионов, для которых мембрана обладает селективной

проницаемостью, в первом и втором растворах.

Появление указанной разности потенциалов связано с тем, что при

наличии разности активных концентраций растворов ионы, селективно

проникающие через мембрану, перемещаются через последнюю в направлении

раствора с меньшей активной концентрацией до тех пор, пока постепенно

возрастающая при этом разность потенциалов на мембране не достигнет

значения, достаточного для прекращения перемещения этих ионов.

Окислительно-восстановительный потенциал, являющийся мерой

окислительной или восстановительной способности раствора, возникает на

электродах, металл которых не принимает участия в электродных процессах, а

лишь обменивается электронами с компонентами окислительно-

восстановительной реакции, протекающей в растворе. При этом электрод

принимает потенциал, соответствующий равновесию этой реакции,

описываемый выражением

ЕЕ ln

1.50)

где Е'

— стандартный окислительно-восстановительный потенциал; а

0х

и a

— активная концентрация окислительных (Ох) и восстановительных (Rd) ионов

в растворе. Значение упомянутого диффузионного потенциала зависит от

природы соприкасающихся растворов, их концентраций, скорости истечения и

других факторов. В настоящее время известно большое число конструкций

электродов для потенциометрии. На рис. 11.19 приведены наиболее рас-

пространенные схемы измерительных (рис. 11.19, а — г) и сравнительного (рис.

11.19, д) электродов.

Наиболее широкое применение в практике аналитического контроля

химико-технологических процессов имеют так называемые ионоселективные

электроды (рис. 11.19, а — в) [25]. Характерной особенностью

ионоселективных электродов является то, что в электродных реакциях не

участвуют электроны, а основной является реакция обмена ионами между

растворами, разделенными мембраной, обладающей селективной

проницаемостью для одного типа ионов. Если в выражении (11.49),

описывающем разность потен-

339

циалов на мембране, принять, что активная концентрация а

является

измеряемой величиной (первый раствор, омывающий мембрану, является

анализируемой жидкостью) и для некоторого i-го иона, находящегося в

анализируемой жидкости, a

= a

, а активная концентрация а

этого же иона во

втором растворе постоянна и равна a

ст

, т. е. в качестве

Рис. 11.19. Конструкции измерительных и сравнительных

электродов потенциометрических анализаторов жидкостей

второго раствора используется некоторое стандартное вещество, то (11.49)

можно преобразовать к виду

iст

стi

aln

Е +==

1.51)

где

ст

iст

aln

Е −=

— постоянный потенциал.

Выражение (11.51) описывает потенциал ионоселективного электрода при

наличии в анализируемой жидкости только одного типа ионов того же знака и

заряда, что и i-й ион, или в идеальном случае при наличии других ионов в

анализируемом растворе. В общем случае потенциал ионоселективного

электрода при наличии в анализируемой жидкости j-го иона того же знака и

заряда, что и i-й ион, описывается уравнением Никольского

(

)

jiстм

aln aK

EЕ ++=

1.52)

где K

— коэффициент селективности электрода, служащего для определения

i-ro иона, к j-му; a

— активная концентрация j-го иона в анализируемой

жидкости.

340

Из выражения (11.52) следует, что для селективного измерения активной

концентрации i-го иона необходимо в общем случае иметь

〈〈K

Одним из наиболее распространенных ионоселективных электродов

является стеклянный электрод (рис. 11.19, а), который применяется для

измерения активной концентрации ионов водорода Н

и ионов натрия Na

Корпус стеклянного электрода представляет собой стеклянную трубку 2, к

нижнему концу которой припаяна мембрана 1 (сферическая, конусообразная

или плоская) толщиной 0,06—0,1 мм, изготовленная из специальных сортов

стекла. Верхний конец трубки закрыт пробкой 5. Внутренняя полость трубки

заполнена жидкостью 4 (обычно раствором 0,1 н. НСl с кристаллами AgCl),

называемой приэлектродной. Она выполняет функцию стандартного вещества

и имеет постоянную активную концентрацию определяемого иона. В

указанную жидкость погружен вспомогательный электрод 3 (контактный

полуэлемент), представляющий собой серебряную проволочку, покрытую AgCl

или AgBr (хлорсеребряный или бромсеребряный электроды).

Стекло мембран обычно состоит из оксидов элементов III и V групп

периодической системы (например, Al, Si) и оксидов элементов I и II групп

(например, Na, Ca) и имеет трехмерную решетку, в которой наиболее

подвижными переносчиками зарядов являются однозарядные катионы, что

определяет селективную проницаемость стеклянных мембран для этих ионов.

Способность стеклянных электродов избирательно реагировать на активную

концентрацию ионов водорода и натрия достаточно хорошо изучена. Однако

единой теории, объясняющей природу этих свойств, пока нет. Обычно это

свойство объясняется либо проницаемостью стекла для ионов водорода Н

либо адсорбцией ионов Н

на поверхности. Электрическое сопротивление

стеклянных электродов, определяемое сопротивлением их мембраны, велико и

составляет 100—1000 МОм, что делает необходимым использование для

измерения электродного потенциала измерительных устройств с высоким

входным сопротивлением.

Кроме электродов со стеклянными мембранами в настоящее время в

практику аналитического контроля широко внедряются ионоселективные

электроды с твердыми и жидкими мембранами.

На рис. 11.19, б приведена схема ионоселективного электрода с твердой

мембраной. Он содержит корпус 2 из электроизоляционного материала,

вспомогательный электрод 3, погруженный в приэлектродную жидкость 4, и

твердую мембрану 1. Различают электроды с твердыми гомогенными (от греч.

homogenes — однородной) и гетерогенными (неоднородными) (от греч. heteros

— другой и genos — род) мембранами. Твердые гетерогенные мембраны изго-

тавливают из кристаллических соединений, обладающих ионной

проводимостью. В процессе переноса заряда через такую мембрану участвует

только один ион кристаллической решетки, имеющий наименьший радиус и

наименьший заряд. Распространенным электро-