Фарзане Н.Г., Илясов Л.В. Технологические измерения и приборы

Подождите немного. Документ загружается.

341

дом такого типа является электрод с мембраной из фторида лантана LaF

который обладает высокой селективностью к ионам фтора и поэтому широко

применяется для контроля их активной концентрации в растворах. Электроды с

твердыми гомогенными мембранами применяются также для измерения

активных концентраций ионов Ag

, S

, Cu

, Pb

, Cd

и др.

Твердые гетерогенные мембраны изготавливают из связующего вещества —

инертной матрицы (парафин, коллодий, поливинилхлорид, полистирол,

полиэтилен, силиконовый каучук), в которой закреплено активное вещество.

В качестве активных веществ

используются в основном трудно-

растворимые соли металлов: оксаллат

и стеарат кальция, сульфат бария,

тетрафенилборат калия, соли фтора,

галогениды серебра и др. Для рассмат-

риваемых мембран характерна

пористая структура, чем объясняется

эффект их избирательной

проницаемости. На рис. 11.20 показаны

схемы пор различного диаметра

катионообменной мембраны.

Фиксированные анионы в порах

мембран, заполненных водой,

электростатически взаимодействуют с

имеющимися в ней ионами. У поверхности

пор образуются диффузионные двойные электрические слои ДЭС (рис. 11.20, а)

с анионами, фиксированными в порах мембран, и катионами у поверхности.

При значительном диаметре пор основное их пространство заполнено

анионами и катионами, содержащимися в растворах, разделенных мембраной.

В порах меньшего размера (рис. 11.20, б) число анионов меньше числа

катионов, при некотором еще меньшем значении диаметра пор (рис. 11.20, в) в

них полностью отсутствуют ионы, имеющие тот же знак, что и ионы,

фиксированные в порах мембраны. Поэтому электрический контакт между

жидкостями, разделяемыми мембранами, имеющими такие поры,

осуществляется только посредством ионов, имеющих знак, противоположный

знаку ионов, фиксированных в порах мембраны (в рассматриваемом случае

посредством катионов).

В настоящее время разработано большое число ионоселективных электродов

с гетерогенными твердыми мембранами, которые позволяют с достаточной во

многих практически важных случаях избирательностью измерять

концентрацию ионов К

, Na

, Ca

Рис. 11.20. Схемы мембранных пор с фик

сированными зарядами на поверхности

342

, Ni

, (Са

+ Mg

), Cd

, F

, Cl

, Br

, N0

, CN

, C10

, I

, S0

и др.

Конструкция ионоселективного электрода с жидкой мембраной показана

на рис. 11.19, в. Отличие такого электрода от рассмотренных состоит в том, что

он содержит пористую или целлюлозную мембрану 1, которая пропитывается

жидким органическим ионитом 5, проникающим в ее поры. Все остальные

элементы на рис. 11.19, д имеют такое же назначение, что и для рассмотренных

уже электродов. Органический ионит не смешивается с разделяющими его

анализируемым водным раствором и приэлектроднои жидкостью 4.

Селективность жидких мембран определяется тем, что ионы определяемого

компонента, содержащиеся в органическом ионите, гидрофильны, т. е.

способны взаимодействовать с анализируемым водным раствором и переходить

в него, а противоионы органического ионита гидрофобны и поэтому не

способны переходить из ионита в анализируемую водную среду.

Ионоселективные электроды обеспечивают измерение концентрации от 10

до нескольких моль/л и имеют электрическое сопротивление в пределах

0,02—40 МОм.

Конструкция металлического электрода, используемого в

потенциометрических измерениях и, в частности, для контроля окислительно-

восстановительного потенциала, показана на рис. 11.19, г. На пластмассовом

корпусе 1 укреплена полоска 2 из благородного металла (золото, платина,

серебро, иридий), к которой припаян проводник 3. Известны конструкции

металлических электродов, в которых слой металла нанесен на поверхность

корпуса 1 путем напыления.

В качестве сравнительных электродов в потенциометрических

анализаторах используются металлические электроды. В силу того, что в

потенциометрическом анализаторе сравнительный электрод служит для

создания «опорного потенциала», он изолируется от анализируемой среды, а

электрические связи его со средой осуществляются через раствор электролита

постоянного состава (так называемый электролитический ключ).

Наиболее широкое применение в потенциометрических анализаторах

имеют хлорсеребряный электрод (см. рис. 11.19, д). Он имеет стеклянный

корпус 1, во внутренней полости которого расположен серебряный электрод 2,

помещенный в 3,5 н. раствор 3 хлористого калия. Постоянный потенциал

серебряного электрода обеспечивается наличием избытка хлористого серебра,

которое в виде пасты 4 из кристаллов последнего располагается в верхнем

отсеке электрода. Эластичные резиновые мембраны 5 предохраняют электрод

от попадания внутрь его посторонних ионов из анализируемой жидкости при

погружении в него электрода.

Электрический контакт между анализируемой жидкостью и раствором

хлористого калия обеспечивается через кольцевые зазоры. Между внутренней

поверхностью корпуса 1 и резиновыми мембранами 5 в местах прилегания

последних к поверхности. Изменение

343

объема жидкости, заполняющей электрод, при изменениях температуры

компенсируется за счет деформации резиновых мембран.

Рассмотренные конструкции измерительных и сравнительных электродов

позволяют сделать вывод о том, что в

работе гальванической ячейки

потенциометрического анализатора в

общем случае используются все

перечисленные потенциалы.

Электрическая схема гальва- нической

ячейки потенциометрических ана-

лизаторов концентрации ионов

показана на рис. 11.21. Сигнал такой

ячейки определяется алгебраической

суммой всех потенциалов, возникающих

в электрической цепи этой ячейки:

Е = Е

+ Е

вн

+ Е

ср

(11.53)

где Е

— потенциал внутреннего

вспомогательного электрода; Е

вн

— потен-

циал, возникающий между внутренней поверхностью мембраны

измерительного электрода и приэлектродной жидкостью; Е

— диффузионный

потенциал на границе между анализируемой жидкостью и жидкостью, в

которую погружен сравнительный электрод.

Потенциалы Е

и Е

ср

описываются выражением (11.47), разности

потенциалов Е

вн

и Е

— выражением (11.51) или (11.52).

Все потенциалы, определяющие сигнал рассматриваемой гальванической

ячейки, кроме Е

и Е

, постоянны в процессе измерения и зависят только от

температуры. Потенциалы Е

и Е

изменяются при изменении концентрации

определяемых ионов в анализируемой жидкости. Однако если изменение Е

несет измерительную информацию, то изменение Е

является источником

погрешности измерения. Поэтому обычно стремятся по возможности

уменьшить значение (до 1—4 мВ) диффузионного потенциала и сделать его

существенно меньшим (на 1—2 порядка) потенциала Е

. При таком условии

изменения Е

в процессе измерения будут оказывать меньшее влияние на его

результаты. Таким образом, сигнал гальванической ячейки

потенциометрического анализатора, предназначенного для измерения активной

концентрации ионов с учетом (11.51) и (11.53), можно представить в виде

aln

EЕ +=

∗

1.54)

где Е* = Е

+ Е

вн

+ Е

ср .

Рис. 11.21. Электрическая схема

гальванической ячейки

потенциометрических анализаторов

жидкостей

344

Выражение (11.54) в практике обычно записывают, используя десятичный

логарифм:

alg3,2

EЕ +=

∗

1.55)

Аналогично по структуре выражение, описывающее сигнал галь-

ванической ячейки при измерении окислительно-восстановительного

потенциала. Причем в качестве термина «окислительно-восстановительный»

потенциал часто используют термин «окислительный» потенциал,

предусматривая для этого потенциала положительный по отношению к нулю

знак электрода. Как видно из выражения (11.55), зависимость сигнала

гальванической ячейки от активной концентрации является нелинейной. При

этом значения концентраций, измеряемых потенциометрическими

анализаторами, составляют 10

-2

—10

-7

г-ион/л. В связи с этим в 1907 г. датский

химик Серенсен для выражения концентрации ионов водорода в растворах ввел

понятие рН (р — первая буква слова Potenz — степень, Н — химический

символ водорода), которое определяется как отрицательный десятичный

логарифм активной концентрации водородных ионов:

pH = — lga

(11.56)

С учетом (11.56) выражение (11.55) можно представить в виде

pH3,2

EЕ −=

∗

1.57)

Таким образом, сигнал гальванической ячейки связан с величиной рН

линейно, а сама эта величина является мерой активной концентрации (грамм-

ионов, содержащихся в 1 л анализируемой жидкости).

Концентрация водородных ионов в дистиллированной воде равна 10

-7

г-

ион/л, и таким же является число ионов ОН

(вода диссоциирует на ионы Н

ОН

). Поэтому для дистиллированной воды рН=7. Растворы с рН<7 являются

кислыми, а растворы рН>7 — щелочными.

Удобство водородного показателя рН определило тот факт, что в

настоящее время аналогичное понятие, а именно показатель рХ, используется

для выражения активной концентрации самых различных ионов при

потенциометрических измерениях с использованием ионоселективных

электродов. При потенциометрическом определении окислительно-

восстановительных свойств жидких веществ используют понятие еН.

Основной влияющей величиной при потенциометрических измерениях

является температура. С изменением температуры анализируемой жидкости

изменяются потенциалы измерительного и сравнительного электродов. Сигнал

гальванической ячейки потенцио-метрического анализатора с увеличением

температуры по абсолют-

345

ной величине увеличивается в первом приближении по линейному закону.

Для измерения сигнала гальванического элемента потенциометрического

анализатора используют измерительные приборы и нормирующие

измерительные преобразователи.

Основное требование к этим измерительным устройствам — наличие

высокого входного сопротивления. Так, при измерении рН и рХ оно должно

составлять 500—1000 МОм. При измерении еН достаточным является входное

сопротивление 1—10 МОм.

На рис. 11.22 приведены наиболее типичные схемы промышленных

потенциометрических анализаторов жидкостей.

В потенциометрическом анализаторе (рис. 11.22, а), который содержит

гальваническую ячейку 3 с измерительным 1 и сравнительным 2 электродами,

измерение сигнала последней осуществляется с помощью специального

автоматического потенциометра с реохордом R

Рис. 11.22. Схемы потенциометрических анализаторов жидкостей

питающимся от стабилизированного источника постоянного тока 4. При

измерении сигнал гальванической ячейки сравнивается с падением напряжения

по реохорде. Отличие этого потенциометра от описанного в § 6.6 состоит в

том, что кроме усилителя переменного тока 6, реверсивного двигателя 7 и

других узлов он содержит электрометрический усилитель 5, имеющий входное

сопротивление 600 МОм.

Потенциометрический анализатор (рис. 11.22, б) содержит гальваническую

ячейку 3 с измерительным 1 и сравнительным 2 электродами, сигнал которой в

процессе измерения сравнивается с падением напряжения на сопротивлении R,

создаваемом током I. Последний унифицирован по значению и возникает в

выходной цепи усилителя 4, имеющего высокое входное сопротивление. Таким

образом, сигнал гальванической ячейки преобразуется в унифицированный

сигнал промежуточным (нормирующим) преобразователем,

346

принцип действия которого аналогичен рассмотренному в § 6.6.

Унифицированный токовый сигнал измеряется вторичным прибором 5.

Известны схемы потенциометрических анализаторов, в которых

предусмотрена коррекция показаний в зависимости от температуры

анализируемой жидкости [1].

Потенциометрические автоматические анализаторы рН имеют диапазон

измерений от 0—1 до 0—14 рН и время реакции 15—30 с, а анализаторы рХ —

диапазоны измерений от 0—1 до 0—5 рХ и время реакции 5—10 мин. Классы

точности потенциометрических анализаторов 0,5—10.

§ 11.14. Электролизные анализаторы

Явление электролиза в жидких электролитах используется в работе

большой группы электрохимических анализаторов жидкостей и газов, которые

для упрощения изложения в данной книге объединены понятием

«электролизные анализаторы» [21]. К этим анализаторам относятся

полярографические или вольт-амперметрические, амперметрические и

кулонометрические. Получение измерительной информации этими

анализаторами соответственно базируется на определении в специальных

электролитических ячейках зависимости между силой тока и напряжением,

силой тока и количеством электричества.

Ток, проходящий через электролитическую ячейку при постоянном

потенциале на электродах, в большинстве случаев зависит в основном от

процесса переноса определяемого компонента к электроду. Этот перенос

определяется скоростью диффузии указанного компонента, которая

происходит в небольшом по толщине диффузионном слое, расположенном

около электрода. Этот слой сохраняется у поверхности электрода даже при

турбулентном режиме течения жидкости около электрода. По этой причине

упомянутый ток принято называть диффузионным, а его предельное значение,

имеющее место при определенном потенциале электрода, при увеличении

которого ток не изменяется,— предельным диффузионным током.

Электролизные анализаторы различных типов и конструкций находят

широкое применение в лабораторных анализах жидкостей и газов. В практике

автоматического аналитического контроля в настоящее время они нашли

применение в основном для анализа газов. Чаще других используются

гальванические, деполяризационные и кулонометрические газоанализаторы.

Первые два обычно рассматривают как полярографические анализаторы и

используют для измерения концентрации кислорода в многокомпонентных га-

зовых смесях.

В гальванических газоанализаторах имеется гальванический элемент

(электролитическая ячейка) с щелочным электролитом и двумя электродами:

свинцовым анодом и серебряным катодом. Катод

347

располагается в электролите в полусмоченном состоянии. Разность

электродных потенциалов указанных электродов определяет потенциал,

приложенный к электролитической ячейке, так как в данном случае в данной

ячейке имеется внутренний источник электрической энергии.

Электролит предварительно насыщается анализируемым газом. Сигналом

такого газоанализатора является ток, протекающий между электродами по

внешней цепи и определяемый электрохимической реакцией деполяризации

катода. Частично погруженный в электролит серебряный электрод

обеспечивает процесс переноса кислорода за счет его ионизации на границе

раздела трех фаз (электролит — электрод—анализируемый газ) из газовой

фазы в электролит. При этом в гальваническом элементе при замкнутой

внешней цепи протекают следующие реакции:

на катоде 0

+ 2Н

0 + 4е

= 40Н

на аноде 2РЬ + 40Н

→ 2РЬ(ОН)

+ 4е

Конструктивное оформление гальванических газоанализаторов весьма

разнообразно [21]. В гальваническом газоанализаторе (рис. 11.23, а)

анализируемый газ с постоянным объемным

расходом подается по трубке 1, нижний конец

которой опущен в электролит 5. На трубке 1

размещен гальванический элемент, содержащий:

анод 2, изготовленный из свинцовой фольги,

чулок 3 из пористой пластмассы,

пропитанной 5%-ным раствором КОН, и

серебряная сетка 4. Газ, барботируя через

электролит, подхватывает его и в виде капель и

пара транспортирует к гальваническому

элементу, что обеспечивает постоянство

пропитки пористого пластмассового чулка

электролитом. Трубка и гальванический элемент

размещены в стеклянном корпусе 6.

Гальванические газоанализаторы

используются для измерения концентрации

кислорода в различных многокомпонентных

газовых смесях. Диапазоны измерений от 0—

0,001 до 0—0,02% об. Классы точности 5—10,

Время реакции 0,5—3 мин. При больших, чем приведенные, концентрациях

кислорода статическая характеристика гальванических газоанализаторов

становится нелинейной.

Другая распространенная конструкция гальванических газоанализаторов

схематично показана на рис. 11.23, б. Анализаторы такого типа находят

применение для контроля принципиально любых

Рис. 11.23. Схемы гальваниче-

ских газоанализаторов

348

концентраций кислорода в газах, а также для измерения концентрации

кислорода, растворенного в жидкостях [34]. Такие возможности достигаются за

счет использования подачи газа к гальваническому элементу через

диффузионный барьер. Гальванический элемент содержит алюминиевый анод

1, выполненный в виде трубки, и платиновый катод 3, отделенные друг от

друга резиновой прокладкой 2. Катод прижат к фторопластовой мембране 4,

укрепленной с помощью резинового кольца на корпусе 6. Толщину

фторопластовой мембраны подбирают в зависимости от максимально

возможного значения концентрации кислорода в анализируемой смеси.

Обычно она составляет 10—30 мкм. При работе газоанализатора анализи-

руемый газ диффундирует через мембрану в электролит и таким образом

попадает в гальванический элемент. Мембрана в этих анализаторах выполняет

функции делителя концентрации. Класс точности таких газоанализаторов 5—

10, время реакции 5—15 мин.

Действие деполяризационных газоанализаторов, обычно используемых

для измерения концентрации кислорода, основано на деполяризации

кислородом поляризованного электрода электролитической ячейки, между

электродами которой приложена некоторая внешняя разность потенциалов.

Схема деполяризационного газоанализатора показана на рис. 11.24, а.

Анализируемый газ из блока подготовки 1 с постоянным объемным расходом

поступает в абсорбер 5, заполненный раствором электролита.

Рис. 11.24. Схемы деполяризационного (а) и кулонометрического (б)

газоанализаторов

Здесь электролит насыщается газом при движении последнего по винтовому

каналу и транспортируется в верхнюю часть 2 абсорбера, где размещены

золотые электроды электролитической ячейки: анод 4, представляющий собой

проволоку, и катод 3, выполненный в виде пластины, изогнутой гармошкой. К

электродам приложено поляризационное напряжение от стаби-

349

лизированного источника 6 (1,95 ± 0,2) В. При поступлении к катоду

растворенного в электролите кислорода этот электрод частично

деполяризуется, что вызывает появление тока во внешней цепи, значение

которого пропорционально концентрации кислорода в анализируемом газе. Ток

преобразуется преобразователем 7 в унифицированный сигнал,

воспринимаемый потенциометром 8.

На катоде электролитической ячейки протекают следующие

электрохимические реакции:

при использовании щелочного электролита

+ 4е

+ 2Н

0 → 40Н

при использовании кислого электролита

+ 4е

+ Н

→ 2Н

Деполяризационные газоанализаторы кислорода имеют диапазоны

измерений от 0—0,01 до 0—10% об., классы точности 5—10, время реакции

1—1,5 мин.

Рассмотренные полярографические газоанализаторы используются иногда

для измерения концентраций S0

, Cl

и других газов [21].

В основе работы кулонометрических газоанализаторов лежит закон

Фарадея, устанавливающий связь между количеством прореагировавшего в

электролитической ячейке вещества и количеством прошедшего через него

электричества Q:

m = µQ/(Fn) или m = µIτ/(Fn)

(11.58)

где µ — молекулярная масса вещества; I — сила тока; τ — время прохождения

тока.

Кулонометрические газоанализаторы строят по методу уравно-

вешивающего преобразования. Кулонометрические газоанализаторы этого типа

(рис. 11.24, б) содержат измерительную камеру, заполненную электролитом, в

которой размещен измерительный электрод 3 и электрод сравнения 2, а также

два генераторных электрода, служащих для генерации путем электролиза ионов

вещества (титранта), способных вступать в реакцию с ионами определяемого

компонента. Электроды 2 и 3 подключены к рН-метрическому

преобразователю 7. Анализируемый газ поступает в измерительную ячейку 1,

где, растворяясь, переходит в электрохимически активную форму, т. е.

преобразуется в ионы. Сила тока в цепи электродов 4 автоматически

поддерживается такой, чтобы из раствора выделялось количество ионов

титранта, достаточное для нейтрализации электролита, что соответствует

полному связыванию всех ионов определяемого компонента, содержащихся в

текущий момент в электролите, которое пропорционально содержанию

определяемого компонента в анализируемом газе. Автоматическое

поддержание тока, требуемого для нейтрализации электролита, осуществляется

системой автоматического регулирования, состоящей из электродов 2 и 3, рН-

метрического преобразователя 7 и пропорционального регуля-

350

тора 6. Ток в цепи электродов 4 измеряется вторичным прибором 5 и служит

мерой концентрации определяемого компонента в анализируемом газе.

Кулонометрические газоанализаторы применяются для измерения

концентрации в газовых смесях следующих газов: СО

, H

S, SO

, НСl, О

, NH

и др. Диапазоны измерений этих газоанализаторов от 0—1·10

-4

до 0—0,5%

об. (в зависимости от анализируемого вещества).

§ 11.15. Пламенные ионизационные и фотометрические

газоанализаторы

Химическая реакция окисления горючих веществ, протекающая в пламени,

сопровождается рядом эффектов, которые используются для получения

измерительной информации. Так, тепловой эффект этой реакции используется

в работе калориметров (см. § 10.5) газов. Эффекты ионизации и возникновение

электромагнитного излучения применяются для измерения концентраций

некоторых веществ в многокомпонентных смесях.

На рис. 11.25, а приведена схема пламенного ионизационного

газоанализатора, в котором анализируемый газ и водород, служащий для

поддержания пламени, подаются из блока подготовки газов 1 с постоянными

объемными расходами в миниатюрную горелку 3. Последняя установлена в

корпусе 4 на изоляторе 6. Воздух, необходимый для горения водоро-

Рис. 11.25. Схемы пламенных газоанализаторов

да, с постоянным объемным расходом, поступает в камеру 4 через

распределитель 2. Над горелкой на фторопластовом изоляторе 6 установлен

коллекторный электрод 5 из платины или нихрома. Между горелкой 3 и коллек-

торным электродом 5 прикладывается электрическое поле от источника 9

напряженностью 150—200 В/см. При сгорании чистого водорода почти не

образуется ионов (сопротивление водородного пламе-