Фарзане Н.Г., Илясов Л.В. Технологические измерения и приборы

Подождите немного. Документ загружается.

351

ни порядка 10

Ом). Органические вещества (газы и пары) содержащиеся в

анализируемом газе, попадая в водородное пламя, сгорают и вызывают резкое

увеличение ионного тока. Последний преобразуется в унифицированный сигнал

преобразователя 7 с большим входным сопротивлением (10

—10

Ом), а сигнал

последнего воспринимается автоматическим потенциометром 8.

Физические основы работы плазменных ионизационных анализаторов

изучены еще недостаточно полно. Установлено, что его сигнал, определяемый

ионным током между горелкой и коллекторным электродом, для углеводородов

при концентрациях в анализируемом газе, не превышающих 0,5—1% об.,

зависит от числа атомов углерода в молекуле:

U = k

nc,

(11.59)

где k

— коэффициент преобразования пламенного ионизационного

анализатора по физико-химическому свойству (см. § 11.1); с — объемная

концентрация определяемого компонента в анализируемом газе. Для

углеводородов с числом атомов углерода, превышающим 6, выражение (11.59)

с достаточной для практики точностью заменяют выражением

cVkkcV

kkckkU

nnn

µµ

111

===

1.60)

где k

— постоянный коэффициент; µ — молекулярная масса определяемого

компонента; V

—объем 1 моль и ρ плотность определяемого компонента в

газовой фазе при нормальных условиях. При постоянных расходах газовых

потоков в пламенном ионизационном газоанализаторе выражение (11.60)

можно представить в виде

U=Kc

(11.61)

где K = k

; c

= ρc — массовая концентрация определяемого компонента в

анализируемой газовой смеси, выраженная в (ед. массы)/(ед. объема).

Зависимость (11.61) справедлива для многих углеводородов и для их

смесей. Поэтому пламенные ионизационные газоанализаторы применяются как

для измерения микроконцентрации в воздухе индивидуальных углеводородных

газов и паров жидкостей, так и для измерения их суммарной массовой

концентрации, выраженной в приводимых выше единицах. Диапазоны

измерений от 0—1 до 1—100 мг/м

; классы точности 5—15; время реакции

10—20 с. Пламенные ионизационные газоанализаторы находят широкое

применение в газовой хроматографии (см. гл. 12).

Эффекты изменения интенсивности и спектрального состава излучения

пламени положены в основу работы пламенных фотометрических

газоанализаторов (рис. 11.25, б). Схема подачи газов в этом анализаторе

аналогична рассмотренной (рис. 11.25, а). При сгорании в пламени паров

фосфор-, серу- или галогенсодержащих

352

веществ, содержащихся в анализируемом газе, существенно изменяется

интенсивность излучения. Фотопоток поступает в фотоумножитель 6 через

монохроматический фильтр 5, длину волны которого принимают равной

526, 394 или 589 нм при измерении концентраций фосфор-, серу- и

галогенсодержащих соединений соответственно. Сигнал фотоумножителя

преобразуется в унифицированный сигнал с помощью преобразователя 7 и

воспринимается автоматическим потенциометром 8. Пламенные

фотометрические газоанализаторы могут применяться для анализа жидких

веществ. С этой целью газоанализатор снабжен специальной горелкой, в

которой анализируемое жидкое вещество перед сгоранием распыляется

потоком газа.

§ 11.16. Хемилюминесцентные газоанализаторы

Принцип действия хемилюминесцентных газоанализаторов основан на

явлении люминесценции, которое сопровождает некоторые химические

реакции. Такую люминесценцию называют хемилюминесценцией. В

хемилюминесцентном газоанализаторе (рис. 11.26) анализируемый газ и

воздух с постоянными объемными расходами из блока подготовки газов 1

поступают в реакционную камеру 2. Воздух предварительно проходит через

озонатор 7, где под действием барьерного высоковольтного разряда в

воздухе образуется озон. При взаимодействии в камере 2 озона с

определяемым компонентом анализируемой смеси образуются продукты

реакции в возбужденном состоянии.

При переходе их в устойчивое

состояние происходит излучение

квантов люминесценции.

Электромагнитное излучение через

окно 3 попадает в фотоумножитель

4, сигнал которого преобразуется в

унифицированный сигнал с помощью

преобразователей 5. Выходной сигнал

последнего воспринимается авто-

матическим потенциометром 6. При постоянной концентрации озона в

воздухе, поступающем в камеру 2, интенсивность электромагнитного из-

лучения пропор- циональна концентрации определяемого компонента в

анализируемом газе. При такой подаче газов хемилюминесцентный

газоанализатор может использоваться Для селективного измерения

микроконцентраций (в диапазонах от 0—10

-5

до 0—10

-4

% об. и более)

непредельных углеводородов и оксидов азота. Он может применяться для

селективного измерения микроконцентраций озона в воздухе. В этом случае

воздух поступает в реакционную камеру 2, минуя озонатор, а вместо

анализируемого газа в камеру с постоянным объемным расходом подается

этилен.

Рис. 11.26. Схема хемилюминесцентного

газоанализатора

353

§ 11.17. Системы автоматического контроля загрязнений окружающей

среды

Проблема эффективного контроля и защиты окружающей среды от

загрязнений приобрела чрезвычайную актуальность. Основной причиной

интенсивного загрязнения воздушного и водного бассейнов является

противоречие между быстро растущим объемом производства во всех областях

мировой экономики и медленным внедрением новой прогрессивной

технологии, эффективных очистных установок и средств контроля загрязнений

окружающей среды.

Загрязнение воздуха и водного бассейна на предприятиях, где

используются химико-технологические процессы, связано в основном с

выделениями и выбросами вредных веществ из оборудования, плохой работой

очистных установок, фикального хозяйства и сжиганием топлив (газа, мазута)

в огневых нагревателях химико-технологических процессов.

В нефтехимическом производстве наиболее типичными загрязнителями

воздушного бассейна являются: сероводород, диоксид серы, оксид углерода,

диоксид углерода, углеводороды, оксиды азота, сажа и др. Гамма веществ,

являющихся загрязнителями водного бассейна, весьма разнообразна и зависит

в основном от используемых в конкретном процессе реагентов и сырья.

Успешное решение проблемы охраны окружающей среды возможно

только при наличии средств, обеспечивающих получение информации о

загрязнениях воздушного и водного бассейнов. В настоящее время многие

фирмы, научно-исследовательские и конструкторские организации в нашей

стране и за рубежом разрабатывают и выпускают различные средства контроля

загрязнений окружающей

Таблица 11.1

Автоматические анализаторы систем контроля загрязнений атмосферы

Измеряемый

компонент

Анализатор Минимальный диапазон

измерений,

млн

-1

Оксид углерода

Оксид азота

Оксиды азота (сумма)

Диоксид азота

Озон

Диоксид серы

Углеводороды

Сероводород

Инфракрасный абсорбционный

Хемилюминесцентный, пламенный

фотометрический, инфракрасный абсорб-

ционный

Хемилюминесцентный, пламенный

фотометрический

То же

Хемилюминесцентный

Кондуктометрический с предваритель-

ным поглощением газа жидкостью

Пламенный ионизационный

Пламенный фотометрический

0—50

0—0,5

0—0,1

0—0,2

0—10

0—0,1 мг/м

354

Таблица 11.2

Автоматические анализаторы систем контроля загрязнений вод

Измеряемый

компонент

Анализатор

Минимальный диапазон

измерений

Содержание:

растворенного

кислорода

углерода (суммы)

диоксида углерода

хлора

фтора

сероводорода

аммония

Электрическая

проводимость

Окислительно-

восстановительный

потенциал

Концентрация

водородных ионов

Гальванический

Инфракрасный абсорбционный с

предварительным дожиганием до СО

Потенциометрический с ионосе-

лективным электродом

То же

Кондуктометрический

Потенциометрический

0—5 млн

-1

0—5 мг/л

0—10

-4

моль

0—10

-6

моль

0—10

-6

моль

0—10

-6

моль

0—10

-6

моль

0—2000 мкСм/см

0—70 мВ

0—1 ед. pH

среды, в том числе автоматические системы (станции), основой которых

являются автоматические анализаторы концентраций отдельных компонентов,

рассмотренные выше. Находят применение стационарные и передвижные

автоматические станции контроля загрязнений воздушного и водного

бассейнов. Эти станции обеспечивают автоматический отбор проб, измерение

выбранных параметров контролируемых сред, автоматическую проверку и

корректировку нулевого уровня сигналов анализаторов и их автоматическую

градуировку, регистрацию информации от анализаторов в аналоговой и

цифровой формах, запись информации на магнитной ленте или перфоленте,

передачу информации по радио или телефонной сети в центр контроля для

дальнейшей обработки и использования, включение сигнала тревоги и отбор

контрольных проб для дальнейшего исследования. Станции для контроля

загрязнений водного бассейна снабжаются специальными устройствами для

ультразвуковой очистки чувствительных элементов анализаторов.

Передвижные автоматические станции монтируются обычно на автобусах.

Модульный принцип построения автоматических систем контроля загрязнений

окружающей среды позволяет использовать самые различные автоматические

анализаторы газов и жидкостей. Наиболее распространенные из них

приведены в табл. 11.1 и 11.2.

355

ГЛАВА 12

АВТОМАТИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ СОСТАВА

МНОГОКОМПОНЕНТНЫХ ЖИДКОСТЕЙ И ГАЗОВ

§ 12.1. Задачи автоматического анализа состава многокомпонентных

жидкостей и газов. Классификация методов анализа

Определение химического состава (в дальнейшем состава) жидких и

газообразных сред — одна из сложнейших аналитических задач, для решения

которой используется весь современный арсенал знаний физики, химии,

физической химии и других наук.

Измерительная информация о составе жидких и газообразных сред в

условиях химико-технологических процессов во многих случаях позволяет

однозначно определить качество сырья, промежуточных и конечных

продуктов.

В последнее время происходит коренное изменение в средствах и методах

определения состава жидких и газообразных сред, используемых в химико-

технологических процессах. На смену лабораторным химическим методикам

приходят полуавтоматические лабораторные и автоматические промышленные

средства анализа состава.

Задачи автоматического анализа состава жидких и газообразных сред на

химико-технологических процессах решаются как при контроле сырья и

продукции, так и при управлении ходом процесса.

При контроле качества сырья и продукции и выполнении связанных с ним

товароучетных операций обычно определяется полный состав

многокомпонентных жидких и газообразных сред. При управлении химико-

технологическими процессами типичной является задача измерения

концентрации одного или нескольких «ключевых» (определяемых)

компонентов многокомпонентной среды. На основе информации о содержании

ключевых компонентов строится управление химико-технологическим

процессом. Для решения задачи измерения концентрации ключевых

компонентов часто используют методы анализа полного состава

многокомпонентной смеси, и из результатов анализа извлекают требуемую

информацию о содержании ключевых компонентов.

Сложность современных методов и средств автоматического анализа

состава многокомпонентных сред, их разнообразие и все время

ужесточающиеся требования к регламенту химико-технологических процессов

определяют тот факт, что во многих случаях еще не найдены

удовлетворительные решения задачи анализа со-

356

става многокомпонентных сред, главным образом по скорости получения

измерительной информации и точности измерений.

Современные методы автоматического анализа состава много-

компонентных жидких и газообразных сред (смесей) подразделяют на два

класса: многопараметрические методы и методы разделения.

К многопараметрическим методам анализа состава относят метод

различных свойств, метод различных условий и метод преобразований.

К методам разделения, используемым для анализа состава, относят:

хроматографию, масс-спектроскопию и ректификацию.

Для автоматического анализа состава многокомпонентных смесей на

химико-технологических процессах в настоящее время в основном применяется

хроматография, а для решения простых задач иногда используются

многопараметрические методы.

Анализ состава многопараметрическими методами сводится к проведению

совокупных измерений (см. § 1.2 и 3.6), связанных с необходимостью решения

системы уравнений. Поэтому точность многопараметрических методов

принципиально ограничена и зависит от погрешности средств измерений,

используемых для выполнения прямых измерений. Она существенно

уменьшается с увеличением числа компонентов в многокомпонентной

анализируемой смеси. Обычно многопараметрические методы при

существующей погрешности автоматических анализаторов позволяют осущест-

влять анализ состава трех-четырех компонентных смесей. Серьезным

недостатком всех многопараметрических методов является сложность

измерительной установки или системы.

Методы разделения включают в себя предварительное разделение

многокомпонентной смеси на отдельные компоненты и прямое измерение

количества каждого из компонентов. Погрешность методов разделения

определяется в основном погрешностью измерения количества любого

компонента и не зависит от числа компонентов в анализируемой смеси. В этом,

а также в универсальности методов разделения состоит их преимущество перед

многопараметрическими методами.

Недостатком методов разделения по сравнению с многопараметрическими

является существенная в некоторых случаях продолжительность измерения,

связанная с необходимостью проведения процессов разделения.

§ 12.2. Многопараметрические методы и средства

автоматического анализа состава

В общем случае анализ состава многокомпонентной анализируемой смеси

многопараметрическими методами представляет собой совокупные измерения,

при которых осуществляют по меньшей мере n-1 прямых измерений свойства

анализируемой смеси. При этом под свойствами понимают физико-химическое

свойство или пара-

357

метр анализируемой смеси. Результаты этих измерений, т. е. выходные сигналы

используемых средств измерений, являются той измерительной информацией,

которая необходима для выполнения анализа состава многопараметрическими

методами. Эта измерительная информация, а также найденные путем

предварительных исследований зависимости сигналов средств измерений от

концентраций компонентов анализируемой смеси позволяют составить в

общем виде следующую систему нелинейных уравнений:

(

)

( )











+++++=

−−

,,,,,,

2111

2122

2111

ninn

nijj

cccc

ccccFU

LLLLLLLLLLLL

(

12.1)

где U

, U

, ..., U

(n-1)

— сигналы средств измерений, используемых для

прямых измерений свойств анализируемой смеси; c

, с

, ..., c

, ..., с

—

концентрации компонентов анализируемой смеси; F

, F

, ..., F

(n-1)

—

символы функций, выражающих зависимость сигналов средств измерений от

концентраций компонентов анализируемой смеси.

В результате решения системы уравнений (12.1) находят концентрации

компонентов анализируемой смеси, т. е. определяют ее состав:

( )

(

)

( )

( ) ( ) ( )

( )











+++++−=

−

−−−

−

,,,,,,

121

12111

121

12122

12111

nin

njnn

njii

ccccc

UUUUfc

LLLLLLLLLLLL

(12.

где f

, f

, ..., f

(n-1)

— символы функций, найденных при решении системы

(12.1).

Чтобы решение системы (12.1) существовало, необходимо выполнение

следующих условий: число уравнений системы (12.1) должно быть равно числу

компонентов анализируемой смеси; все уравнения должны быть независимы

друг от друга; все функции F

и их производные по концентрациям всех

компонентов должны существовать и быть непрерывными в области

возможных решений системы (12.1), функциональный определитель (якобиан)

системы уравнений (12.1) не должен быть тождественно равен нулю в области

возможных решений этой системы уравнений.

358

Для многокомпонентной смеси газов или жидкостей, параметры которой

являются аддитивными, запишем

∑

cПП

см

(12.3)

где П

см

– свойство многокомпонентной

смеси; П

– аналогичное свойство i–го

компонента.

Как и в случае анализа бинарных

смесей, аддитивными обычно считают

физико-химические свойства или

параметры многокомпонентных

смесей газов и жидкостей в том

случае, когда концентрация

компонентов изменяется в узком

диапазоне.

При условии, что все ис-

пользуемые для анализа свойства

многокомпонентной смеси аддитивны,

система уравнений (12.1) обращается в

систему линейных алгебраических

уравнений, вид которой будет рас-

смотрен ниже при изложении

сущности конкретных многопа-

раметрических методов анализа

состава. Решение этой системы

уравнений для концентрации любого

из определяемых компонентов имеет

вид

iii

BUAc +=

∑

(12.3)

где A

и B

— постоянный коэффициент и

величина для i-ro компонента,

определяемые расчетным путем по

значениям коэффициентов системы

линейных уравнений.

Для решения указанной системы

уравнений используются электронные

цифровые вычислительные машины, микропроцессорные системы (см. гл. 14) и

аналоговые вычислительные Устройства. Последние обычно строятся по схеме,

приведенной на рис. 12.1, для случая анализа трехкомпонентной смеси и

обеспечивают представление

Рис. 12.1. Структурная схема аналогового

вычислительного устройства для

многопараметрических анализаторов состава:

У – масштабирующие усилители; См –

сумматоры; БПС –

блоки постоянных

сигналов (для задания величин B

)

359

информации о концентрации каждого из компонентов в виде













+==

∑

iii

BUAkckU

ву ву вых

(12.5)

вых i

— выходной сигнал вычислительного устройства для i-ro компонента; k

ву

— коэффициент преобразования вычислительного устройства.

Как видно из рис. 12.1 и выражения (12.5), обработка сигналов U

, U

средств измерений, связанных со свойствами анализируемой смеси, сводится к

их масштабированию и суммированию.

Относительная погрешность определения концентраций трех-

четырехкомпонентных смесей средствами измерений, реализующими

многопараметрический метод, обычно составляет ±3—5%.

Метод различных свойств. Сущность данного метода состоит в том, что

состав многокомпонентной смеси определяется путем совокупных измерений,

базирующихся на прямых измерениях нескольких (в зависимости от числа

компонентов) различных физико-химических свойств или параметров

анализируемой многокомпонентной смеси. Системы уравнений в случае, если

используемые для измерения свойства являются аддитивными, имеет вид











===

∑∑

∑

−−−−−

,1,

)1()1( см )1()1()1(

см i

11 cм 111

nnnnn

iiii

ccПKПKU

cПKПKU

LLLLLLLLLLLL

(12.

где К

..., К

, ..., K

(n-1)

— коэффициенты преобразования измерительных

устройств, используемых для прямых измерений свойств анализируемой

смеси; П

1см

, ..., П

2см

, ..., П

(п-1)см

— различные свойства смеси, измеряемые

средствами измерений; П

, ..., П

(п-1)i

— свойства i-го компонента,

соответствующие выбранным для анализа свойствам анализируемой смеси и

определяемые предварительно из справочных данных или экспериментальным

путем.

В частных случаях значения свойств некоторых компонентов при

определенных условиях могут быть одинаковы {анализ при равных свойствах

[26]). Это позволяет несколько упростить измерительную систему. Например,

если для анализируемой трехкомпонентной смеси условия анализа подобраны

так, что для двух неопределяемых компонентов значения свойств равны, то

анализ этой смеси может

360

быть сведен к анализу двухкомпонентной. Для реализации последнего

достаточно провести одно измерение (см. гл. 11) вместо двух. В результате

такого анализа получают информацию о концентрации определяемого и суммы

неопределяемых компонентов.

Известны также применения метода различных свойств, когда значения

свойств всех компонентов, кроме определяемого, равны нулю (анализ при

исчезающих свойствах [26]). В этих случаях математическое описание анализа

и выводы аналогичны приведенным в § 11.1.

Рассмотренный многопараметрический метод анализа состава

многокомпонентной смеси находит применение чаще других много-

параметрических методов.

Определенным эксплуатационным неудобством измерительных

установок и систем, реализующих метод различных свойств, является

необходимость использования в их составе различных по принципам действия

и конструкциям анализаторов.

Метод различных условий. Сущность данного метода состоит в том, что

состав многокомпонентной смеси определяется путем совокупных измерений,

базирующихся на прямых измерениях одного и того же физико-химического

свойства или параметра анализируемой смеси при нескольких (в зависимости

от числа компонентов) условиях. Система уравнений в случае, если при всех

принятых условиях выбранное свойство является аддитивным, имеет вид

( ) ( )

( )











===

∑∑

∑

−

−−−

,1,

1 cм 11

cм

1 cм 11

innn

iiii

ccПKПKU

cПKПKU

LLLLLLLLLLLL

(12.

где К

, ..., K

(n-1)

— коэффициенты преобразования измерительных

устройств, используемых для прямых измерений свойства анализируемой

смеси при различных условиях; (П

см

)

, ..., (П

см

)

, ..., (П

см

)

(n-1)

— одно и то же

свойство анализируемой смеси при (п—1) условиях измерения; (П

)

—

свойство i-ro компонента при i-м условии, аналогичное свойству

анализируемой смеси при этом же условии измерений.

Определенным преимуществом данного многопараметрического метода

анализа состава по сравнению с предыдущим является однородность

используемых автоматических анализаторов, что упрощает эксплуатацию

измерительной установки или системы.

В последние годы разработан ряд новых автоматических анали-