Фарзане Н.Г., Илясов Л.В. Технологические измерения и приборы

Подождите немного. Документ загружается.

321

торой входят какой-либо не поглощающий ИК-излучение газ и

неопределяемые компоненты в концентрациях, соответствующих их средним

значениям в анализируемой смеси. Фильтровые кюветы 6 заполняются теми

неопределяемыми компонентами анализируемого газа, полосы поглощения

которых частично перекрываются полосами поглощения определяемого

компонента, что уменьшает влияние изменений концентраций этих

компонентов на результат измерения. Камеры лучеприемника 9 и кюветы 16

заполняются определяемым компонентом.

При поступлении ИК-излучения в камеры лучеприемника 9 за счет энергии

излучения, поглощаемой определяемым компонентом, изменяется его

температура (изменение температуры обычно составляет 10

-5

°С). Это

сопровождается появлением колебаний разности давлений в камерах

лучеприемника в результате поочередного прерывания потоков ИК-излучения

обтюратором. Под действием этой разности давлений тонкая (толщина 5—10

мкм) металлическая мембрана 12 совершает периодические колебания. Эта

мембрана и неподвижная пластина 11, укрепленная на изоляторе 10, составля-

ют конденсаторный микрофон, емкость которого изменяется при колебаниях

мембраны. При изменении содержания определяемого компонента в

анализируемой смеси колебания мембраны 12, а следовательно, и изменения

емкости конденсаторного микрофона становятся асимметричными, что

воспринимается электронным усилителем 13, который управляет работой

реверсивного двигателя 14. Ротор этого двигателя через механическую

передачу перемещает отражающий шток 17, что изменяет толщину

поглощающего слоя газа в кювете 16 до тех пор, пока колебания мембраны не

станут симметричными. Угол поворота ротора двигателя 14 с помощью

реохорда 15 реостатной системы передачи передается вторичному прибору 19.

Оптико-акустические газоанализаторы используются для измерения в

многокомпонентных смесях концентраций следующих газов: СО, С0

, СН

, NH

, C

, С

и др. Диапазоны измерений этих анализаторов от 0—0,1

до 0—100% об. Классы точности 2,5—10 (в зависимости от диапазона

измерений).

Инфракрасные газоанализаторы с термоэлектрическими и

терморезисторными болометрами используются для решения некоторых

специальных задач аналитического контроля. Эти анализаторы находят

широкое применение для измерения концентрации воды в нефтепродуктах,

нефтях и растворителях.

Диапазоны измерений от 0—0,0001 до 0—10 % об., расход анализируемой

жидкости 0,6 м/ч. Классы точности 2,5—4.

§ 11.10. Ионизационные газоанализаторы

Принцип действия этих анализаторов состоит в ионизации анализируемого

вещества и измерении ионного тока. В практике аналитического контроля в

настоящее время находят применение в основном ионизационные

газоанализаторы, различающиеся по спо-

322

собу ионизации анализируемого газа (ионизация радиоактивных излучений,

фотоионизация, поверхностная ионизация, ионизация в тлеющем разряде и т.

д.).

На рис. 11.10 приведены схемы радиоактивных (радиоизотопных)

ионизационных газоанализаторов. Анализируемый газ (рис. 11.10, а) поступает

в камеру 1 (называемую

Рис. 11.10. Схемы ионизационных газоанализаторов

ионизационной) с постоянным объемным расходом. Под действием источника

излучения α- или β-лучей 2 молекулы анализируемой бинарной или

псевдобинарной газовой смеси ионизируются. Между источником 2 и анодом

3, укрепленным на фторопластовом изоляторе 4, под действием электрического

потенциала стабилизированного источника 7 (полярность включения источника

соответствует случаю ионизации β-лучами) проходит ионный ток. Значение

этого тока измеряется электрометрическим преобразователем 5, выходной

унифицированный сигнал которого посылается на потенциометр 6, и

определяется выражением'

U = k

см

(11.36)

где k

— коэффициент преобразования радиоактивного ионизационного

газоанализатора; θ

см

— эффективное сечение ионизации анализируемой газовой

смеси.

Эффективное сечение ионизации θ для газов является аддитивным

свойством, что определяет возможность измерения концентра-

323

ции определяемого компонента в соответствии с выражениями (11.5) или

(11.19). Обычно в ионизированных газоанализаторах используют источники β-

излучения

Н,

Sr и

И7

Рт. Напряжение, прикладываемое между источником и

коллектором 3, составляет 100—300 В.

Радиоактивные ионизационные газоанализаторы с достаточной для многих

случаев чувствительностью могут работать в генераторном режиме, т. е. без

внешнего источника потенциала (рис. 11.10, б), когда расстояние между

плоским по конструкции источником излучения 2 и анодом 3 составляет

несколько десятых долей миллиметра.

Радиоактивные ионизационные газоанализаторы обладают малой

инерционностью и имеют классы точности 2—5. Они находят применение в

газовой хроматографии (см. гл. 12), а также используются в составе

аэрозольно-ионизационных газоанализаторов. Принцип действия этих

комбинированных газоанализаторов состоит в предварительном воздействии на

анализируемый газ, при котором определяемый компонент избирательно

преобразуется в аэрозоль.

Число образующихся аэрозольных частиц, пропорциональное

концентрации определяемого компонента, измеряется по силе тока/в

ионизационной камере:

rCNa

eII

τ−

1.37)

где I

— начальное значение силы тока; N — постоянная Брикарда,

определяемая вероятностью осаждения газовых ионов на аэрозольных

частицах; а — коэффициент, зависящий от плотности и формы аэрозольных

частиц; τ — время «жизни» газовых ионов в камере, определяемое ее

конструкцией и напряженностью электрического поля; С

— массовая

концентрация аэрозольных частиц; r — средний радиус аэрозольных частиц.

Для преобразования определяемого компонента анализируемой газовой

смеси в аэрозоль используются: химические реакции, пиролиз, каталитическая

конверсия.

На рис. 11.10, в показана схема аэрозольно-ионизационного га-

зоанализатора, в котором для преобразования определяемого компонента в

аэрозоль используется химическая реакция. В этом анализаторе в отличие от

анализатора на рис. 11.10, а имеется устройство 8, в котором вспомогательный

газ (обычно воздух) насыщается парами реагента, служащего для образования

аэрозоля. Газовый поток из устройства 8 поступает в камеру 1, где смешивается

с потоком анализируемого газа. Образовавшаяся в результате химической

реакции определяемого компонента и паров реагента аэрозоль изменяет

ионный ток в ионизационной камере. Аэрозольно-ионизационные анализаторы

обычно используются для контроля концентраций микропримесей вредных

веществ, в том числе оксидов азота,

324

хлористого водорода, аммиака, аминов. Диапазоны измерений от 0—0,5 до 0—

50 мг/м

. Классы точности 10—15.

Явление поверхностной ионизации используется в работе анализатора,

схема которого показана на рис. 11.10, г. Анализируемый газ поступает в

камеру 1 анализатора с постоянным объемным расходом. В этой камере

размещены керамический пористый цилиндр 2, на который намотана

платиновая нить 3, нагреваемая током источника 8 до температуры 800—1000

°С. Эта нить служит анодом. В качестве катода используется платиновый

цилиндр 4. Между анодом и катодом приложено напряжение 50—500 В от ис-

точника 7. Расстояние между электродами 1—2 мм. Ионный ток между

электродами определяется в основном эмиссией щелочноземельных металлов

при нагревании платиновой нити. Для обеспечения стабильности работы

керамический цилиндр 2 предварительно пропитывают едким кали (КОН).

Газоанализатор, основанный на поверхностной ионизации, обладает

селективной чувствительностью к галогенсодержащим соединениям,

увеличение концентрации которых в анализируемом газе приводит к

увеличению ионного тока. Значение ионного тока преобразуется с помощью

электрометрического преобразователя 5 в унифицированный электрический

сигнал, поступающий на потенциометр 6. Данный газоанализатор способен

измерять микроконцентрации галогенсодержащих соединений. Классы

точности 10—15. Переносные газоанализаторы такого типа широко

используются в качестве так называемых течеискателей при создании,

эксплуатации и испытаниях холодильных аппаратов, кондиционеров и других

систем, в работе которых используются фреоны различных марок.

§ 11.11. Термохимические анализаторы

Принцип действия термохимических анализаторов состоит в использовании

теплового эффекта химической реакции, протекающей между определяемым

компонентом анализируемой смеси и вспомогательным реагентом. Сигналом

измерительной информации в термохимических анализаторах служит

температура, значение которой зависит от теплового эффекта химической

реакции. Термохимический принцип анализа используется для создания

анализаторов газов и жидкостей. Для создания термохимических

газоанализаторов используются химические реакции окисления на

каталитически активной поверхности, в пламени и в газовых потоках. Для

термохимических газоанализаторов жидкостей применяются реакции раз-

бавления (разведения), нейтрализации и смешения, а также реакции с

использованием специфических реагентов.

На рис. 11.11 приведены схемы термохимических газоанализаторов, в

работе которых используется тепловой эффект реакции окисления горючих

газов на каталитически активной поверхности.

325

Изменение температуры Δt при таком окислении (горении)

определяется выражением

Δt = ψQ

(11.38)

где ψ постоянный коэффициент, зависящий от природы определяемого

компонента и конструктивных параметров чувствительного элемента

анализатора; Q

— низшая удельная объемная теплота сгорания компонента; с

— объемная концентрация определяемого компонента.

В термохимическом анализаторе (рис. 11.11, а) анализируемый газ

воздушным эжектором (струйным насосом) 3 прокачивается через кран 10 и

камеру 1. В камере размещены

Рис. 11.11. Схемы термохимических газоанализаторов (а, г) и конструкции чувст-

вительных элементов (б, в)

взрывопреградительные сетки 2 и 7, измерительный 4 и сравнительный 5

чувствительные элементы. Последний закрыт колпачком 6 и служит для

устранения влияния изменения окружающей температуры на сигнал

газоанализатора. В качестве чувствительных элементов в этих

газоанализаторах используются платиновые проволочки с активированной

поверхностью или так называемые пеллисторы. Конструкция чувствительного

элемента с платиновой проволочкой показана на рис. 11.11, б. Проволочка 2

диаметром 0,03—0,05 мм укреплена между держателем 1 контактом 4,

размещенным в изоляторе 3. Пеллистор (рис. 11.11, в) представляет собой

платиновую проволочку 3 диаметром 0,03—0,05 мм, заключенную в шарик 2

или цилиндр из оксида алюминия, покрытый слоем 1 платино-палладиевого

катализатора. Чувствительные элементы в термохимических газоанализаторах

(рис. 11.11, а) нагреваются током неравновесного моста 8 до температуры

200—500 °С. При сгорании на поверхности

326

измерительного чувствительного элемента горючего определяемого

компонента температура элемента увеличивается, что вызывает увеличение

электрического сопротивления платиновой проволочки, а это, в свою очередь,

вызывает разбаланс электрического моста, измеряемый вторичным прибором 9

и описываемый выражением

ΔU = k

ψQ

c= Kc,

(11.39)

где k

— постоянный коэффициент для данного неравновесного моста; K =

ψQ

— коэффициент преобразования анализатора.

Для проверки и корректировки нулевого значения сигнала газоанализатора

через кран 10 в камеру 1 может быть направлен воздух, не содержащий

горючих компонентов. Чувствительный элемент, представленный на рис. 11.11,

в, обладает значительно большей стабильностью, чем чувствительный элемент

на рис. 11.11, б, за счет большой поверхности. В то же время он имеет большую

инерционность.

Газоанализатор, показанный на рис. 11.11, а, в настоящее время является

одним из наиболее распространенных в промышленности средств

аналитической техники по той причине, что он используется в качестве

сигнализатора взрывоопасных концентраций газов и паров в воздухе.

Сигнализируемые значения 5—50 % нижнего предела взрываемости (НВП) для

горючих газов и паров и 5—20 % НВП — для водородовоздушных смесей,

время реакции 30 с.

В термохимическом газоанализаторе (рис. 11.11, г) используется насыпной

катализатор. Его температура, изменяющаяся при сгорании на нем

определяемого компонента, измеряется платиновым терморезистором.

Анализируемый газ с постоянным объемным расходом поступает через

теплообменник 6 в сравнительную камеру 7, а затем — в измерительную

камеру 1. Эти камеры выполнены в корпусе 5 из нержавеющей стали,

температура которого автоматически стабилизируется на значении (200±5) °С с

помощью электронагревателя 4 и регулятора (на рис. 11.11, г не показан).

Камера 7 заполнена неактивной массой, а камера 1 — катализатором (платина,

нанесенная на оксид алюминия). Терморезисторы 8 и 2, размещенные

соответственно в неактивной массе и в катализаторе, включены в

неравновесный мост 10, сигнал которого измеряется электронным

потенциометром 11.

Термохимические газоанализаторы (рис. 11.11, г) применяются для

измерения малых концентраций горючих газов (СО, Н

, СН4, пары

углеводородов) в воздухе или кислороде, а также для измерения малых (от 0—

0,5 до 0—1 % об.) концентраций кислорода в горючих газах. Класс точности 5,

время реакции 300 с.

Новым типом термохимических газоанализаторов являются озонолизные

(от греч. ozon — пахнущий и lysis — разрушающий), в работе которых

используется тепловой эффект селективной реакции озона с газообразными

олефинами, протекающей в газовых полках. В результате этой реакции озоном

разрушается двойная

327

связь между атомами углерода в молекуле олефина и выделяется большое

количество тепловой энергии (420 кДж/моль), возникает люминесценция и

образуются высококипящие продукты реакции — озониды, которые при

нормальной температуре конденсируются я образуют аэрозоль.

На рис. 11.12, а показана схема анализатора концентрации олефина

(этилена, пропилена или бутилена) в многокомпонентной газовой смеси.

Анализатор является устройством циклического действия с импульсным

вводом анализируемого вещества. Он имеет два режима работы: «Подготовка»

и «Анализ».

Рис. 11.12. Схемы термохимических озонолизных газоанализаторов

Управление работой анализатора осуществляется управляющим

устройством 10. В режиме «Подготовка» воздух из блока подготовки газов 7 с

постоянным объемным расходом прокачивается через автоматический дозатор

8 (см. гл. 12), трубу 9 и камеру 3. В эту же камеру через штуцер 5 с постоянным

объемным расходом подается озонсодержащий газ, образующийся из воздуха в

озонаторе 6. Газовый поток покидает камеру через штуцер 1. В режиме

«Подготовка» дозируемый объем дозатора 8 промывается анализируемым

газом. Этот режим длится 30 с. Затем по сигналу управляющего устройства 10

проба анализируемого газа вводится дозатором 8 в поток воздуха (газа-

носителя), протекающего через него. Начинается режим работы «Анализ».

Колонка 9 служит для создания небольшого (20—30 с) интервала времени

между отбором пробы и ее поступлением в камеру 3. Когда проба

анализируемого газа с потоком газа-носнтеля начинает вытекать из сопла 4,

озон вступает в реакцию с олефином, содержащимся в анализируемой газовой

смеси. Образующиеся продукты реакции конденсируются на поверхности

батареи 2 из четырех хромель-копелевых термо-

328

электрических чувствительных элементов, сигнал которой преобразуется в

унифицированный токовый сигнал нормирующим преобразователем 11 и имеет

форму пика (см. рис. 9.3, б). Сигнал преобразователя 11 воспринимается

потенциометром 12 или предварительно вычислительным устройством,

определяющим и запоминающим на один цикл работы анализатора амплитуду

пика (см. рис. 12.10). Названный параметр пика определяет концентрация

лефина в анализируемой газовой смеси. Температура в аналитическом блоке

14 анализатора поддерживается равной (100+1)°С путем подачи и конденсации

в емкости 13 насыщенного водяного пара при атмосферном давлении.

Использование реакции озона с олефинами позволяет измерять также

суммарную концентрацию олефинов в многокомпонентных газовых смесях и

концентрацию этилена в смесях, содержащих пропилен и бутилен.

Анализаторы, обеспечивающие получение этой измерительной информации,

отличаются от описанного выше только конструкцией первичного

измерительного преобразователя. Показанный на рис. 11.12, б первичный

измерительный преобразователь обеспечивает измерение суммарной

концентрации олефинов. В корпусе 1 (длиной 200—250 мм) установлено сопло

2, и на оси размещены спаи 20 термоэлектрических чувствительных элементов,

образующих батарею 3. Сигнал батареи воспринимается нормирующим

преобразователем 4. Размещение термоэлектрических чувствительных

элементов по оси камеры обеспечивает получение информации о суммарном

количестве тепловой энергии, которое выделяется в результате полного

озонолиза всех олефинов, содержащихся в анализируемой смеси. Сигнал

батареи 3 имеет форму пика (см. рис. 9.3, б), площадь которого вычисляется и

запоминается на один цикл работы анализатора вычислительным устройством

5 и служит мерой суммарной концентрации олефинов в анализируемой смеси.

В основе работы анализатора концентрации этилена в многокомпонентных

газовых смесях, содержащих другие олефины, лежит различие в константах

скоростей реакций индивидуальных олефинов с озоном. Обычно в

многокомпонентных газовых смесях помимо этилена присутствуют еще

пропилен и бутилен. Константы скоростей реакций озона с бутиленом и

пропиленом существенно превосходят эту величину для этилена. Это и

обеспечивает возможность избирательного измерения концентрации

последнего. Первичный измерительный преобразователь (рис. 11.12, в)

анализатора концентрации этилена отличается от преобразователя (рис. 11.12,

б) только тем, что в нем используется батарея 3 из четырех термоэлектрических

чувствительных элементов, которая располагается в камере 1 на таком

удалении от сопла 2 по газовому потоку, при котором реакции озона с

пропиленом и бутиленом при принятой скорости движения газового потока

успевают полностью завершиться, а продукты реакции охладиться до

температуры газового потока. Поэтому в зоне, где размещена батарея 3, будет

протекать

329

только реакция оставшегося этилена с озоном. Сигнал батареи 3 имеет форму

пика, амплитуда которого пропорциональна концентрации этилена. Этот

сигнал после нормирующего преобразователя 4 поступает в потенциометр 5

или предварительно в вычислительное устройство, определяющее и

запоминающее амплитуду сигнала на один цикл работы анализатора.

Диапазоны измерений озонолизных газоанализаторов от 0—5 до

0—100 %

об.; продолжительность одного цикла 3—5

мин; классы точности 3—5 (в зависимости от

диапазона измерений). Озонолизные

газоанализаторы предназначены для

автоматического контроля базовых

нефтехимических процессов. Схема

термохимического анализатора жидкостей

показана на рис. 11.13. В анализаторе

вспомогательная и анализируемая жидкости

непрерывно поступают соответственно в

напорные емкости 1 и 13, снабженные

переливными трубками 2 и 12. Через

капилляры 3 эти жидкости стекают в воронку

4. В воронке 4 и реакционной камере 5

происходит смешение жидкостей и

выделение тепловой энергии. Через трубку

10 смесь, нагревшаяся в результате реакции

жидкостей, стекает в измерительную камеру

6, где ее температура измеряется

термоэлектрическим чувствительным

элементом 7. Через трубку 9 жидкость

выводится из анализатора. Корпус 11

анализатора покрыт термоизоляционным материалом. Сигнал термоэлектри-

ческого чувствительного элемента 7 воспринимается автоматическим

потенциометром 8 или нормирующим преобразователем.

Сигнал термоэлектрического чувствительного элемента в термо-

химическом анализаторе является мерой концентрации определяемого

компонента в анализируемой жидкости.

Термохимические анализаторы предназначены для измерения

концентраций водных растворов неорганических кислот и щелочей, солей и

спиртов, концентраций ароматических углеводородов, воды в нефтях и

нефтепродуктах, для измерения кислотного числа нефтепродуктов и т. п. В

качестве вспомогательных жидкостей — реагентов — используются: вода,

щелочи, кислоты, спирты, специальные растворители. Диапазоны измерений от

0—0,1 до 0—100%, время реакции не более 120 с, классы точности 2—5 (в

зависимости от решаемой задачи и диапазона измерений).

Рис. 11.13. Схема термохимического

анализатора жидкостей

330

§ 11.12. Электрокондуктометрические анализаторы

Принцип действия электрокондуктометрических (или просто

кондуктометрических) анализаторов или кондуктометров, которые относятся к

электрохимическим средствам измерений, состоит в измерении электрической

проводимости (электропроводности) растворов электролитов, по которой

определяется концентрация растворенных веществ. Единицей

электропроводности в СИ служит сименс (См) — величина, обратная Ому.

В растворах электролитов часть молекул диссоциирует на положительные

и отрицательные ионы, которые соответственно называют катионами и

анионами. Это придает растворам способность проводить электрический ток. В

общем случае, если жидкость является частью электрической цепи, то она

ведет себя при определенных условиях как электрическое сопротивление,

проводимость k которого определяется выражением

k = (1/ρ)(S/l),

(11.40)

где ρ — удельное сопротивление; S и l — площадь и длина сечения

проводника.

Величина, обратная удельному сопротивлению ρ, называется удельной

электрической проводимостью (или удельной электропроводностью) :

χ = 1/ρ.

(11.41)

Единицей удельной электропроводности обычно служит 1 См/см = 10

См/м. Удельная электропроводность разбавленного однокомпонентного

раствора электролита определяется законом Кольрауша:

χ = αcz(U

и U

(11.42)

где α — степень электролитической диссоциации, определяющая долю

диссоциировавших молекул электролита от общего их числа в растворе; с —

эквивалентная концентрация раствора, выраженная в г-экв. растворенного

вещества в 1 см

раствора; z — валентность ионов; U

и U

— подвижности

катионов и анионов соответственно.

Вид функции, связывающей удельную электропроводность раствора с

концентрацией, зависит от значения последней. Эта функция линейна (рис.

11.14, а) только для разбавления растворов (обычно до концентраций, не

превышающих 100 мг/л), пока малы силы электростатического межионного

взаимодействия. С увеличением концентрации указанная функция становится

нелинейной и даже неоднозначной (рис. 11.14, б).

Для разбавленных растворов удельная электропроводность растворов

является величиной аддитивной. Удельная электропроводность растворов

возрастает с увеличением температуры, что обусловлено увеличением

количества ионов. Зависимость удельной