Фарзане Н.Г., Илясов Л.В. Технологические измерения и приборы
Подождите немного. Документ загружается.
371
связи этого устройства с остальными блоками хроматографа не показаны), а
также автоматическое регулирование температуры аналитического устройства.
Блок подготовки и аналитическое устройство располагаются обычно около
точки отбора анализируемого вещества, а остальные блоки размещаются в
операторной. Автоматический газовый хроматографический анализатор
является устройством циклического действия и имеет два режима работы
«Подготовка» и «Анализ».
В обоих режимах к аналитическому устройству из блока подготовки
непрерывно подводятся газ-носитель, анализируемое вещество и
вспомогательный газ (этот газ бывает необходим для обеспечения работы
некоторых типов детекторов. В режиме «Подготовка» через дозатор 14,
испаритель 15 и хроматографическую колонку 6 и трубку 11 прокачивается газ-
носитель. При этом дозатор 14 по сигналу устройства управления 12
переключен в режим отбора пробы анализируемого вещества. Режим
«Подготовка» обычно длится 1—2 мин, затем по сигналу устройства
управления 12 дозатор 14 переключается в положение, соответствующее
режиму работы хроматографа «Анализ». При этом переключении происходит
отбор пробы анализируемого вещества. Отобранная проба, всегда постоянная
по объему, транспортируется газом-носителем к хроматографической колонке
6. Если анализируемое вещество является жидким, то оно испаряется в
испарителе 15, а затем поступает в хроматографическую колонку, где
происходит разделение анализируемого многокомпонентного вещества на
компоненты, которые поочередно потоком газа-носителя вымываются из
колонки и транспортируются в измерительную камеру дифференциального
детектора. В сравнительную камеру этого детектора все время поступает поток
газа-носителя по трубке 11. Детектор непрерывно измеряет какое-либо физико-
химическое свойство потока. При протекании через измерительную и
сравнительную камеры детектора газа-носителя на выходе его формируется
(рис. 12.6, а) некоторое начальное значение сигнала U
0
(с помощью
корректирующих устройств это значение автоматически устанавливается
равным нулю). При поступлении в измерительную камеру детектора
компонента, имеющего физико-химическое свойство, отличное от физико-
химического свойства газа-носителя, сигнал детектора изменяется в
зависимости от концентрации этого компонента в газе-носителе и его физико-
химического свойства (рис. 12.6, а). В каждый момент времени изменение
сигнала ΔU
i
(τ) любого дифференциального детектора описывается выражением
[22]:
ΔU
i
(τ) = U
i
(τ) – U
0
= k
п
(П
i
– П
г-н
)α
i
(τ)
(12
.20)
где U
i
(τ) — текущее значение сигнала детектора; k
п
— коэффициент
преобразования детектора по физико-химическому свойству; П
i
и П
г-н
—
физико-химическое свойство или комбинация свойств i-го компонента и газа-
носителя, к которому чувствителен детектор.
372
Изменение сигнала детектора во времени при выходе из
хроматографической колонки каждого из компонентов имеет форму пика,
близкую к форме кривой нормального распределения.
Последовательность сигналов детектора на 1, 2, ..., i, ..., п компоненты
образует так называемую хроматограмму (рис. 12.6, а), которая обычно
регистрируется на диаграммной ленте самопишущего прибора.
Рис. 12.6. Хроматограмма (а) и выходной сигнал автоматического
хроматографического анализатора
Каждому компоненту при постоянных условиях работы анализатора
(постоянный расход и давление газа-носителя, температура аналитического
устройства и др.) соответствует вполне определенное время удерживания τ
i
значение которого предварительно определяется при настройке
автоматического хроматографического анализатора.
Для определения концентрации любого компонента в анализируемой
смеси используется информация о максимальном изменении ΔU
i
max
значения
сигнала (высота пика) или площади сигнала S
i
этого компонента (рис. 12.6, а ),
которые, как будет показано ниже, однозначно определяются концентрацией
компонентов в анализируемой многокомпонентной смеси. Сигнал детектора
поступает на вход измерительного преобразователя 8, который формирует на
своем выходе унифицированный сигнал (электрический или пневматический),
пропорциональный сигналу детектора. Вычислительное устройство 9
осуществляет определение высоты ΔU
i
max
или площади S
i
пика (в зависимости
от конструкции устройства) и запоминает определенные значения на один цикл
работы хроматографического анализатора. Поэтому выходной сигнал U
ву
вычислительного устройства изменяется ступенчато (рис. 12.6, б). Этот сигнал
поступает на выход анализатора и регистрируется в виде ступенчатой кривой
(для одного из компонентов) самопишущим прибором 10.
373
После того как хроматографическую колонку покинет последний из
компонентов анализируемой смеси, цикл работы хроматографического
анализатора заканчивается. По сигналам устройства управления 12 он опять
переводится в режим работы «Подготовка». В последующих циклах все
рассмотренные операции повторяются.
В зависимости от назначения автоматического хроматографического
анализатора в нем могут использоваться различные по конструкции колонки,
дозаторы и детекторы.
Колонки. Наиболее распространенные конструкции хроматографических
колонок показаны на рис. 12.7. Они бывают прямыми (рис. 12.7, а), U-
образными (рис. 12.7, б), U-образными,
специальными (рис. 12.7, в) и спиральными
(рис. 12.7, г). Колонки представляют собой
трубки из нержавеющей стали, меди или
стекла внутренним диаметром 2—6 мм и
длиной 0,5—20 м. Форму колонок
выбирают из конструктивных соображений
компактности, удобства монтажа или
замены и т. д.
В качестве неподвижной фазы в
хроматографических колонках газовых
хроматографов используются адсорбенты:
активированный уголь, молекулярные сита
(искусственные цеолиты), силика-гель (оксид
кремния), алюмогель (оксид алюминия) и ряд
других, или абсорбенты — высококипящие углеводороды (специальные
жидкости), нанесенные на поверхность малоактивного адсорбента (носителя).
Адсорбенты или носители имеют форму гранул со средним диаметром 0,1—
0,5 мм.
Дозаторы. В современных промышленных автоматических хроматографах
находят применение в основном дозаторы золотникового типа (рис. 12.8).
Такие дозаторы состоят из неподвижных металлических пластин 3 и 5 и
подвижной пластины (золотника) 4, изготовленной из специального материала
(фторопласта, смеси фторопласта с ситаллом, смеси фторопласта с углеродом и
др.). Перемещение подвижной пластины 4 осуществляется с помощью
мембранного привода 1, соединенного с подвижной пластиной штоком 2.
Мембранный привод управляется пневматическими сигналами Р
1
и Р
2
.
Последние поступают от электропневматических преобразователей, которые в
свою очередь получают электрические сигналы от устройства управления 12
(см. рис. 12.5). С помощью привода пластине 4 придается два возможных
положения в зависимости от значений давлений Р
1
и Р
2
. На рис. 12.8
подвижные пластины дозаторов находятся в крайнем правом положении. В
этом положении дозируемый объем анализируемого вещества потоком
Рис. 12.7. Конструкции
хроматографических колонок
374
газа-носителя выдавливается в колонку. Такое состояние дозатора
соответствует режиму работы хроматографа «Анализ». В крайнем левом
положении пластины 4 дозируемый объем 6 промывается: потоком
анализируемого вещества. Такое
состояние дозатора соответствует
режиму работы хроматографа
«Подготовка». Дозатор, представленный
на рис. 12.8, а, применяется обычно
для дозирования жидких
анализируемых веществ, дозатор,
представленный на рис. 12.8, в — для
дозирования газообразных веществ.
Последний снабжается съемным
дозируемым объемом 6, что позволяет
изменять объем пробы
анализируемого вещества. Дозатор,
представленный на рис. 12.8, б, может
использоваться для дозирования
жидкостей и малых объемов газов.
Рассмотренный дозатор обеспечивает
дозирование объемов от 10
-3
до 10 см
3
.
Детекторы. В качестве детекторов
газовых хроматографов могут быть в
принципе использованы чувствительные
элементы или первичные измерительные
преобразователи практически всех
анализаторов физико-химических
свойств и концентраций газов, рассмот-
ренных в гл. 10 и 11. При использовании
их в хроматографе анализируемым газом
служит газовый поток, выходящий из
хроматографической колонки.
В современных автоматических хроматографических анализаторах для
химико-технологических процессов используются следующие детекторы:
термокондуктомет- рический (см. рис. 11.1), пламенный ионизационный (см.
рис. 11.25, а ), ионизационный аргоновый (см. рис. 11.10, а). При анализе
полного состава многокомпонентных смесей находят применение так
называемые равночувствительные детекторы [22].
Интерпретация информации. Результатом хроматографического анализа
является хроматограмма (см. рис. 12.6), по которой в зависимости от решаемой
задачи определяют либо концентрации всех
Рис. 12.8. Конструкция автоматических
дозаторов
хроматографических анализаторов
375
компонентов смеси, либо концентрацию одного или нескольких ключевых
компонентов.
Определение концентрации ключевых компонентов осуществляют по
высоте или площади пиков исходя из следующих положений. В соответствии с
моделью сигнала (12.20) дифференциального детектора для высоты ΔU
i
max
и
площади Si пика i-го компонента имеем:
ΔU
i
max
= k
п
(П
i
– П
г-н
)α
i
max
,
(12.21)
() ( ) ()
τταττ
τ
τ
τ
τ
dППkdUS
i
i
i
i
iiii
∫∫
−=∆=
''
'
''
'
н-гп
,
(12.22)
где α
i
max
— максимальное значение концентрации i-го компонента в его полосе,
выходящей из хроматографической колонки; τ
i
' и τ
i
'' — моменты времени,
соответствующие началу и окончанию выхода полосы i-ro компонента из
хроматографической колонки (см. рис. 12.6, а). При постоянных условиях
работы анализатора интеграл
()
ττα
τ
τ
d
i
i
i
∫
''
'
однозначно связан с объемом V
i
в паровой фазе i-ro компонента,
проходящего через детектор:
()
ivi
Vad
i
i
=
∫
ττα
τ
τ
''
'
,
(12.23)
где a
v
— постоянный коэффициент, обратно пропорциональный
объемному расходу газа-носителя.
Величины α
i
max
и V
i
при постоянном значении вводимой на анализ
пробы анализируемого вещества однозначно связаны с концентрацией i-
го компонента в
анализируемой многокомпонентной смеси:
α
i
max
= k
α
c
i
(12.24)
V
i
= k
v
c
i
(12.25)
где k
α
и k
v
— постоянные коэффициенты; c
i
— объемная концентрация i-ro
компонента в анализируемой смеси, определенная в газовой фазе.
Используя выражения (12.21), (12.24) и (12.22), (12.23) и (12.25),
находим
ΔU
i
max
= k
U
c
i
(12.26)
S
i
= k
S
c
i
(12.27)
где k
U
= k
п
k
α
(П
i
– П
г-н
); k
S
= k
п
a
v
k
v
(П
i
– П
г-н
) — постоянные для i-ro
376
компонента при выбранных условиях работы анализатора коэффициенты.
Для каждого компонента в общем случае коэффициенты k
U
и
k
S
определяются
при градуировке хроматографического анализатора.
Рассмотренная интерпретация информации . применяется при анализе
газовых смесей.
При измерении газовым автоматическим хроматографом концентрации
одного или нескольких ключевых компонентов в жидком анализируемом
веществе из-за изменения плотности последнего размерность концентраций для
удобства эксплуатации и градуировки целесообразно иметь следующей:
смеси мойанализируе объема ед.
компонента огоопределяем массы ед.
Только при такой размерности концентрации коэффициенты в выражениях
(12.26) и (12.27) будут постоянны.
Интерпретация информации при анализе полного состава много-
компонентной смеси обычно осуществляется по площадям пиков и базируется
на использовании закона Амага:
∑
=
=
n
i
i
VV
1
см
,
(12.28)
где V
см
— объем смеси газов или паров (в данном случае это объем пробы
анализируемого вещества в газообразном состоянии при некоторых
постоянных условиях, например при нормальных).
Объемная концентрация в газовой фазе любого компонента
∑
=
==
n
i
iiii
VVVVc
1
см
.
(12.29)
Используя выражения (12.22), (12.23) и (12.29), получим
( )
( )
∑
=
−
−
=
n
i
i
vi
ivi
i
S
aППk
SaППk
c
1
н-гп
н-гп
1
1
.
(12.30)
В практике выражению (12.30) придают вид
∑
=
=
n
i
ii
ii
i
Sk
Sk
c
1
,
(12.31)
где k
i
— коэффициент относительной чувствительности детектора к i-му
компоненту (поправочный коэффициент), учитывающий инди-
377
видуальное значение физико-химического свойства П
i
этого компонента.
Коэффициенты k
i
предварительно определяют расчетным или
экспериментальным путем, что является сложной и трудоемкой процедурой.
Поэтому при анализе полного состава газовых смесей в промышленных
хроматографах целесообразно применять равночувствительные детекторы.
Для этих детекторов все коэффициенты k
i
одинаковы и равны 1.
Использование равночувствительных детекторов, которыми могут служить
устройства, показанные на рис. 11.2, a; 11.3 [22], позволяет исключить
указанные трудоемкие операции, а расчет концентраций осуществлять по
формуле
∑
=
=
n
i
iii
SSc
1
.
(12.32)
Значения концентраций c
i
- могут быть определены по формулам (12.31) и
(12.32) как при анализе состава газовых, так и жидких смесей. Причем при
известных значениях плотностей паров компонентов жидкой смеси
концентрации могут быть пересчитаны в массовые:
i
n
i
iiimi
ccc
∑
=
=
1
ρρ ,
(12.33)
где ρ
i
— плотность паров i-го компонента в нормальных условиях.
В настоящее время газовые хроматографы являются наиболее
распространенным средством автоматического анализа состава газообразных и
жидких многокомпонентных смесей. Время одного цикла работы
хроматографа составляет от нескольких минут до одного часа и зависит от
решаемой задачи. Относительная погрешность измерения концентрации
каждого из компонентов составляет ±(2—5) %. Диапазон измерений
концентрации от 10
-5
—10
-2
до 100% (в зависимости от типа детектора).
Температура аналитического устройства может стабилизироваться в диапазоне
40—300°С.
Автоматические жидкостные хроматографические анализаторы. Эти
средства аналитической техники только начинают внедряться в в практику
автоматического контроля состава жидких сред на химико-технологических
процессах.
Использование жидкостной хроматографии для анализа состава жидких
многокомпонентных веществ имеет ряд преимуществ по сравнению с газовой
при решении аналитических задач. Наиболее важные из них — отсутствие
необходимости нагревания основных узлов хроматографа до высоких
температур с целью предотвращения конденсации паров анализируемой
жидкости; отсутствие деструкции высокомолекулярных жидких веществ; во
многих случаях большая скорость анализа и эффективность разделения.
Схема автоматического жидкостного хроматографического анализатора
показана на рис. 12.9. Функции основных блоков и узлов
378
жидкостного хроматографа аналогичны функциям соответствующих блоков и
узлов газового хроматографа (см. рис. 12.5). Отличие состоит в том, что в
жидкостном хроматографе отсутствует испаритель жидкой пробы, а блок
подготовки 1 анализируемого вещества и жидкости-носителя содержит:
резервуар 2 для жидкости-носителя, насос 3 для подачи жидкости-носителя и
узел 4 стабилизации параметров анализируемого вещества.
Последовательность работы жидкостного
хроматографа идентична по-
следовательности работы газового
хроматографа. Аналогична работа
всех остальных блоков и элементов,
которые, начиная с поз. 5, имеют
такую же нумерацию, как и на рис.
12.5.
В этих хроматографах обычно
используются дозаторы золотникового
типа и прямые колонки длиной до 1 м,
заполненные сорбентом со средним
диаметром фракций 5—50 мкм. В
качестве детекторов в жидкостных
хроматографах чаще других
используют детекторы, основанные на
поглощении электромагнитного
излучения в ультрафиолетовой области
(185—2500 нм) и рефрактометрические детекторы. По принципу действия они
аналогичны ультрафиолетовым адсорбционным анализаторам (см. гл. 11) и
рефрактометрам (см. гл. 10). Отличие детекторов от названных анализаторов
состоит в том, что кюветы детекторов имеют обычно меньший объем, который
не превышает 10
-2
см
3
.
В некоторых случаях в жидкостных хроматографах используются
кондуктометрические, диэлькометрические детекторы, детекторы теплоты
сорбции. Принципы действия этих устройств аналогичны принципам работы
соответствующих анализаторов (см. гл. 11).
Важной частью жидкостных хроматографов является узел подачи
жидкости-носителя (растворителя). Ввиду того что колонки жидкостных
хроматографов для увеличения эффективности разделения и скорости анализа
заполняются очень мелкой фракцией сорбента, Для прокачки жидкости-
носителя через колонку необходимо создавать высокое давление 10—30 МПа
(100—300 кгс/см
2
). Для этого используются миниатюрные плунжерные,
диафрагменные, ротационные и другие насосы. Для сглаживания пульсаций,
возникающих при подаче жидкости-носителя насосом, применяют поршневые
или
Рис.
12.9. Схема автоматического жидкостного
хроматографического анализатора
379
гидродинамические демпферы, по принципу действия аналогичные
применяемым для промышленных насосов.
Метрологические характеристики жидкостных хроматографических
анализаторов близки к приведенным выше характеристикам газовых
хроматографов.
Устройства обработки измерительной информации для
хроматографических анализаторов. При использовании автоматического
хроматографического анализатора для
анализа полного состава газообразных и
жидких многокомпонентных смесей
обработка информации обычно
осуществляется с помощью средств
цифровой вычислительной техники,
подключаемых к хроматографу через
устройства сопряжения. В случае
применения хроматографа для
измерения концентрации ключевого
компонента (компонентов) хроматограф
снабжают аналоговым вычислительным
устройством, которое определяет высоту
пика этого компонента. Как показано
выше, эта высота несет информацию о
концентрации компонента в анализируе-
мой смеси. Названные вычислительные
устройства реализуются на аналоговых
элементах электронной техники или
пневмоавтоматики. При этом как электронные, так и пневматические
вычислительные устройства строятся по одним и тем же принципиальным
схемам (рис. 12.10). В автоматических хроматографических анализаторах (см.
рис. 12.5 и 12.9) сигнал детектора измерительным преобразователем 8
преобразуется в унифицированный электрический или пневматический сигнал
(в случае преобразования в пневматический сигнал дополнительно
используется электропневматический преобразователь). Этот сигнал С
вх
является входным для аналогового вычислительного устройства.
Когда начальный уровень выходного сигнала U
0
(см. рис. 12.6, а) детектора
остается постоянным от цикла к циклу или в хроматографе предусмотрено
устройство корректировки этого уровня, для обработки информации
применяется вычислительное устройство, схема которого показана на рис.
12.10, а. Оно содержит устройство 1 запоминания максимального значения
сигнала С
вх
и устройство 2 запоминания аналогового сигнала, работа которых
во времени согласуется командами, поступающими от устройства управления 3
хроматографического анализатора. Начальный уровень сигнала С
вх0
,
пропорциональный U
0
, принимается для вычислитель-
Рис. 12.10. Структурные схемы аналоговы
х
вычислительных устройств для ав-
томатических хроматографических ана-
лизаторов
380
ного устройства за условный нуль или устанавливается с помощью корректора
равным нулю. В пределах одного цикла работы хроматографа в
вычислительном устройстве осуществляются следующие операции. По команде
устройства 3 в устройстве 1 перед началом выхода ключевого компонента
стирается информация, оставшаяся от предыдущего цикла работы анализатора.
При выходе ключевого компонента устройство 1 запоминает максимальное
значение сигнала детектора (высоту пика) в момент времени, когда знак первой
производной сигнала С
вх
изменяется с « + » на «—». Такие операции
выполняются устройствами, называемыми пиковыми детекторами. Они
представляют собой диоды (или соединения элементов, заменяющих диод),
обладающие большим отношением обратного и прямого сопротивлений. Затем
по команде устройства 3 запомненное значение максимального сигнала
переписывается в устройство 2, где и сохраняется на один цикл работы
хроматографического анализатора. Сформированный на выходе
вычислительного устройства аналоговый электрический или пневматический
сигнал С
вык
изменяется во времени так, как показано на рис. 12.6, б.
В вычислительном устройстве, приведенном на рис. 12.10, б, используется
более сложная схема. Однако оно позволяет учитывать возможные изменения
начального уровня сигнала С
вх
детектора, что обеспечивает большую точность
хроматографического анализа. В данном устройстве в пределах одного цикла
работы хроматографического анализатора осуществляются следующие
операции. По команде устройства управления 6 хроматографического
анализатора перед началом выхода ключевого компонента в устройстве
запоминания максимума 2 стирается информация, оставшаяся от предыдущего
цикла работы анализатора. С помощью коммутатора 1 на вход устройства 5
запоминания начального уровня сигнала детектора посылается сигнал С
вх0
.
Начальное значение сигнала в момент времени τ
i
' (см. рис. 12.6, а)
запоминается устройством 5. Затем с помощью коммутатора 1 сигнал Свх
посылается на вход устройства 2. При выходе ключевого компонента
устройство 2 запоминает максимальное значение сигнала детектора. Сигналы с
выходов устройств 2 и 5 поступают в сумматор 3, где вычисляется их разность.
Затем по команде устройства управления 6 эта разность, определяющая высоту
пика ΔU
i
max
, переписывается в устройство запоминания аналогового сигнала 4,
где и сохраняется на один цикл работы хроматографического анализатора.
Основная приведенная погрешность рассмотренных вычислительных устройств
составляет ±(0,5-1)%.