Братковский Е.В., Заводяный А.В. Высокие технологии в металлургии. Производство цветных металлов

Подождите немного. Документ загружается.

Рафинирование магния

Электролитный магний обычно содержит более 0,1% примесей, что отрицательно

сказывается на его механических свойствах и коррозионной стойкости.

ГОСТом предусмотрено получение трех марок первичного магния:

Мг 90 - ≤ 0,1% суммы примесей;

Мг 95 - ≤ 0,035%;

Мг 96 - ≤ 0,030%.

А так как магний-сырец этим требованиям, как правило, не удовлетворяет, его

необходимо рафинировать. Очистка магния от примесей может проводиться плавкой с

флюсами, возгонкой и электролизом.

Наиболее широко применяется плавка с флюсами. Этот метод позволяет очистить

магний от неметаллических примесей и частично от железа, растворимость которого в

магнии уменьшается при снижении температуры. Флюсы для плавки состоят из смеси

хлоридов и фторидов магния, калия, бария и кальция. Основное назначение флюсов –

предохранить магний от окисления и ошлаковать примеси. Процесс проводят при 700-710

в электропечах тигельного типа непрерывного действия.

Рафинирование возгонкой основано на различии величины упругости паров магния и

примесей. Железо, медь, кремний, алюминий и кальций менее летучи, чем магний. Поэтому

при испарении магния при пониженном давлении они остаются в твердом состоянии, а

возгоны состоят преимущественно из чистого магния. Процесс проводят в ретортах

закрытого типа (рис. 32) при 600

С и остаточном давлении 13-7 Па.

1-нижняя часть реторты (испаритель); 2-нагреватели; 3-футеровка; 4-верхняя часть

реторты (конденсатор); 5-кристаллы магния; 6-экраны

Рисунок 32 – Вакуумный аппарат для получения магния высокой чистоты

Аппарат вмещает 250 кг магния. Процесс периодический. Нижней частью реторта

помещена в нагревательную печь и служит испарителем; верхняя часть – конденсатором.

Возгоны магния в виде друз оседают в конденсаторе. Наиболее чистой является центральная

часть друз, именно она отделяется и переплавляется. Полученный возгонкой магний

содержит ≥ 99,99% Mg.

Электролитическое рафинирование магния проводится по трехслойному методу по

аналогии с рафинированием алюминия. Но способ не получил широкого распространения.

Отрафинированный любым способом магний разливается в чушки. Для его защиты от

коррозии поверхность оксидируется в слабом горячем растворе бихромата. Для длительного

хранения чушки покрывают слоем парафина и вазелина.

4.5 Свойства титана и области его применения

Серебристо-белый сравнительно легкий металл. Плотность 4,5 г/см

В периодической системе Д.И.Менделеева титан расположен в IV группе 4-го

периода под номером 22, атомная масса 47,90. В важнейших и наиболее устойчивых

соединениях титан четырехвалентен.

Температура плавления 1665

С, температура кипения 3227

С.

Металл очень прочный, пластичный, легко поддается механической обработке.

При обычной температуре титан отличается высокой химической стойкостью. При

нагреве выше 500

С окисляется, пленка двуокиси TiO

очень прочная.

Разбавленная серная кислота, азотная кислота любой концентрации и слабые

растворы щелочей реагируют с титаном медленно. В соляной и плавиковой кислотах

растворяется легко.

Титан обладает высокой коррозионной стойкостью во влажном воздухе, морской

воде. Реагенты, разрушающие поверхностную оксидную пленку, вызывают коррозию титана.

Титан применяется как конструкционный материал, обладающий высокой

механической прочностью, коррозионной стойкостью, жаропрочностью. При легировании

титана марганцем, хромом, алюминием, кремнием, молибденом перечисленные свойства

улучшаются.

Титановые сплавы при повышенных температурах превосходят алюминиевые и

магниевые сплавы. Этим обусловлено широкое применение титановых сплавов в самолето- и

ракетостроении. Также сплавы широко применяются при изготовлении корпусов морских

судов, подводных лодок, в автомобилестроении.

Химическая стойкость титана и его сплавов находит применение в химическом и

металлургическом машиностроении, при изготовлении химического оборудования.

Из соединений титана широко применяется техническая двуокись – при производстве

титановых белил и эмалей.

4.6 Сырье для получения титана и общие принципы его переработки

По распространенности в земной коре титан занимает 9-е место. Основные минералы,

имеющие промышленное значение:

ильменит FeTiO

– до 35% Ti;

рутил TiO

– 100% TiO

Рутил – природный оксид титана – наилучший вид сырья, но крупные месторождения

встречаются редко.

Ильменит наиболее распространенный минерал титана. Так как в ильменитовых

рудах часто встречается магнетит, то такие руды называют титаномагнетитами.

Основными спутниками титана в этих минералах являются тантал, ниобий, цирконий,

редкие земли.

Титановые руды подвергают предварительному обогащению гравитационными

методами, магнитной или электростатической сепарацией.

В настоящее время титан производят путем восстановления тетрахлорида титана

магнием. В небольших количествах титан получают восстановлением TiO

кальцием или

гидридом кальция.

Принципиальная схема наиболее распространенной технологии получения титана из

ильменитов представлена на рисунке 33.

Рисунок 33 – Принципиальная технологическая схема получения титана из

ильменитовых концентратов

Цель восстановительной плавки – избирательное восстановление железа до чугуна и

максимальный перевод титана в шлак. Процесс проводят в трехэлектродных круглых

электропечах мощностью 3,5-20 МВА. Температура процесса 1650-1750

С. Шихта

предварительно брикетируется. Основная реакция процесса:

FeTiO

+ С = Fe + TiO

+ СО.

Извлечение титана в шлак составляет 96-96,5%. Содержание титана в шлаке ≥ 82-

87%.

Чугун и шлак разделяют и направляют на соответствующую переработку.

4.7 Хлоридное производство титана

Производство тетрахлорида титана

Титановый шлак дробят и измельчают (-0,1 мм), очищают от железа магнитной

сепарацией, смешивают с нефтекоксом и сульфитцеллюлозным щелоком и при

необходимости брикетируют. Подготовленное сырье отправляют на хлорирование.

Возможны три способа хлорирования титаносодержащего материала:

1. брикетированных шихт в шахтных электрических печах

Основной недостаток этого способа – необходимость больших затрат на

брикетирование.

2. в кипящем слое

Способ не нашел широкого применения из-за трудности подбора оптимальной

крупности исходного шлака и кокса.

3. в солевом расплаве

Основной способ хлорирования, был разработан советскими учеными. Подсушенную

шихту непрерывно загружают в жидкую солевую ванну из расплава хлоридов калия, натрия,

кальция и магния, нагретую до 800

С. Снизу подают хлор-воздушную смесь. Устройство

хлоратора и принцип его действия показаны на рисунке 34.

1-бункер с шихтой; 2-питатель; 3-шамотная футеровка; 4-фурмы для вдувания хлора;

5-летка для выпуска расплава; 6-корпус; 7-графитовые электроды; 8-газоход

Рисунок 34 – Хлоратор для хлорирования в солевом расплаве

Тетрахлорид титана в виде парогазовой смеси поступает в конденсатор, а нелетучие

хлориды накапливаются в расплаве.

Выходящая из хлораторов любого типа парогазовая смесь имеет сложный состав. Она

содержит хлорида различной степени летучести и механически увлеченные твердые

частицы. Поэтому полученный технический тетрахлорид титана (97-99% TiCl

) поступает на

очистку.

Очистку проводят в две стадии ректификацией. Этот метод основан на различии

летучести присутствующих хлоридов. Температура кипения самого TiCl

136

С. Процесс

осуществляют в ректификационных колоннах. В первую стадию отделяются низкокипящие

хлориды-примеси (SiCl

, CCl

, SOCl

и др.), во вторую – высококипящие хлориды-примеси

(FeCl

, FeCl

, NbCl

, TiOCl

и др.). Ректификационные колонки представляют собой

вертикальные шахты, заполненные тарелками в количестве 40-50 шт. с выпуклым или

плоским днищем (рис. 35).

1-напорный бак; 2-электронагреватель; 3-колонна для отгонки низкокипящих

хлоридов (НКК); 4-дефлегматор; 5-регулятор отбора дистиллята; 6-электронагреватель; 7-

куб-испаритель; 8-насос; 9- электронагреватель; 10-куб-испаритель; 11-колонна для отгонки

TiCl

; 12- дефлегматор; 13- регулятор отбора дистиллята; 14-сборник чистого тетрахлорида

Рисунок 35 – Схема двухстадийной ректификации технического тетрахлорида титана

В течение процесса проводят многократную дистилляцию и конденсацию. В

результате получают чистый TiCl

, содержание каждой примеси в котором не превышает 10

%. Его направляют на восстановление титана.

Восстановление тетрахлорида титана

Восстановление тетрахлорида титана до металлического состояния проводят магнием

или натрием. Первоначально в титановой промышленности в качестве восстановителя

применяли только магний. В настоящее время многие титановые заводы используют

натриетермический процесс, который обладает рядом преимуществ. В зависимости от

способа восстановления титан получают в виде губчатого металла или порошка.

Восстановление магнием производят в стальных герметичных аппаратах в атмосфере

аргона или гелия. Аппарат состоит из стальной реторты с крышкой, оборудованной

патрубками для загрузки твердого или жидкого магния, и печи с электрическим или газовым

обогревом (рис. 36).

В реторту, где находится магний, из напорного бака поступает тетрахлорид титана.

Его пары взаимодействуют с магнием по реакции

TiCl

(газ)

+ 2Mg

(ж)

→ Ti

(ТВ)

+ 2 MgCl

(ж)

Процесс периодический. За один цикл получают 500-3000 кг титановой губки с

содержанием титана 55-65%. Титановая губка представляет собой пористую спекшуюся

массу титана, пропитанную остатками MgCl

и избытком магния. Губку из реторты

извлекают пневматическими зубилами. Иногда в реторте устраивают ложное дно, которым с

помощью штока гидравлического пресса выдавливают содержимое из перевернутой

реторты.

Для очистки титанового продукта от избытка реагентов применяют вакуумную

дистилляцию, которая основана на разнице упругости паров титана и реагентов.

Дистилляционный аппарат по принципу действия аналогичен рассмотренному в

металлургии магния. Титановая губка первого сорта марки ТГ-100 должна содержать

примеси в количествах, не превышающих сотые доли процента.

1-реторта; 2-крышка с патрубками; 3-сливное устройство; 4-печь; 5-датчик

температуры; 6-патрубки обдува реторты воздухом; 7-узел заливки магния; 8-узел подачи

тетрахлорида титана; 9-нагреватель

Рисунок 36 – Устройство аппарата для магниетермического восстановления

тетрахлорида титана

Рафинирование титана

Для получения титана высокой степени чистоты в ограниченных масштабах

применяют иодидное или электролитическое рафинирование.

Иодидный способ очистки основан на обратимости реакции образования и

термического разложения газообразного иодида титана по схеме:

(губка)

+ 2I

2(пар)

500200

→ TiI

4(пар)

15001300

→ Ti

(чист)

+ 2I

2(пар).

Загрязненный титан реагирует при повышенной температуре с парами иода, образуя

иодид. TiI

, находясь в парообразном состоянии, соприкасается с раскаленной титановой

нитью и диссоциирует на титан и иод. Титан оседает на проволоке, а иод вновь вступает во

взаимодействие с рафинируемым металлом. В результате процесса получают титановые

прутки. Производительность аппарата составляет 10 кг/сутки. Процесс очень дорогой. Схема

аппарата для иодидного рафинирования представлена на рисунке 37.

1-корпус; 2-молибденовая сетка; 3-подвеска; 4-токоподводы; 5-термостат с ампулой

иода; 6-вакуумный затвор; 7-патрубок вакуумной системы; 8-крышка; 9-молибденовые

крючки; 10-титановая нить; 11-титановая губка

Рисунок 37 – Аппарат для иодидного рафинирования титана

Электролитическое рафинирование применяется очень редко, в основном для

очистки чернового титана, получаемого восстановлением титановых шлаков. Анодом служит

загрязненный титан, погруженный в расплав хлоридов щелочных металлов. Катоды

стальные. Электролиз ведут в атмосфере аргона при 850

С. Катодный осадок получается

крупнокристаллический.

Вне зависимости от проведения рафинирования титан необходимо перевести в

компактное состояние. Для этого титановую губку, порошок, прутки или катодные осадки

переплавляют в вакуумных дуговых электропечах или методами порошковой металлургии.

Библиографический список

1. Ванюков А.В., Уткин Н.И. Комплексная переработка медного и никелевого сырья. М.,

Металлургия, 1988.

2. Общая металлургия. Учебник для вузов / Воскобойников В.Г., Кудрин В.А., Якушев

А.М. – 6-изд., перераб. и доп. – М.: ИКЦ «Академкнига», 2002. – 768 с.

3. Общая металлургия. Севрюков Н.Н., Кузьмин Б.А., Челищев Е.В. 3-е изд. – М.:

Металлургия, 1976. – 568 с.

4. Расчеты по металлургии тяжелых цветных металлов. /Ф.М. Лоскутов, А.А. Цейдлер.

М., Металлургиздат, 1983.

5. Технология металлургического производства цветных металлов. Матвеев, Стрижко,

М.: Металлургия, 1987. – 462 с.

6. Технологические расчеты в металлургии тяжелых цветных металлов. Под ред.

Гудимы Н.В. М., Металлургия, 1997.

7. Уткин Н.И. Металлургия цветных металлов., М.: Металлургия, 2004. – 576 с.

8. Уткин Н.И. Металлургия цветных металлов., М.: Металлургия, 2002. – 578 с.