Братковский Е.В., Заводяный А.В. Высокие технологии в металлургии. Производство цветных металлов

Подождите немного. Документ загружается.

1-шатер; 2-колошниковая площадка; 3-кессон испарительного охлаждения; 4,5-

коллекторы для подвода и отвода охлаждающей воды; 6-внутренний горн печи; 7-наружный

горн; 8-шпур для штейна; 9-шлаковая летка; 10-фурма

Рисунок 13 – Шахтная печь для плавки окисленных никелевых руд на штейн

Разделение жидких продуктов плавки – штейна и шлака – можно проводить как во

внутреннем горне, так и во внешнем отстойнике.

Продукты шахтной плавки на штейн – никелевый штейн, отвальные шлаки, пыль,

газы.

Никелевый штейн представляет собой сплав сульфидов никеля и железа, в котором

растворены свободные металлы – железо и никель. Такой штейн называют

металлизированным. Обычно содержание никеля в таких штейнах 15-18%. Более богатые

штейны нежелательны, так как это ведет к увеличению потерь никеля со шлаками. Выход

штейна составляет всего 3-8% от массы агломерата.

Выход шлака при шахтной плавке может достигать иногда 120-130% от массы

переработанного сырья. Содержание никеля в нем колеблется от 0,12 до 0,2%.

Количество уносимой пыли при плавке агломерата составляет около 15%. По

химическому составу пыль почти не отличается от шихты, поэтому после улавливания она

отправляется обратно на агломерацию для подшихтовки.

Газы после очистки от пыли выбрасываются в атмосферу.

Конвертирование никелевых штейнов

Цель конвертирования никелевых штейнов – полный перевод железа и по

возможности кобальта в конвертерные шлаки и окисление части серы. Никель при этом

остается связанным с серой в виде сульфида Ni

, в котором растворено некоторое

количество металлического никеля и других элементов. Этот продукт называется

файнштейном.

Необходимость извлечения кобальта в конвертерный шлак обусловлена тем, что если

его не отделить от никеля на этой стадии технологии, то он весь перейдет в огневой никель,

являющийся товарным продуктом, и будет потерян.

Получение кобальта как самостоятельного товарного продукта в этом случае

становится невозможным.

Присутствующие в никелевых штейнах металлы имеют различную химическую

активность. Их сродство к кислороду убывает в ряду Fe→Со→Ni. Следовательно, при

продувке штейна в конвертере в присутствии кварцевого флюса в первую очередь будут

окисляться и ошлаковываться свободное железо и его сульфид:

6Fе + 3O

+ 3SiO

= 3 (2FеО · SiO

) + 1876000 кДж;

2FеS + 3O

+ SiO

= 2FеО · SiO

+ 2SO

+ 937940 кДж.

Окисление кобальта ускоряется по мере удаления из расплава железа. Особенно

интенсивно оно идет в конце процесса конвертирования, и конвертерные шлаки последних

сливов будут всегда богаче кобальтом.

Для конвертирования никелевых штейнов используют горизонтальные конвертеры

емкостью 20 и 30 т, конструктивно похожие на конвертеры, применяемые в медной

промышленности.

Штейн продувается постепенно, в две стадии. На первой стадии происходит набор

обогащенной сульфидной массы. Штейн заливают порциями в 2-4 т, засыпают флюсы и

ставят конвертер под дутье. После слива конвертерного шлака операция повторяется. После

набора сульфидной массы происходит вторая стадия - окончательная продувка, так

называемая варка файнштейна.

Температура процесса не должна превышать ~1300

С и регулируется холодными

присадками (агломерат, корки, холодный штейн, никельсодержащие отходы).

Продукты процесса - никелевый файнштейн, конвертерный шлак и сернистые газы.

Никелевый файнштейн обычно содержит, %: 76-78 Ni; 19-21 S; 0,2-0,4 Fе; 0,3-0,5 Со и

до 2 Сu. Более полное удаление из файнштейна железа и кобальта на стадии

конвертирования нецелесообразно, так как это приведет к началу интенсивного окисления

никеля и увеличению его перехода в шлак. Файнштейн разливают в изложницы и

охлаждают. Затем его дробят, измельчают и направляют на дальнейшую переработку.

Конвертерные шлаки стадии набора, как правило, отвальные. Шлаки второй стадии –

оборотные. Эти шлаки направляются на обеднение для доизвлечения никеля, кобальта, меди.

Обеднение проводят или в специальных электропечах или в конвертерах. Содержание

никеля в конвертерных шлаках в среднем 0,7-1,2 % Ni.

Газы конвертирования после пылеочистки выбрасываются в атмосферу, т.к. из-за

большого подсоса воздуха они сильно разбавленные и не годятся для дальнейшей

переработки.

Переработка никелевого файнштейна на огневой никель

Технология получения огневого никеля из файнштейна включает стадии

окислительного обжига (с промежуточным обезмеживанием огарка) и восстановительную

плавку закиси никеля на металл.

Цель окислительного обжига файнштейна – удаление из него серы до содержания не

выше 0,02 % и перевод никеля в закись NiO.

Глубокое удаление серы требует высоких температур, а сульфид никеля Ni

легкоплавок (t

пл

= 788°С). Это вынуждает проводить окисление файнштейна в две стадии.

Вначале обжиг проводят в печах КС с целью удаления серы до 1-1,5%. Для

повышения тугоплавкости шихты измельченный файнштейн смешивают с оборотной пылью.

Это вместе с разобщенностью частиц, витающих в кипящем слое, позволяет вести первую

стадию при 950-1000 °С.

1-под; 2-загрузочное устройство; 3-кожух; 4-футеровка; 5-сопло;

6-воздухораспределительная коробка; 7-разгрузочное устройство

Рисунок 14 – Печь КС для обжига файнштейна

Печи КС с площадью пода 7-8 м

для первой стадии окислительного обжига,

никелевого файнштейна имеют ряд конструктивных особенностей (рис. 14). Они, во-первых,

имеют увеличенный диаметр вверху, что снижает скорость газов на выходе из печи и

уменьшает пылевынос богатого никелем огарка. Кроме того, разгрузка огарка производится

не через сливной порог, а с уровня пода и регулируется стопорным или дисковым затвором.

Процесс обжига идет автогенно, без затрат тепла. Выход огарка 60-70%, 30-40%

составляет пылеунос. Пыль улавливается и возвращается в печь.

На выходе из печи к горячему огарку (700-800

С) подмешивают 10-15% природного

сильвинита (NaCl, KCl) и смесь подвергают сульфатхлорирующему обжигу в трубчатом

реакторе. Данный процесс способствует переводу меди в форму водорастворимых сульфатов

и хлоридов, которые выщелачивают методом просачивания.

Огарок с остаточным содержанием 0,3-0,4 % Сu направляют на окончательный обжиг

в трубчатую вращающуюся печь (рис.15). Печь отапливается природным газом или мазутом,

которые с целью создания в печи окислительной атмосферы сжигают с большим избытком

воздуха.

Огарок из бункера питателем подается в хвостовую часть печи с температурой около

800°С. Далее он движется навстречу топочным газам, содержащим 8-10% кислорода и

нагретым до 1200-1300°С. Высокая температура и присутствие в газах кислорода приводит к

почти полному окислению серы (до 0,02 % и менее). Полученная в трубчатых печах закись

никеля в среднем содержит, %: 78 Ni; 0,4 Сu; 0,4-0,5 Со; 0,3-0,4 Fе.

Из обжиговой печи закись никеля с температурой 900-1000°С по течке ссыпается в

трубчатый реактор-холодильник, куда вводят также 4-8% нефтяного кокса.

1-трубчатая печь; 2-бункер с питателем; 3-топочная камера; 4-пылевая камера; 5-трубчатый

реактор-холодильник

Рисунок 15 – Установка для второй стадии обжига никелевого файнштейна

В холодильнике закись никеля частично (до 40-50%) восстанавливается и из реактора

выходит металлизированный огарок с содержанием никеля до 86%, что сокращает время

расплавления шихты и снижает расход электроэнергии при последующей электроплавке.

Процесс восстановительной электроплавки осуществляется в дуговых 3-х

электродных электрических печах за счет тепла, выделяющегося при горении дуги между

угольными (графитовыми) электродами и металлом.

Во время приготовления шихты закись никеля смешивают в заданной пропорции с

твердым малосернистым восстановителем (обычно это нефтекокс).

В основе процесса лежит суммарная реакция:

NiO + C = Ni + CO.

Емкость печей 4,5-10 т (рис. 16). Они работают периодически с продолжительностью

цикла 6-8 часов.

Количество шлака получается небольшое (2-3,5% от количества металла). Роль шлака

заключается в обессеривании металла и защите свода печи от выгорания. Для окончательной

доводки металла могут дополнительно навести известковый шлак, а т.к. он наводится в

конце процесса, то является оборотным.

1-кожух; 2-графитовый электрод; 3-каретка; 4-стальной трос; 5-зубчатая пластина; 6-

зубчатый сектор; 7-щит управления; 8-контроллер; 9-рабочее окно; 10-трубы водяного

охлаждения кессона рабочего окна; 11-свод

Рисунок 16 – Дуговая электрическая печь

Готовый металл льют в грануляционный бассейн с проточной холодной водой, на дне

которого установлена дырчатая металлическая корзина. Полученные гранулы никеля сушат,

упаковывают и отправляют потребителю.

Согласно ГОСТу огневой никель марки Н-3 должен содержать суммарно никеля и

кобальта не менее 98,6% и кобальта не более 0,7%.

Рассмотренная технологическая схема переработки окисленной никелевой руды

хорошо освоена на практике. Пожалуй, это её единственное достоинство. Главные

недостатки:

-сложность (многостадийность) технологии;

-высокий расход кокса;

-низкое извлечение никеля и кобальта;

-полная потеря железа руды.

2.5 Получение никеля из сульфидных медно-никелевых руд

Плавка на штейн

Исходным сырьем при плавке на штейн при переработке сульфидного медно-

никелевого сырья могут служить богатые руды, никелевые или медно-никелевые

концентраты. Плавку такого сырья можно вести в шахтных печах по методу полупиритной

плавки, в отражательных или электрических печах и практически любым автогенным

процессом.

Основным способом плавки, сульфидных медно-никелевых руд и концентратов в

России является плавка в руднотермических печах, т.к. отечественные медно-никелевые

руды содержат много MgO (>15%) и отличаются тугоплавкостью.

Плавка в электрических печах требует тщательной подготовки шихты,

заключающейся в первую очередь в ее усреднении и сушке. Плавка влажной шихты в

электропечах недопустима, так как при контакте влаги с расплавленными сульфидами

происходит разложение воды со взрывом. Технология подготовки шихты к электроплавке

определяется видом исходного сырья.

Сульфидные медно-никелевые руды с содержанием никеля более 1,5 % обычно

плавят без обогащения. Их подготовка к плавке сводится к дроблению, сушке и шихтовке.

Флотационные концентраты перед электроплавкой укрупняют методами

агломерирующего обжига или окатывания с последующим окислительным обжигом.

Предварительную сушку рудных материалов (до 2-3,5%) проводят перед плавкой

руды или для подсушки концентратов (до 5%) перед окатыванием в трубчатых сушильных

печах.

Как уже ранее отмечалось, по химизму процесса руднотермическая плавка является

почти полным аналогом отражательной плавки. Но механизм плавления шихты различен.

Ванна расплавов руднотермической печи состоит из двух слоев. Высота верхнего

шлакового слоя составляет 1700-1900 мм, а нижнего штейнового 600-800 мм. Исходная

твердая шихта погружена в шлаковый слой ванны в виде конических куч - откосов; часть

шихты «растекается» по поверхности шлака. Плавление шихты осуществляется за счет

тепла, выделяемого непосредственно в шлаковом расплаве при пропускании через него

электрического тока. Ток в рабочее пространство печи подводится с помощью трех или

шести угольных электродов, концы которых погружены на 300-500 мм в слой шлакового

расплава.

В шлаковой ванне электрическая энергия преобразуется в тепловую двумя путями.

Значительная часть тепла (40-80 %) выделяется в переходном контакте электрод - шлак, где

вследствие образования тонкого газового слоя возникают мелкие точечные микродуги, а

остальная часть - в шлаковом расплаве, являющемся проводником тока с высоким

электрическим сопротивлением.

В результате тепловыделений шлаковый расплав разогревается. Максимальный

перегрев шлака происходит вблизи электродов. Здесь же шлак наиболее насыщен газовыми

пузырьками. В результате этого возникает разность в плотностях слоев шлака, прилегающих

к электродам и отдаленных от них. Более легкие массы перегретого шлака непрерывно

поднимаются вверх и растекаются по зеркалу ванны во все стороны от электродов. Встречая

на своем пути плавающую шихту, потоки шлака отдают ей избыток своего тепла и

подплавляют шихтовую кучу с поверхности, погруженной в шлак. Массы частично

охлажденного шлака основной ванны и образовавшегося при плавлении шихты расплава

опускаются вниз и замыкают циркуляцию шлакового расплава. В подэлектродном слое

шлака, где конвекция почти отсутствует, завершается разделение штейна и шлака.

Таким образом, циркуляционное движение шлака обеспечивает хороший массо- и

теплообмен в ванне. Это позволяет нагревать шлак до 1450

С и выше, что дает возможность

плавить в электропечах тугоплавкие шихты.

Для плавки сульфидного медно-никелевого сырья применяют прямоугольные

руднотермические печи с тремя или шестью электродами (рис.5). Преимущественно

используются 6-ти электродные печи.

Площадь пода таких печей при длине 20,5-27,5 м и ширине 5,5-6,7 м составляет 113-

184 м

. Удельная мощность печей колеблется от 98 до 324 кВ·А/м

. Расход электроэнергии

570-820 кВт·ч/т шихты.

Печи оборудованы самообжигающимися электродами, представляющими собой

железный кожух диаметром 1200мм, заполненный электродной (углеродистой)

брикетированной массой. По мере сгорания и опускания электрода кожух наращивают.

Шихту в печь загружают через боковые и центральные загрузочные отверстия в

своде, чаще всего «на электроды», где температура выше, а циркуляция шлака интенсивнее.

Штейн и шлак выпускаются через шпуровые отверстия, расположенные на торцевых стенах

с противоположных сторон печи.

Продукты электроплавки: медно-никелевый штейн, шлак, газы.

Штейны руднотермической плавки бедные металлизированные, с содержанием

никеля 12-20%, меди 7-12%, кобальта 0,3-0,5%.

Количество образующихся шлаков составляет 100-120-150% от массы руды.

Количество никеля в шлаках 0,07-0,11%, меди 0,06-0,10%. Шлаки отвальные.

Относительно небольшой объем отходящих газов (1100-1200 м

/т шихты) и

небольшое количество мелочи в шихте обеспечивают сравнительно небольшой пылевынос

при электроплавке – всего 0,4-0,5% от массы шихты.

Конвертирование медно-никелевых штейнов

Цель конвертирования медно-никелевых штейнов – почти полное удаление железа, но

кобальт при этом должен оставаться в файнштейне, т.к. при последующем электролизе его

легко будет выделить.

Поэтому файнштейн недодувают, оставляя в нем 2-3% железа и до 23-24% серы.

Для конвертирования медно-никелевых штейнов используют горизонтальные

конвертеры емкостью 75-100 т.

Присутствующие в медно-никелевых штейнах основные металлы по убыли сродства к

кислороду располагаются в ряд Fе→Со→Ni→Сu. Следовательно, для того чтобы кобальт

сохранить в файнштейне, процесс конвертирования нужно вести с неполным окислением

железа. В противном случае кобальт преимущественно будет переходить в конвертерный

шлак.

Механизм и химизм процесса конвертирования схож с продувкой никелевого штейна.

Продукты процесса: медно-никелевый файнштейн, шлаки, пыль, газы.

Медно-никелевый файнштейн представляет собой сплав сульфидов Ni

и Cu

S, в

котором присутствуют кобальт, платиноиды и небольшое количество железа. Файнштейн

содержит, %: 35-42 Ni, 25-30 Cu, 0,7-1,3 Co, 3-4 Fe, 23-24 S.

Конвертерные шлаки получают с 2-2,5 % суммы никеля, меди и кобальта. С целью

обеднения конвертерные шлаки подвергают дополнительной переработке в электрических

печах в присутствии восстановителя и бедной извлекающей фазы (рудного штейна).

Продуктами обеднительной плавки являются штейн, направляемый на конвертирование и

отвальный шлак.

Разделение меди и никеля

После конвертирования наступает самый удобный момент окончательно разделить

медь и никель. Если этого не сделать, а отправить файнштейн на окислительный обжиг с

последующей восстановительной электроплавкой, это приведет к получению очень

сложного по составу металлического сплава, разделение которого на самостоятельные

металлы технически невозможно.

Разделение меди и никеля можно осуществить несколькими методами.

1. Разделительная плавка – в настоящее время не используется.

2. Гидрометаллургический метод – применяется в странах Северной Европы.

3. Карбонил-процесс – дорогостоящий, применяется редко, обычно при получении

никелевого порошка (Англия).

4. Наибольшее распространение получил флотационный метод, при котором никель

концентрируют в богатом никелевом концентрате, а медь - в медном.

Перед флотационным разделением файнштейн необходимо медленно охладить в

течение 40-80 ч с тем, чтобы обеспечить хорошее механическое вскрытие кристаллических

фаз при последующем его дроблении и измельчении. Медленно охлажденный файнштейн

состоит из обособленных кристаллов трех видов: сульфидов меди и никеля и металлического

сплава. Последний представляет собой твердый раствор никеля и меди переменного состава.

В нем концентрируется до 80 % платиновых металлов, содержащихся в файнштейне.

Металлический сплав можно перед флотацией выделить магнитной сепарацией и направить

на самостоятельную переработку. В России магнитную фракцию не выделяют, и она

полностью переходит в никелевый концентрат.

Флотацию ведут в сильно щелочной среде. Пенный продукт - богатый медный

концентрат - после перечисток направляют в медное производство. В медном концентрате

содержится 68-73 % Сu и до 5 % Ni.

Вторым продуктом флотационного разделения является богатый никелевый

концентрат («хвосты» флотации), который содержит, %: 68-72 Ni; 3-4 Сu; до 1 Со, а также

большую часть платиновых металлов.

Никелевый концентрат отправляется на окислительный обжиг и далее на

восстановительную электроплавку для получения чернового никеля.

Получение чернового никеля из никелевых концентратов

Никелевый концентрат процесса разделения меди и никеля подвергают

одностадийному окислительному обжигу в печи кипящего слоя. Температура процесса 1100-

1200

С. Так как черновой никель впоследствии подвергнется электролитическому

рафинированию, то необходимости в глубокой очистке от серы нет. Остаточное содержание

серы в огарке до 0,5%.

После выпуска из обжиговой печи закись никеля частично восстанавливается в

трубчатом реакторе с целью экономии времени и электроэнергии при последующей

электроплавке.

Восстановительную электроплавку проводят в дуговых электрических печах.

Технология плавки близка переработке никелевого файнштейна на огневой никель. Разница

заключается в отсутствии дополнительного наведения известкового шлака.

Черновой никель – сложный по составу сплав, в котором содержится около 12 ценных

элементов, в том числе благородные и редкие металлы.

Готовый никель разливают на аноды на карусельной разливочной машине и

отправляют на рафинирование.

Электролитическое рафинирование никеля

Цель рафинирования чернового никеля – получение катодного никеля не ниже марок

Н0 и Н1 и попутное извлечение ценных спутников – кобальта, селена, теллура, благородных

металлов. Марки Н0 и Н1 должны содержать суммарное количество никеля и кобальта не

менее, соответственно 99,99 и 99,93%.

Электролитическое рафинирование никеля – сложный электрохимический процесс.

Никель является электроотрицательным металлом, и поэтому такие примеси, как кобальт,

железо, цинк, медь, а также катионы водорода могут совместно с ним или раньше

разряжаться на катоде.

Для предотвращения возможного загрязнения катодного никеля примесями и

снижения выхода по току из-за разряда ионов водорода необходимо выполнение следующих

условий:

1) тщательная очистка электролита от примесей;

2) применение оптимальных состава электролита и электрического режима

электролиза;

3) разделение анодного и катодного пространств слабо фильтрующей, химически и

механически стойкой диафрагмой;

4) обеспечение оптимальной циркуляции электролита.

Для электролиза никелевых анодов применяют сульфат-хлоридные электролиты.

Основными компонентами электролита являются сульфаты никеля и натрия и хлорид

никеля. Для регулирования рН электролита в пределах 2,5-5 вводят борную кислоту, которая

выполняет роль буферной добавки.

Анодный процесс сводится к электрохимическому растворению никеля, кобальта,

железа и меди; благородные металлы и нерастворимые в электролите химические

соединения осыпаются в шлам. Единственно допустимым процессом на катодах в условиях

электролитического рафинирования никеля является разряд (восстановление) катионов

никеля по реакции

+ 2е → Ni.

Все остальные катодные реакции ведут либо к загрязнению катодного никеля, либо

снижают выход по току.

Получение чистых катодных осадков на практике достигается отделением катодного

пространства от общего объема загрязненного электролита с помощью катодных диафрагм и

особой системой циркуляции электролита (рис. 17). Загрязненный электролит – анолит -

непрерывно выводят из ванн на обязательную очистку от железа, кобальта и меди и

периодическую очистку от ряда других примесей. После очистки чистый электролит с

помощью распределительной гребенки с ниппелями, размещенной вдоль одного из бортов

ванн, подается в каждую катодную диафрагму.

Подачу католита регулируют таким образом, чтобы его уровень в катодной диафрагме

превышал уровень электролита в ванне на 30-40 мм. Создаваемое гидростатическое

давление, таким образом, как бы отталкивает анолит от диафрагмы, не давая примесям

проникать в ячейку.

Электролиз никелевых анодов ведут в электролизных железобетонных ваннах

ящичного типа. Аноды и катодные основы, полученные электролитическим наращиванием

никеля на титановых матрицах, завешивают в ванны поочередно. Катодных диафрагм, и

соответственно катодов, устанавливается 32-44, в зависимости от размеров ванн. Анодов

всегда на один больше. Это делается с целью получения более качественного катодного

осадка. Аноды обычно имеют размеры 750х750х45 мм и массу 200-250 кг. Растворяются они

около месяца. Катоды – 800х800 мм – нарастают в зависимости от плотности тока: 200 А/м

–

7-8 суток, 300 А/м

– 4 суток, 360-400 А/м

– 2 суток.

1-катод; 2-анод; 3-катодная диафрагма; 4-анолит; 5-католит

Рисунок 17 – Схема электролитического рафинирования никеля

Катодная диафрагма представляет собой раму из армированного титановыми скобами

профилированного полипропилена. Рама обтянута плотной тканью. Для диафрагм

используют специальные сорта брезента, хлориновую ткань и другие синтетические

материалы, обладающие низкими фильтруемостью и электрическим сопротивлением.

Для подачи католита в ванны служат гребенки из фаолита или винипласта с

калиброванными ниппелями, снабженными резиновыми трубочками. По этим трубочкам в

каждую диафрагму подают католит. Скорость подачи католита регулируют по его уровню в

диафрагменной ячейке.

Шлам, по мере накопления, извлекается и отправляется ни извлечение благородных и

редких металлов.

Расход электроэнергии при электролизе никеля составляет 2400-3300 кВт·ч/т никеля.