Братковский Е.В., Заводяный А.В. Высокие технологии в металлургии. Производство цветных металлов

Подождите немного. Документ загружается.

1-расплав надфурменной зоны; 2-фурма; 3- штейновый сифон; 4-шлаковый сифон; 5-

газоход

Рисунок 8 – Схема печи для плавки в жидкой ванне

Печь площадью поперечного сечения в области фурм 20 м

может перерабатывать до

1600 т шихты в сутки, что соответствует удельному проплаву до 80 т/(м

·сут), что более чем

в 10 раз превышает проплав отражательной печи.

При плавке содержание меди в шлаках составляет не более 0,01 % от ее содержания в

штейне.

Плавка в жидкой ванне и печь для ее осуществления позволяют непрерывно плавить

на штейн и кусковые и мелкие материалы. При этом крупную шихту загружают на

поверхность расплава, а мелкие и пылевидные материалы вдувают через фурмы. Материалы

можно плавить любого состава – и медные, и медно-никелевые, и медно-цинковые руды и

концентраты с влажностью до 7-8% и крупностью кусков до 50мм.

Содержание кислорода в дутье зависит от влажности исходной шихты. При плавке

сухой шихты (1-2%) содержание кислорода 40-45%, при плавке влажной шихты (6-8%) – 55-

65% О

Расплав в печи делится на две зоны: верхнюю надфурменную, где идет барботаж, и

нижнюю подфурменную, где относительно спокойная зона. В верхней зоне осуществляется

окисление сульфидов и укрупнение мелких сульфидных частиц. Затем крупные капли

сульфидов спускаются сквозь слой шлака вниз, образуя слой штейна. Состав штейна можно

регулировать широко, вплоть до получения черновой меди.

Принцип окислительного плавления сульфидов в расплавах, положенный в основу

плавки в жидкой ванне, следует признать наиболее перспективным направлением развития

автогенных процессов. Только этим можно объяснить повышенный интерес к нему за

рубежом, где предложено много различных вариантов плавки в расплавах, направленных в

основном на прямое получение черновой меди.

1.7 Конвертирование медных штейнов

В зависимости от состава перерабатываемого сырья медные штейны содержат от 10-

12 до 70-75% Cu. Повсеместно они перерабатываются методом конвертирования.

Цель конвертирования – получение черновой меди путем окисления серы и железа

штейна.

Осуществляется продувкой воздухом в горизонтальных конвертерах.

На конвертирование, кроме расплавленного или холодного штейна поступают

богатые медью обороты, кварцевый флюс (часто золотосодержащий) и другие материалы.

Вследствие экзотермичности большинства реакций конвертирование не требует

затрат постороннего топлива, т. е. является типичным автогенным процессом.

Организационно процесс конвертирования медных штейнов делится на два периода.

Первый период - набор сульфидной массы. В основе его лежит процесс окисления

сульфидов железа и перевод образующихся при этом его оксидов в шлак. Основная реакция

первого периода:

2FeS + 3O

+ SiO

= 2FeO·SiO

+ 2SO

+ Q.

Обычно конвертирование ведут при 1200-1280°С. Повышение температуры ускоряет

износ футеровки конвертера. При повышении температуры в конвертер загружают холодные

присадки - твердый штейн, оборотные материалы, вторичное сырье, цементную медь и

гранулированные концентраты. Продуктами первого периода являются обогащенная медью

сульфидная масса (белый штейн), конвертерный шлак и серосодержащие газы.

Первый период процесса конвертирования носит циклический характер. Каждый цикл

состоит из операций заливки жидкого штейна, загрузки кварцевого флюса и холодных

присадок, продувки расплава воздухом, слива конвертерного шлака. Длительность каждого

цикла в зависимости от состава исходного штейна составляет 30-60 мин.

После каждой продувки в конвертере остается обогащенная медью сульфидная масса.

Содержание меди в массе постепенно возрастает до предельной величины, отвечающей

почти чистой полусернистой меди (Cu

S).

При богатом штейне (35-45 % Си) первый период продолжается 6-9 ч, при бедном

(20-25 % и менее) – 16-24 ч.

По окончании первого периода и слива последней порции шлака в конвертере

остается почти чистая полусернистая медь - белый штейн (78-80 % Си). Шлаки первого

периода отвальные.

Второй период - получение черновой меди за счет окисления ее сульфида по

суммарной реакции

S + O

= 2Cu + SO

+ Q

- проводится непрерывно в течение 2-3 ч без загрузки каких-либо твердых и

оборотных материалов и при подаче только воздуха. Готовую черновую медь в зависимости

от места проведения рафинирования либо заливают в жидком виде в миксер и далее по мере

надобности в рафинировочную печь, либо разливают в слитки массой до 2т и отправляют на

рафинировочные заводы.

Содержание меди в шлаках второго периода может доходить до 30%, поэтому эти

шлаки являются оборотными или подвергаются самостоятельной переработке.

Для конвертирования штейнов используют горизонтальные конвертеры (рис. 9).

Конвертер представляет собой железный сварной кожух с торцовыми днищами,

футерованный хромомагнезитовым кирпичом. Вблизи торцовых днищ на корпусе

закреплены два опорных бандажа. Рядом с одним из них установлен зубчатый венец,

соединенный через редуктор с электроприводом. С помощью этого устройства конвертер

поворачивается вокруг горизонтальной оси.

Все обслуживание конвертера (загрузка, слив расплавов, удаление газов)

осуществляют через горловину, находящуюся в средней части корпуса. Подачу воздуха в

конвертер производят через фурмы, расположенные на одной стороне корпуса по его

образующей.

В современной практике медной промышленности используют горизонтальные

конвертеры вместимостью по меди 40, 75, 80 и 100 т. Длина конвертеров 6-12 м, диаметр 3-4

м, число фурм 32-62.

Продукты конвертирования: черновая медь, шлаки, пыль, газы.

Черновая медь выпускается шести марок с суммарным содержанием меди, золота и

серебра не менее 99,4% (МЧ1) и 96% (МЧ6). Содержание благородных металлов в черновой

меди составляет, г/т: Au – 30-400, Ag – 20 3000. Особо жесткие требования предъявляют по

содержанию висмута, мышьяка и сурьмы.

1-электродвигатель; 2-редуктор; 3-зубчатый венец; 4-опорные бандажи; 5-фурма-

коллектор; 6-шариковый клапан; 7-фурменная трубка; 8-горловина

Рисунок 9 – Горизонтальный конвертер

Газы из-за сильного подсоса воздуха (до 300-400% от первичного объема)

разбавляются по содержанию SO

. Тем не менее, содержание в них SO

составляет 4-4,5%,

что позволяет газы конвертирования использовать для получения серной кислоты.

1.8 Рафинирование черновой меди

Прямое использование черновой меди потребителями не допускается вследствие

присутствия примесей, ухудшающих электрические, механические и другие важнейшие

свойства меди, и ценных элементов-спутников. Вся черновая медь подлежит обязательному

рафинированию.

Рафинирование черновой меди по экономическим соображениям проводят в две

стадии. Сначала очистку меди от ряда примесей проводят методом огневого

(окислительного) рафинирования, а затем - электролитическим способом. Возможно одно

электролитическое рафинирование. Однако без предварительной, частичной очистки меди

электролиз становится чрезмерно дорогим и громоздким.

Цель огневого рафинирования меди – частичная очистка меди от примесей,

обладающих повышенным сродством к кислороду. На этой стадии удаляют кислород, серу,

железо, никель, цинк, свинец, мышьяк, сурьму и растворенные газы.

В основе огневого рафинирования лежат реакции:

4Cu

+ O

= 2Cu

тв

+ Me

↔ 2Cu

+ MeO

ТВ

Процесс ведут при 1150-1170

С, т.к. более высокие температуры удлиняют

последующую стадию раскисления.

Для огневого рафинирования меди используют два вида печей: стационарные

отражательные или поворотные (наклоняющиеся) конвертерного типа. В отражательных

печах можно плавить медь и в жидком и в твердом состоянии, в наклоняющихся – только в

жидком.

Окислительная обработка длится 1,5-4 часа. Печи отапливаются только

высококачественным топливом (природным газом или мазутом). Рафинировочные шлаки

постоянно удаляются.

Продутая воздухом медь насыщена кислородом и газовыми пузырьками, которые

удаляются при восстановительной обработке меди (дразнении).

Дразнение можно производить свежесрубленной древесиной (бревнами), мазутом или

природным газом. В процессе дразнения ванна хорошо перемешивается газовыми

пузырьками, что обеспечивает высокую степень восстановления СuО, удаление

растворенных газов и способствует глубокой десульфуризации меди.

Продолжительность периода дразнения достигает 2,5-3 ч и определяется степенью

насыщения продутой ранее меди кислородом. После дразнения получают плотную красную

медь, содержащую не более 0,01 % S и до 0,2 % О

. Такую медь разливают в аноды.

Для разливки применяют изложницы, установленные на горизонтальных разливочных

машинах карусельного типа, где медь разливают в слитки пластинчатой формы с ушками -

аноды, которые и направляют в электролизный цех после отбраковки. Поэтому печи для

огневого рафинирования часто называют анодными.

Готовые аноды имеют размеры 800-900х800-900х35-40 мм, масса анодов на разных

заводах составляет 240-320 кг.

В процессе электролитического рафинирования меди решаются две основные задачи:

глубокая очистка меди от примесей и попутное извлечение ценных компонентов. Согласно

ГОСТу высшая марка электролитной меди М0 должна содержать не более 0,04% примесей.

Сущность электролитического рафинирования меди заключается в том, что литые

аноды и тонкие матрицы из электролитной меди - катоды попеременно завешивают в

электролитную ванну, заполненную электролитом, и через эту систему пропускают

постоянный ток.

Электролит—водный раствор сульфата меди (160-200 г/л) и серной кислоты (135-200

г/л) с примесями и коллоидными добавками, расход которых составляет 50-60 г/т Сu. Чаще

всего в качестве коллоидных добавок используют столярный клей и тиомочевину. Они

вводятся для улучшения качества катодных осадков.

При электролизе меди чаще всего работают на плотности тока 240-300 А/м

Для электролитического рафинирования применяют цельнолитые железобетонные

ванны ящичного типа прямоугольного сечения. Внутренняя часть ванн облицовывается

винилпластом, стеклопластиком, полипропиленом, кислотоупорным бетоном или плиткой.

Электролитные ванны группируют в блоки по 10-20 ванн, а затем - в серии из двух блоков.

Аноды и катоды завешивают поочередно. Число катодов в ванне всегда на один

больше, что обеспечивает более равномерное растворение анодов. В зависимости от

размеров ванн анодов завешивается 29-48 штук (рис. 10).

1-анод; 2- катод; 3- катодная штанга

Рисунок 10 – Поперечный разрез блока железобетонных ванн

Растворение анода обычно длится 20-30 суток и зависит от его толщины и режима

электролиза. Анодные остатки (скрап), составляющие 12-18% первоначальной массы,

переплавляют в анодных печах. За время работы анодов производят 2-3 съема катодов. Ко

времени выгрузки масса катодов достигает 60-140 кг. Катоды тщательно промывают от

остатков электролита, затем направляют потребителю или переплавляют.

Расход электроэнергии на современных заводах при электролизе меди составляет 230-

350 кВт·ч/т меди.

Продукты электролитического рафинирования меди: катодная медь, шлам,

электролит, который иногда используется для получения медного и никелевого купороса,

анодный скрап.

Катодную медь чаще всего переплавляют и разливают в специальные слитки -

вайербарсы (1500 мм в длину, 100х100 мм в сечении), являющиеся заготовками для

дальнейшей прокатки и волочения.

В шламе концентрируются благородные и редкие металлы. Шламы перерабатываются

для извлечения золота, серебра, селена и теллура на специализированных аффинажных

заводах. Стоимость компонентов шлама в большинстве случаев окупает все затраты на

рафинирование меди.

Раздел 2. Металлургия никеля

2.1 Свойства никеля и его применение

Как химический элемент никель был открыт 1751 году, а в чистом виде получен в

1804 году. Широкое применение металл получил только в конце 19 века.

В периодической системе элементов Д. И. Менделеева никель расположен в VIII

группе 4-го периода под номером 28, образуя вместе с кобальтом и железом триаду. В

наиболее устойчивых химических соединениях никель двухвалентен, хотя встречается

иногда и в трехвалентном состоянии.

Атомная масса никеля 58,7. Температура плавления 1455

С, температура кипения ~

3000

С.

Чистый никель-металл светло-серебристого цвета. Его поверхность характеризуется

очень высокой отражающей способностью. Никель обладает достаточно высокими

прочностью и пластичностью. Он хорошо обрабатывается как в горячем, так и в холодном

состояниях, легко прокатывается в листы толщиной до 0,02 мм и протягивается в проволоку

диаметром до 0,01 мм. До температуры 357,6°С никель магнитен.

В химическом отношении никель малоактивный металл. Он имеет высокую

коррозионную стойкость в атмосфере воздуха, устойчив к воздействию воды и многих

агрессивных сред, например щелочей. Заметное окисление никеля на воздухе наблюдается

при температурах выше 700-800 °С. Серная и соляная кислоты растворяют никель медленно,

а в азотной он растворяется легко. Органические кислоты воздействуют на никель только

после длительного соприкосновения с ним.

С кислородом никель образует два основных оксида: NiO и Ni

. Последний при

нагреве разлагается с образованием Ni

Никель имеет большое сродство к сере, образуя два установленных сульфида составов

NiS и Ni

, встречающиеся в природе. Наиболее устойчивым является Ni

, имеющий

температуру плавления 788°С.

В металлургии важное значение имеют карбид никеля (NiС

) и карбонил [Ni(СО)

При температуре выше 180

С карбонил разлагается с выделением металлического никеля:

Ni(CO)

200180

8050



↔ Ni + 4CO.

На этом свойстве основан процесс по очистке никеля от других металлов (Cu, Fe),

которые подобных соединений не образуют.

С металлами никель образует многочисленные сплавы, из которых наибольший

интерес представляют сплавы с железом, кобальтом, медью, цинком, хромом и молибденом.

В настоящее время известно более 3000 сплавов, содержащих никель. На производство

никелевых сплавов идет до 80% производимого никеля. Присутствие никеля в сплавах

придает им разнообразные ценные свойства, удовлетворяющие самым высоким требованиям

современной техники: жаропрочность, кислотостойкость, вязкость, улучшенные магнитные

свойства, красивый внешний вид и др.

Важную роль никель играет в получении конструкционных, нержавеющих и

жаропрочных сталей.

В чистом виде никель используется в качестве защитных и декоративных покрытий

на железе и других металлах, для изготовления химических аппаратов и посуды с высокой

коррозионной стойкостью, труб, листов.

До 10% производимого никеля идет на производство никелевого порошка

(используется в качестве катализатора).

2.2 Сырье для получения никеля

Содержание никеля в земной коре около 0,01%.

Известны два типа никелевых руд, резко различающихся по химическому составу и

свойствам: окисленные никелевые и сульфидные медно-никелевые.

Окисленные никелевые руды представляют собой горные породы вторичного

происхождения, состоящие в основном из гидратированных магнезиальных силикатов,

алюмосиликатов и оксида железа. Никелевые минералы в них составляют незначительную

часть рудной массы. Из окисленных никелевых минералов промышленное значение имеют:

-гарниерит (Ni, Mg)O · SiO

· 2H

-ревденскит 3(Ni, Mg)O · 2SiO

· 2H

-бунзеит NiO.

В окисленных рудах никеля содержится от десятых долей до 1,5-3%. Редко бывает ≥

5% Ni. Кроме никеля полезным компонентом этих руд является кобальт, содержание

которого обычно в 15-25 раз меньше содержания никеля. Иногда в окисленных рудах

присутствует в небольших количествах медь (0,01-0,02%); встречается хром – 1-2% и более.

Пустая порода, составляющая основную массу руды, представлена глиной, тальком,

другими силикатами, бурым железняком, кварцем и известняком.

Окисленные, никелевые руды отличаются исключительным непостоянством состава

по содержанию как ценных компонентов, так и пустой породы. Эти колебания состава

наблюдаются даже в массиве одного месторождения.

По внешнему виду окисленные никелевые руды похожи на глину. Для них

характерны пористое, рыхлое строение, малая прочность кусков, высокая гигроскопичность

(до 40 %). Рациональных методов обогащения таких руд до сих пор не найдено, и они после

соответствующей подготовки (усреднения) непосредственно поступают в металлургическую

переработку.

В России промышленные месторождения окисленных никелевых руд расположены на

Урале, за рубежом - в Новой Каледонии, на Кубе, Филиппинах, в США, Бразилии,

Индонезии, Австралии и Греции.

Сульфидные медно-никелевые руды комплексное сырье. Они содержат 0,3-5,5%

никеля, достаточное количество меди (0,2-1,9%), небольшое количество кобальта (до 0,2%),

металлы платиновой группы (платина, палладий, родий, рутений, осмий и иридий), золото,

серебро, селен и теллур. В отдельных случаях ценность благородных и редких металлов

превышает ценность меди и никеля.

В сульфидных рудах никель присутствует главным образом в виде следующих

минералов:

- пентландита (Ni,Fe)S,

- миллерита NiS,

- полидимита Ni

- природного ферроникеля Fe-Ni.

При металлургической переработке сульфидных руд извлекают 14 (включая серу)

ценных компонентов.

По структуре медно-никелевые руды могут быть сплошными, жильными и

вкрапленными. Чаще встречаются два последних типа руд. В зависимости от глубины

залегания руду добывают как открытым, так и подземным способом.

В отличие от окисленных никелевых руд сульфидные медно-никелевые руды

характеризуются высокой механической прочностью, негигроскопичны и могут

подвергаться обогащению. Основной метод обогащения – флотация.

Следует отметить, что обогащению обычно подлежат только сравнительно бедные

руды (не более 1,5-2,5% Ni). Богатые руды после соответствующей подготовки отправляют

на плавку.

В России месторождении сульфидных медно-никелевых руд находятся в северных

районах страны – на Таймырском и Кольском полуостровах. За рубежом запасы медно-

никелевых руд сосредоточены в Канаде и Австралии.

2.3Схемы переработки никелевых руд

Для извлечения никеля из всех видов рудного сырья используют как пиро-, так и

гидрометаллургические процессы. Применяемые в настоящее время при производстве

никеля технологические схемы построены преимущественно на сочетании

пирометаллургических и гидрометаллургических методов.

В современной металлургии никеля с момента ее возникновения существует как бы

два самостоятельных технологических направления, что связано с использованием двух

видов руд - окисленных и сульфидных, которые различаются по химическому составу и

физическим свойствам.

В технологических схемах переработки этих руд много кажущейся общности,

например, используют одинаковые процессы и аппараты, получают однотипные продукты.

Однако в целом они принципиально не схожи друг с другом. На это оказывает влияние не

только различное исходное сырье, но и конечные цели его переработки.

Переработка окисленных никелевых руд заканчивается получением, как правило, так

называемого огневого никеля, отправляемого потребителю без дополнительного

рафинирования (рис. 11). Никель в этом случае очищается от небольшого числа примесей

(Fе, Со, Сu, S) в течение всей многостадийной технологии. Этот никель по ГОСТу отвечает

маркам Н-3 и Н-4. Приведенная на рисунке технологическая схема получения никеля из

окисленных руд сложна, приводит к высоким потерям никеля и особенно кобальта и требует

большого расхода дорогостоящего кокса.

Упрощение технологии, повышение извлечения никеля и кобальта и сокращение

электрических затрат достигаются при плавке окисленных никелевых руд на ферроникель.

При кажущейся простоте этого метода он не всегда экономически и технологически

пригоден. Плавка окисленных никелевых руд на ферроникель оправдана только в случаях,

когда нет необходимости извлекать никель и кобальт в металлическом виде. Одновременно с

никелем восстанавливаются окислы железа и кобальта. Из получившегося железоникелевого

сплава выделить никель, а тем более кобальт, будет очень трудно. Поэтому данная схема

применяется в случаях, когда в качестве товарного продукта получают ферроникель.

Плавка окисленных руд возможна на легированный чугун в доменных печах. Если

железа в руде много, а никеля мало, то такой процесс экономически выгоден.

Возможна переработка окисленных руд и кричным способом. Продукт процесса –

крица с содержанием железа до 90% и никеля около 3%, переплавляется на легированный

чугун или, реже, отправляется на извлечение никеля и кобальта.

Технологическая схема переработки сульфидных медно-никелевых руд заканчивается

обязательным рафинированием чернового (огневого) никеля. Это позволяет не только

получать никель высших марок, вплоть до никеля особой чистоты (>99,99 % Ni), но и

обеспечивает высокое извлечение ещё 13 ценных компонентов (рис. 12).

Попутное получение кобальта при металлургической переработке никелевых руд

является характерной особенностью никелевой промышленности. В Советском Союзе из

окисленных никелевых и сульфидных медно-никелевых руд получали более 80 % кобальта

от общего выпуска в стране.

На ряде заводов для переработки как окисленных (Куба), так и сульфидных руд

(Канада) применяют гидрометаллургические схемы.

Гидрометаллургические схемы обладают рядом преимуществ:

-пригодны для бедных руд - выше извлечение;

-полностью механизированы и автоматизированы;

-повышают комплексность извлечения металлов из сырья.

В то же время эти схемы очень громоздки, сложны и применимы для ограниченного

состава руд. Кроме того, гидрометаллургическая переработка в ряде случаев оказывается

дороже пирометаллургической.

Рисунок 11 – Принципиальная схема получения никеля из окисленных руд (цифрами

обозначены варианты подготовки руды к плавке)

Рисунок 12 - Принципиальная схема получения никеля из сульфидных медно-

никелевых руд

Вследствие большого различия технологические процессы получения никеля из

окисленных никелевых и сульфидных медно-никелевых руд описываются отдельно.

2.4 Получение огневого никеля из окисленных руд

Плавка на штейн

Цель плавки на штейн – максимально извлечь никель и кобальт в штейн с содержание

никеля не менее 10-12% и ошлаковать пустую породу.

Для получения металлического никеля плавка на штейн является наиболее простым и

дешевым способом. Плавку необходимо вести и как восстановительную и как

сульфидизирующую. Для окисленных никелевых руд плавка на штейн повсеместно

проводится в шахтных печах, которые требуют прочной кусковой, желательно пористой

шихты. В естественном виде окисленные никелевые руды для шахтной плавки не пригодны.

Сначала их нужно усреднить по химическому составу, а потом укрупнить методом

окатывания, брикетирования или агломерации (чаще). Подготовленная руда смешивается с

флюсом (известняком) и сульфидизатором (гипсом или пиритом) и плавится в шахтной печи

(рис. 13).

Шахтные печи никелевой плавки имеют площадь поперечного сечения 13,5-25 м

длину до 15 м, ширину в области фурм 1,4-1,6 м и высоту шахты 4,5-6 м. Верхняя часть

шахты сужена для снижения пылевыноса.

Дутье подается воздушное через фурмы (12-18 шт.) по длинным сторонам печи. Для

интенсификации процесса плавки дутье подогревают до 300-400

С и обогащают кислородом

до 25%.