Братковский Е.В., Заводяный А.В. Высокие технологии в металлургии. Производство цветных металлов

Подождите немного. Документ загружается.

В результате образуются гипс и газообразный фтористый водород, который

поглощается водой в вертикальных башнях. Получается раствор плавиковой кислоты,

которую очищают с помощью соды от примесей, в частности от H

SiF

Получение криолита

В раствор плавиковой кислоты вводят определенные количества Al(OH)

и соды и

проводят так называемый процесс варки криолита в две стадии. Сначала получают

фторалюминиевую кислоту по реакции:

6HF + Al(OH)

= ↓Na

AlF

+ 3H2O.

Затем полученную кислоту нейтрализуют содой с получением криолита:

AlF

+ 3Na

=↓2Na

AlF

+ 3H

O + 3CO

Криолит выпадает в осадок, отфильтровывается и промывается на барабанных

вакуум-фильтрах. Отфильтрованный криолит просушивается в трубчатых сушилах при 130-

160

С.

Для получения других фтористых солей (фтористого алюминия и фтористого натрия)

плавиковую кислоту полностью нейтрализуют гидратом окиси алюминия (для AlF

) или

содой (для NaF).

Кислотный способ имеет серьезные недостатки:

-высокая токсичность выделяющихся газов (HF и H

SiF

);

-необходимость дорогой кислотоупорной аппаратуры;

-низкое извлечение фтора в криолит.

Разработаны и другие способы производства криолита и фтористых солей, например

щелочной, но промышленного применения они пока не имеют.

3.6 Электролитическое получение алюминия

Металлический алюминий получают путем электролиза глинозема, растворенного в

расплавленном электролите, основным компонентом которого является криолит. Связано это

с тем, что алюминий в электрохимическом ряду напряжений находится среди наиболее

электроотрицательных металлов. Поэтому его электролитическое получение возможно

только из электролитов, не содержащих более электроположительных по сравнению с

алюминием ионов в своем составе. К таким электролитам относятся солевые расплавы

щелочных и щелочноземельных элементов, обладающие достаточно хорошей

растворимостью глинозема.

Основой электролита является система криолит-глинозем (Na

AlF

-Al

). Для

снижения температуры плавления электролита и повышения его электропроводности, а

также для улучшения смачиваемости анода в электролит вводят добавки – фтористые соли

(AlF

, CaF

, LiF, MgF

), иногда NaCl. Количество добавок не должно превышать суммарно 6-

10%.

Электрохимический процесс электролиза алюминия может быть описан следующими

реакциями:

на катоде 2Al

+ 6e → 2Al

;

на аноде 3О

- 6e → 3О.

Выделяющийся на аноде атомарный кислород приводит к постепенному

расходованию анода. Чтобы этого не происходило, нужно следить за концентрацией

глинозема в электролите. При достаточной концентрации глинозема смачиваемость анода

расплавом хорошая, быстрого сгорания анода не происходит.

1-кожух; 2-боковые угольные плиты; 3-угольные блоки (катодные); 4,5-токоподводы

к электродам; 6-анод; 7-токоподводящие шины; 8-корка застывшего электролита; 9-

глинозем; 10-шамотная футеровка

Рисунок 25 – Схема электролизной ванны для получения алюминия

Алюминиевый электролизер имеет прямоугольную форму (рис. 25). Снаружи он

заключен в металлический кожух. Внутренняя его футеровка выполнена из угольных плит и

блоков. Подовые блоки одновременно являются катодом электролизера. Однако фактически

катодные функции выполняет слой расплавленного алюминия, оседающий на подине, а

катодные блоки работают как токоподводы. Внутренние размеры ванн – 3,8х10 м, глубина

рабочего пространства ванны составляет около 0,5-0,6 м; погружение анодов в электролит

невелико, только часть их находится в расплаве. Ток подводится к катоду с помощью

стальных стержней. Угольный анод (иногда несколько) подвешен на стальных стержнях.

Расстояние между анодом и слоем металлического алюминия поддерживается в пределах 40-

50 мм.

Наиболее высокая температура развивается вблизи анода, т. е. в центральной части

электролизера. На участках с пониженной температурой электролит затвердевает, образуя на

боковых стенках гарнисаж, а на открытой верхней поверхности - корку.

Глинозем, необходимый для восполнения его убыли в электролите, периодически или

непрерывно загружают на поверхностную корку, где он подогревается. Подача свежих

порций глинозема в электролит производится путем пробивания специальным механизмом

отверстия в корке, через которое очень «текучий» порошок глинозема быстро просыпается в

ванну расплава и растворяется в нем.

При концентрации глинозема в электролите выше 1-2 % напряжение на ванне обычно

не превышает 4-4,3 В.

Однако снижение содержания А1

ниже 1 % ведет к возникновению анодного

эффекта, характеризующегося резким возрастанием напряжения на ванне до 30-40 В и

повышением расхода электроэнергии. Вследствие разогрева электролита быстрее начинают

расходоваться аноды, и интенсифицируется улетучивание составляющих электролита.

Добавка новых порций глинозема прекращает анодный эффект.

Существуют электролизеры различных конструкций, но все они работают по одному

принципу. Мощность электролизера 30-250 кА. Производительность современных

электролизеров составляет 500-1200 кг Al в сутки. Расход электроэнергии 14-16 МВт·ч/т

алюминия.

Жидкий алюминий-сырец извлекают один раз в сутки (из больших аппаратов через 2-

5 суток) с помощью вакуум-ковшей (рис. 26). Для этого в корке электролита пробивается

отверстие, через которое в электролизер вводят заборную трубку вакуум-ковша. За счет

создаваемого в ковше разряжения металл всасывается в ковш. Вакуум-ковш имеет емкость

1,5-5 т алюминия. Разряжение, создаваемое в ковше, примерно 70 кПа.

1-ковш; 2- заборная трубка

Рисунок 26 – Вакуум-ковш для извлечения алюминия из электролизной ванны

3.7 Рафинирование алюминия

Примеси значительно ухудшают механические, электрические и литейные свойства

алюминия, а также снижают его коррозионную стойкость.

Для очистки от механических примесей и растворенных газов алюминий,

извлеченный из электролизных ванн, перед разливкой хлорируют. Процесс ведут

непосредственно в вакуум-ковшах, доставляемых из цеха электролиза. Для этого с вакуум-

ковша снимают крышку и помещают его под специальный колпак, оборудованный отсосом

газов. Затем в ковш вводят трубку, по которой подают газообразный хлор. Хлорирование

продолжается 10-15 мин. При этом на поверхность металла всплывают взвешенные

неметаллические примеси, хлорируется водород и некоторые металлические примеси.

Всплывший на поверхность продукт снимают дырчатыми ложками.

После обработки хлором алюминий из вакуум-ковшей сливается в отражательные

электрические печи емкостью до 25 т. Назначение этой операции: а) дополнительно очистить

металл от неметаллических примесей за счет длительного отстаивания; б) усреднить состав

получаемого металла путем смешения алюминия из различных ванн. После выдержки и

усреднения состава в электрических печах алюминий отливают в слитки.

Согласно ГОСТу получают алюминий трех групп чистоты:

I особой чистоты – А999 (≥99,999% Al);

II высокой чистоты – А 995,99,97,95 (≥99,995% Al, 99,99% Al, 99,97% Al, 99,95% Al);

III технической чистоты – А85 (≥99,85% Al).

Полученный электролитическим способом алюминий относится к алюминию

технической чистоты. Предприятия обычно выпускают более 80 % алюминия марки А85.

Для получения алюминия высокой и особой чистоты требуется его дополнительное

рафинирование.

Получение алюминия высокой чистоты осуществляется методом электролитического

рафинирования по трехслойному способу (рис. 27).

В этом процессе анодом является расплав загрязненного алюминия (нижний слой),

катодом – очищенный алюминий, между ними располагается слой электролита, состоящего

из смеси хлористого бария с фторидами алюминия и натрия.

Процесс рафинирования проводят при температуре 780-810

С. При этой температуре

плотность чистого алюминия составляет 2300 кг/м

, а электролита 2700 кг/м

. Следовательно,

очищенный алюминий будет образовывать самостоятельный слой над электролитом. Для

удержания загрязненного алюминия на дне электролизера (под слоем электролита) его

нужно утяжелить. Для получения утяжеленного расплава с плотностью не менее 3200 кг/м

рафинируемому металлу добавляют до 30-40 % меди или свинца.

При электролитическом трехслойном рафинировании алюминия более

электроположительные примеси железа, кремния, меди и др. остаются и накапливаются в

анодном сплаве, а более электроотрицательные, пока в электролите имеются ионы Аl,

переходят в электролит

1-токоподвод к аноду; 2-угольная футеровка; 3-анодный сплав; 4-электролит; 5-

рафинированный алюминий; 6-графитированный электрод

Рисунок 27 – Электролизер для рафинирования алюминия по трехслойному методу

В процессе электролиза содержание алюминия в анодном сплаве непрерывно

снижается, а количество катодного металла увеличивается. Для поддержания нормального

режима работы рафинированного электролизера в анодный сплав вводят новые порции

алюминия технической чистоты.

Подачу жидкого загрязненного алюминия в него производят периодически через

загрузочный карман, а накапливающийся на поверхности расплава катодный металл

вычерпывают из ванны и разливают в слитки. Во избежание чрезмерного накопления

примесей в анодном сплаве и электролите их периодически заменяют.

Трехслойный метод рафинирования - процесс дорогой и поэтому имеет ограниченное

применение. При его осуществлении расходуется 17500-18500 кВт·ч электроэнергии на 1 т

алюминия.

Получение алюминия особой чистоты (до 99,9999% Al) можно осуществить методом

зонной перекристаллизации (зонной плавкой). В основе метода лежит неодинаковое

распределение примесей между жидкой и твердой фазами при частичном расплавлении. При

рафинировании алюминия примеси в основном переходят в расплавленную часть.

При зонной плавке слиток алюминия высокой чистоты диаметром до 350 мм,

очищенный от окисной пленки, помещают в графитовую лодочку и затем в кварцевую

трубку. Внутри трубки создается вакуум (≤ 0,01 Па).Снаружи вдоль трубки со скоростью 1

см/мин передвигают кольцевой нагреватель, с помощью которого создается узкая

расплавленная зона в 20-30 мм (рис. 28).

1-лодочка; 2-кварцевая трубка; 3-кольцевой индукционный нагреватель; 4-

расплавленная зона; 5-слиток

Рисунок 28 – Схема зонной плавки с подвижным тиглем

Обычно в одном направлении производят до 10-15 проходов. В результате этого по

мере продвижения расплавленной зоны происходит её обогащение примесями, а содержание

примесей в слитке уменьшается. После удаления обогащенной примесями части слитка

получают слиток металла особой чистоты длиной 200-250 мм. Зонная плавка является очень

дорогим способом рафинирования металла.

С целью удешевления процесса рафинирования алюминия были разработаны другие

способы.

Для получения алюминия чистотой 99,9995 % разработан процесс рафинирования с

помощью субсоединений, содержащих одновалентный алюминий (АlСl, А1F и др.). Эти

соединения отличаются высокой летучестью.

Процесс ведут примерно при 1000°С. Он основан на возгонке субсоединений, образующихся

при воздействии на загрязненный алюминий, например хлористым алюминием AlCl

При охлаждении до 700-800

С субсоединения разлагаются на алюминий и его хлорид.

Примеси при этом остаются в остатке рафинирования. Процесс рафинирования

субсоединениями может быть описан обратимой реакцией:

2Al + AlCl

1000

800700

↔ 3 AlCl.

После рафинирования алюминий разливают в чушки или вайербарсы.

Разработан ещё один способ рафинирования, применяемый, главным образом, для

дюралюминия. Это – магниевый способ рафинирования. Дюралюминий сплавляют с 25-

30% Mg. Железо в таком сплаве выделяется в виде кристаллов AlFe

и оседает на дне ванны.

Соединения кремния, наоборот, всплывают на поверхность. Сплав фильтруют, и затем

магний отгоняют в индукционных вакуумных печах.

Раздел 4. Металлургия магния и титана

4.1 Свойства магния и области его применения

Магний - серебристо-белый легкий металл, очень легкий. Его плотность ниже, чем у

алюминия и составляет 1,739 г/см

. Но по прочности магний примерно в два раза

превосходит алюминий.

В периодической системе элементов Д.И.Менделеева магний находится во II группе

3-го периода под номером 12. Атомная масса 24,31. Температура плавления 651

С,

температура кипения 1107

С.

В ряду напряжений магний находится среди наиболее электроотрицательных

металлов, его электродный потенциал равен -2,38 В.

Обладает хорошими механическими свойствами. Тягуч, легко прокатывается в тонкие

листы.

В сухом воздухе на поверхности магния образуется матово-белая оксидная пленка,

которая защищает металл от дальнейшего окисления даже при нагревании до 350-400

С. Во

влажной среде коррозионная стойкость магния снижается, особенно при температуре выше

380

С. По этой причине нельзя гасить водой горящий магний.

Чистый магний в виде ленты, стружки или порошка легко загорается даже от спички

и горит ослепительно ярким пламенем. При этом выделяется большое количество тепла (20 г

горящего магния достаточно для закипания 1 л ледяной воды). В виде слитков магний не

воспламеняется, но при температуре выше 650

С возгорание возможно.

Магний бурно реагирует с галогенами; при нагревании – с серой, углеродом, азотом.

С холодной водой реагирует медленно, из кипящей воды легко вытесняет водород.

Магний легко растворяется в большинстве разбавленных кислот, но хорошо

противостоит действию плавиковой и хромовой кислот, растворов едких щелочей.

Основное количество магния потребляют в виде сплавов. Легирование магния

алюминием и цинком повышает его механические и литейные свойства; добавки марганца

повышают коррозионную стойкость.

Магниевые сплавы широко используются в самолето- и автомобилестроении.

Значительное количество магния используется в металлургическом производстве. В

цветной металлургии он служит в качестве восстановителя для других металлов в

магниетермии; в черной металлургии – в качестве раскислителя и модификатора.

Яркое свечение при горении магния используется в производстве осветительных

ракет и снарядов.

Несмотря на низкую коррозионную стойкость, магний используют для защиты других

металлов от коррозии. Деталь из магния соединяют с металлической конструкцией.

Образуется гальванический элемент, в котором магний выступает активным электродом.

Магний со временем разрушается, а металл самой конструкции сохраняется.

Оксид магния является основой при производстве магнезитовых огнеупоров. Находят

применение и другие соединения магния.

4.2 Сырье для получения магния

В природе магний широко распространен, занимает 87% по массе, 8-е место. Но из-за

высокой химической активности в свободном состоянии не встречается. Повсеместно

распространены его соединения (каждый восьмой минерал содержит магний), главным

образом карбонаты и силикаты в горных породах. В большом количестве хлориды и

сульфаты магния встречаются в воде морей, океанов и соляных озер.

В настоящее время для производства магния используют следующие его минералы

(табл. 4):

Таблица 4 – Важнейшие промышленные минералы магния

минерал химическая

формула

содержание магния (в

пересчете на MgO или

MgCl

), %

магнезит MgCO

41-47

доломит CaCO

·MgCO

12-13

карналлит MgCl

·KCl·6H

O 24

бишофит MgCl

·6H

O до 32

Месторождения магнезита в России есть на Урале (Саткинское), в Красноярском и

Хабаровском краях, в Иркутской области. По добыче магнезита Россия занимает ведущие

позиции.

К крупнейшим мировым месторождениям природного карналлита относится

Соликамское (Коми-Пермяцкий АО).

Перспективными источниками природного бишофита являются соляные озера

Заволжья, Сибири.

4.3 Общие принципы производства магния

Минералы, содержащие магний, применялись ещё в глубокой древности, но как

химический элемент магний открыли в 1808 г. В 1830 г. был разработан электролитический

способ производства магния из расплава его хлорида.

В России производство металлического магния начали только в 30-е годы 20 века.

Металлический магний получают двумя способами: электролитическим (основным) и

термическим.

Электролитический способ получения магния предусматривает несколько стадий,

основные из которых: получение чистого безводного хлорида, электролиз расплавленного

хлорида и рафинирование магния.

Характерным для современной магниевой промышленности является

комбинирование магниевого и титанового производств.

В зависимости от вида перерабатываемого сырья и способа получения хлорида

возможны варианты технологических схем получения металлического магния (рис. 29).

Электролитический способ получения магния сложен и вреден, т.к. в процессе

участвует газообразный хлор. Проще получать металлический магний прямым

восстановлением его оксида. Но, как уже отмечалось выше, на сегодняшний день основным

способом остается электролиз магния из расплава его хлорида.

4.4 Хлоридное производство магния

Получение безводного хлорида магния

Сырьем для получения безводного хлорида магния могут служить карналлит,

бишофит и магнезит.

Хлорид магния получают тремя способами:

1. Обезвоживанием карналлита.

Процесс осуществляется в две стадии – нагрев карналлита в трубчатых вращающихся

печах или печах КС и перевод в MgCl

в печах-хлораторах.

2. Хлорированием MgCO

или MgO.

Процесс осуществляется в электрических шахтных печах (рис. 30).

Рисунок 29 – Принципиальная технологическая схема получения магния

электролитическим способом

Шахтные электрические печи имеют цилиндрическую форму, заключены в стальной

кожух и футерованы шамотом. В нижнюю часть печи введено два ряда электродов (по три

электрода в каждом), расположенных по отношению друг к другу в ряду под углом 120°.

Ряды электродов также смещены по отношению друг к другу на 60°.

Все пространство от пода печи до верхнего ряда электродов заполнено угольными

цилиндриками (брикетами), выполняющими роль тела сопротивления, что позволяет

развивать в печи температуру до 1000°С.

Хлор в печь поступает через фурмы, установленные в междурядье электродов. Шихту

подают через герметизированное устройство колокольного типа в своде печи, а жидкий

MgCl

выпускают периодически (через 3-4 ч) через летку, расположенную около пода печи.

Загруженная в печь шихта располагается в верхней части печи, опираясь снизу на

угольную насадку. Шихта нагревается отходящими газами и при этом подсушивается.

В нижней части шихтового слоя (реакционная зона) протекают реакции

хлорирования, и расплавленный хлорид магния далее стекает в нижнюю часть печи через

слой восстановителя, который служит источником тепла и фильтром.

Отходящие газы удаляются через газоходы, а затем используются в качестве

вторичного топлива.

Расплавленный MgCl

- продукт хлорирования – в котлах с плотно закрывающимися

крышками транспортируется в цех получения электролитического магния.

Продуктами электролиза являются металлический магний и газообразный хлор. Хлор

наиболее рационально и просто утилизируется, когда MgCl

получают путем хлорирования

оксида магния. Если электролизу подвергается безводный MgCl

, то утилизация хлора

затруднена.

1-загрузочное устройство; 2-уровень загрузки шихты; 3-огнейпорная кладка; 4-

уровень загрузки угольных брикетов; 5-угольные электроды; 6-фурмы; 7-летка; 8-ремонтный

люк; 9-газоход

Рисунок 30 – Шахтная электрическая печь для хлорирования

3. MgCl

получают в качестве побочного продукта в производстве титана.

Способ получения безводного хлорида магния MgCl

выбирается в зависимости от

наличия сырья. Но при прочих равных условиях, предпочтение следует отдавать

хлорированию, т.к. оно проще и дешевле.

Электролиз магния

Электролитический магний получают электролизом расплавленной смеси хлоридов

магния, калия, натрия и кальция. 1

Электрохимическая сущность процесса электролитического получения магния

заключается в следующем. В хлоридном расплаве в результате электролитической

диссоциации образуются катионы металлов Мg

, Nа

, К

и анионы хлора С1

Под воздействием постоянного тока на катоде разряжаются только катионы Мg

по

электрохимической реакции

Мg

+2е → Мg.

Анодный процесс сводится к разряду ионов хлора:

2С1

- 2е → С1

В процессе электролиза, проводимом при 690-720°С, магний получают в жидком

виде. Это происходит потому, что плотность магния ниже плотности расплавленного

электролита. Поэтому выделяющийся на катоде жидкий магний, не растворяясь в

электролите, в виде капель всплывает на его поверхность. В этих условиях возникает

опасность воспламенения магния в атмосфере воздуха и обратного хлорирования магния

выделяющимся на аноде хлором. Чтобы избежать этого, необходимо герметизировать

электролизную ванну и частично разделить прикатодное и прианодное пространства

диафрагмой. Для предотвращения попадания газообразного хлора в атмосферу цеха

производится принудительный отсос анодного газа.

Для получения электролитического магния применяют электролизеры

диафрагменного типа. По конструкции электролизеры бывают с боковым, верхним и

нижним вводом анодов.

Любой магниевый электролизер состоит из нескольких электрохимических ячеек. Под

электрохимической ячейкой подразумевается часть объема ванны, заполненного

электролитом и ограниченного с двух сторон катодными электродами.

Схематически устройство ячеек магниевых электролизеров показано на рисунке 31.

Каждая ячейка состоит из одного угольного или графитированного анода и двух стальных

катодов. Отвод тока от катода осуществляется с помощью изогнутых катодных штанг. Для

сбора и отвода анодных газов, состоящих главным образом из хлора, служат диафрагмы

(колпаки) из шамотобетона. Все узлы электролизера помещены в железном кожухе,

футерованном изнутри шамотом.

1-аноды; 2-катоды; 3-диафрагма

Рисунок 31 – Схема ячейки электролизера для получения магния

Жидкий магний 1-2 раза в сутки извлекается из ванны вакуум-ковшом. Съем магния с

1 м

площади пода электролизной ванны составляет 60-120 кг/сут. Расход электроэнергии

составляет 13,5-16,7 кВт·ч/ т магния.