Брагина В.И., Брагин В.И. Флотационные методы обогащения
Подождите немного. Документ загружается.
Это явление состоит в том, что когда усредненная толщина h масляной
пленки на поверхности раздела Ж–Г достигает некоторой критической ве-
личины h
k
, специфичной для данного вещества, происходит резкое изменение
σ. Это явление обратимо и было уставлено, что оно имеет место в присут-
ствии апполярных и других реагентов на вытягиваемых участках поверхности
пузырьков у отрываемых от них прилипших частиц, т.е вызванное вытягива-
нием поверхности локальное уменьшение приводит к соответствующему ро-
сту σ от σ' до σ''. Этот рост σ повлечет за собой локальное уменьшение кри-
визны поверхности пузырька и увеличение θ от θ' до θ''. Поясним это.
Выразим капиллярную составляющую давления газа в пузырьке на
произвольном i-ом уровне так:
+=
ii
iki
R
P
ρ
σ
11
,
где ρ
i
и R
i
− главные радиусы кривизны поверхности в плоскости мери-
диального сечения пузырька и в нормальной к нему.
Очевидно, что из-за постоянства давления газа в пузырьке локальный
рост σ
i
приводит к соответствующему локальному уменьшению кривизны по-
верхности (1/R
i
+1/ρ
i
). Легко представить, что даже небольшое вытягивание
поверхности пузырька у периметра его контакта с отрываемой частицей при-
ведет к уменьшению R
i
(расстояние от оси симметрии данной точки измерен-
ного по нормали к контуру в этой точки), т.е к росту 1/R
i
и поэтому к весьма
заметной убыли члена 1/ρ
i
вплоть до приобретения им отрицательных значе-
ний для обеспечения необходимого уменьшения алгебраической суммы
(1/R
i
+1/ρ
i
). Поверхность пузырька при этом выгнется (1/ρ
i
<0) и θ возрастет.
Одновременный рост σ и θ обеспечит упрочнение контакта.
Лекция 10
План лекции:
1. Регуляторы рН пульпы [1 с.341-348, 2 с.188-192, 3 с.147-148]
2. Основные механизмы действия депрессоров [1 с.307-340, 2 с.159-187,
3 с.130-143]
3. Депрессирующее действие щелочей [1 с.304-307, 2 с.157-159]
2.3. РЕГУЛЯТОРЫ рН ПУЛЬПЫ
Для получения максимальных технологических показателей при флота-
ции необходимо строго поддерживать заданное значение концентрации ионов
водорода. Для каждого минерала есть свое оптимальное значение рН.
51
Реагенты применяемые для изменения щелочности делятся на 2 груп-
пы:
– щелочи и кислоты: NaOH, CaO, H
2
SO
4
;
– реагенты изменяющие среду вследствие гидролиза: Na
2
S, Na
2
SiO
3
,
Na
2
CO
3
, NaCN и другие.
Помимо этого изменение щелочности среды может происходить за счет
состава руды. Окисленная руда создает кислую среду.
Наличие в руде карбонатов щелочноземельных металлов (CaCO
3
и дру-
гие) дает щелочную среду. При определении среды необходимо учитывать
аналитическую и активную кислотность и щелочность.
Аналитическая концентрация (определяемая титрованием) не имеет
большого значения при флотации, учитывается концентрация активных
ионов водорода. Например, в нормальных растворах уксусной и соляной кис-
лот, концентрация водородных ионов составляет 0,0034 и 0,79. При титрова-
нии в обоих случаях пойдет одинаковое количество щелочи, т.е. аналитиче-
ская концентрация у них будет одинакова.
Ионное произведение воды:
K
W
= [H
+
][OН
−
]=[H
2
O]·1,8·10
-16
(22ºC),
Учитывая малую диссоциацию воды и считая, что (H
2
O)=1000 г.
1000/М=1000/18=56,56 моль/л.
K
W
=56,56·1,8·10
-16
=10
-14
В нейтральной среде:
( ) ( )
714
1010
−−−+
===
OHH
( )
( )
pH
H
H
==−
+
+
lg
1
lg
Сущность влияния рН сводится к следующему:
1. Ионы водорода изменяют степень гидратации поверхности минера-
лов.
2. Щелочность или кислотность оказывает влияние на электрическое
состояние поверхности, изменяя потенциал.
3. Щелочность оказывает действие при депрессии минералов.
4. В воде обычно содержатся ионы тяжелых металлов, которые могут
быть выведены из процесса в виде гидратов окисей.
5.Щелочность влияет на степень диссоциации реагентов.
Например, при загрузке в пульпу цианида калия, олеата натрия и дру-
гих аналогичных солей сильных оснований и слабых одноосновных кислот
будет справедливо равновесие:
52
HАn = An
−
+H
+
,
где: HAn −слабодиссоциирующая синильная или олеиновая кислоты;
An
−
− ион цианида или олеата;
H
+
− ион водорода.
Константа равновесия (K) уравнения диссоциации будет равна:
[ ][ ]
[ ]
HAn
HAn
К
+−
=
откуда:
[ ]
[ ] [ ]
K
HAn
HAn
+−
⋅
=
Общая концентрация ионных и молекулярных компонентов реагента
(Co) будет равна сумме их концентрации:
Co = [HAn]+[An
-
];
[ ] [ ]
[ ] [ ]
[ ]
K
KH
AnAn
K
HAn
С
+
=+
⋅
=
+
−−
+−
0
Откуда:
[ ]
[ ]
+
−
+
⋅
=
HK
KC
An
0
[ ]
[ ]
[ ] [ ]
[ ]
+
++
+
+
=⋅
+
⋅
=
HK
HC
K
H
HK
KC
HAn
O
0
Графическое изображение влияния рН на степень диссоциации реаген-
тов показано на рисунке 2.8.
53
Рис.2.8.Влияние рН на степень диссоциа-
ции реагента – соли сильного основания и
слабой одноосновной кислоты
При загрузке в пульпу соды (Na
2
CO
3
), сернистого натрия и других ана-
логичных солей сильных оснований и слабых двухосновных кислот будет
справедливо равновесие:
H
2
An = HAn
−
+H
+
;
[ ] [ ]
[ ]
;
2
1
AnH
HHAn
K
+−
⋅
=
[ ]
[ ] [ ] [ ] [ ]
21
2
2
1
2
KK
AnH
K
HHAn
AnH
⋅
⋅
=
⋅
=
−++−
+−−
+↔
HAnHAn
2
[ ] [ ]
[ ]
;
2
2
−
+−
⋅
=
HAn
HAn
K
[ ] [ ]
2
2
K
HAn
HAn
+−
−
⋅
=
Общая концентрация ионных и молекулярных компонентов (C
o
):
C
o
=[An
2
−
]+[HAn
−
]+[H
2
An];
Подставляя соответствующие выражение для [HAn
-
] и [H
2
An]:
[ ]
[ ] [ ]
[ ]
[ ] [ ]
⋅
++⋅
⋅=
⋅
++⋅=
++
−
++
−
21
2
121
2
21
2
2
2
0
1
KK
HHKKK
An
KK
H
K
H
AnC
[ ]
[ ] [ ]
0
2
121
21
2
C
HHKKK
KK
An
+⋅+⋅
⋅
=
++
−
[ ]
[ ]
[ ] [ ]
0
2
121
1
C
HHKKK
HK
HAn
+⋅+⋅
⋅
=
++
+
−
[ ]
[ ]
[ ] [ ]
0
2
121
2
2
C
HHKKK
H
AnH
+⋅+⋅
=
++
+
Графическое изображение изменения концентраций [An
2
−
], [HAn
−
] и
[H
2
An] при изменении pH пульпы приведено на рисунке 2.9.
54
Рис. 2.9. Влияние рН на состояние в растворе реа-
гента соли сильного основания и слабой 2х основ-
ной кислоты
При pH=6 − 99,5% цианида будет представлено в форме HCN и только
0,5% в виде свободных ионов CN
−
.
При pH=12, наоборот, 99,8% ионов CN
−
находится в свободном виде и
только 0,2% в виде HCN.
2.4. ДЕПРЕССОРЫ
Депрессия − это временное предотвращение флотации одного или груп-
пы минералов. Это один из наиболее важных вопросов флотации, так как с
этим связано комплексное извлечение металлов. Флотироваться могут все ми-
нералы.
В качестве депрессоров широко используются щелочи, цианиды, серно-
кислый цинк, сернистый натрий, двухромовые соли, жидкое стекло, органи-
ческие соединения.
Применение реагентов − депрессоров является основным средством по-
лучения максимальной селективности при флотационном разделении минера-
лов с близкими свойствами.
2.4.1. Основные механизмы действия депрессоров
Основные механизмы действия депрессоров можно свести к следующе-
му:
1. Предотвращение активации минералов растворимыми солями тяже-
лых или щелочноземельных металлов.
2. Защита поверхности минералов от взаимодействия с собирателем.
3. Разрушение коллекторной пленки с поверхности минералов.
4. Растворение и удаление активирующих пленок.
5. Усиление гидратации поверхности минералов.
55
6. Ион депрессора связывает ион собиратель.
7. Депрессия коллоидами.
1. Обычно частично окисленные руды содержат растворимые соли тя-
желых металлов. В технической воде поступающей на фабрику также содер-
жаться растворимые соли. Если эти соли нарушают селекцию минералов,
необходимо применить реагенты, которые бы удаляли эти соли в виде осадка:
CuSO
4
+Ca(OH)
2
=Cu(OH)
2
+CaSO
4
Cu(OH)
2
имеет небольшую константу диссоциации. Можно использо-
вать высаживания солей в виде сернистых соединений, применяя Na
2
S. Выпа-
дает осадок CuS, имеющий очень низкую константу диссоциации.
Высаживание содой дает CuCO
3
. Когда в измельчение подаются сода,
цианид или известь, то они вместе с созданием необходимых условий флота-
ции удаляют растворимые соли. Соли щелочноземельных металлов лучше
всего удалять в виде основных углекислых солей, но можно применять сла-
бые кислоты или их соли (Na
2
SiO
3
, фосфорнокислые соли).
2. Достигается образованием на поверхности минералов весьма устой-
чивых соединений с низкой константой диссоциации. Например, при дей-
ствии на окисленную поверхность минерала Na
2
S образуется сульфид, кото-
рый имеет весьма низкую константу диссоциации, не реагирующий с собира-
телем. При этом необходимо иметь избыток ионов S
2
−
, которые создают
восстановительную среду и поверхность не окисляется, т.е. не способна к вза-
имодействию с собирателем.
С применением цианида на поверхности пирита образуется соль
Fe
2
[Fe(CN)
6
], препятствующая его взаимодействию с собирателем.
3. Достигается двумя путями: механическим и химическим. Механиче-
ский сводится к нагреванию или облучению ультразвуком. В этом случае
происходит процесс десорбции. Химический − вытеснение коллективной
пленки введением тех или иных депрессоров. Часто эти два пути совмещают-
ся.
Для десорбции коллекторной пленки с молибденита и одновременно
для его депрессии применяется подогрев до 80 – 90ºC с жидким стеклом.
4. Соли тяжелых и щелочноземельных металлов активирует породу с
образованием пленки. Природная цинковая обманка содержит изоморфно
включенные в решетку ионы меди. Дезактивация достигается растворением
этих ионов:
Cu
2+
+Na
2
S = CuS+2Na
+
5. Достигается путем обработки неорганическими и органическими со-
единениями, например, хромовокислыми солями (PbS), щелочами (ZnS) и ор-
ганическими соединениями – крахмалом. Лучше всего если эти соединения
56
имеют две или более полярных групп, тогда одна закрепляется на поверхно-
сти, другая направляется в сторону воды – они очень хорошо гидратируются.
6. Ион депрессора связывает ионы собирателя (в растворе):
2C
17
H
33
COO
-
+Fe
2+
=Fe(C
17
H
33
COO)
2
7. Депрессия коллоидами, которые налипают на минералы:
Zn(OH)
2
,Fe(OH)
2
2.4.2. Депрессирующее действие щелочей
Чаще всего применяются CaO, Na
2
CO
3
, редко NaOH. Существует опре-
деленная зависимость между концентрацией ионов OH и собирателем:
[ ]
( )
−
−
=
OH
KX
K
Концентрация OH
−
, необходимая для предотвращения закрепления со-
бирателя пропорциональна концентрации этого собирателя. Для каждого ми-
нерала существует предельное значение щелочности, выше которого, мине-
рал депрессируется. Критическое значение pH для этилового ксантогената
(25мг/л):
галенит − 10,4;
пирит − 10,5;
халькопирит − 11,8;
ковеллин − 13,2;
сфалерит (активный) − 13,3;
барит − 13,8;
халькозин – 14.
На поверхности минеральных частиц происходит конкуренция между
ионами OH и ионом собирателя. Закрепляются те ионы, которые образуют
менее растворимое соединение:
Pb(C
2
H
5
OCSS)
2
+2OH
−
=Pb(OH)
2
+2C
2
H
5
OCSS
На фабриках для депрессии пирита применяется Ca(OH)
2
, при Na
2
CO
3
и
NaOH нарушается селективность. Поэтому можно предположить, что значе-
ние имеют не только анионы, но и катионы. Кальций для депрессии более ак-
тивен, чем натрий. При окислении пирита образуется Fe(OH)
2
и Fe(SO
4
)
2
, а в
щелочной среде образуются мало растворимые соединения:
Fe(OH)
2
и Fe(OH)
3
, K
Fe(OH)3
=10
−
36
.
57
FeSO
4
+Ca(OH)
2
=Fe(OH)
2
+CaSO
4
Годен, установил, что при обработке пирита известью получается со-
единения типа CaSO
3
, CaS
2
O
3
и CaSO
4
, которые малорастворимы.
9
10
4
−
=
CaSO
K
Эти соединения могут закрепляться на поверхности пирита наряду с
Fe(OH)
2
и способствовать гидрофилизации его поверхности.
Не исключено и образование CaCO
3
за счет CO
2
воздуха.
9
10
3
−
=
CaCO
K
При высоких значениях рН − 10−11 на поверхности пирита наблюдает-
ся адсорбция Ca
+2
, в кислой среде ее нет:
CaCO
3
+CO
2
+H
2
O=Ca(HCO
3
)
2
Ca(HCO
3
)
2
−хорошо растворимое соединение, образующееся при избыт-
ке CO
3
. Образовавшийся осадок может раствориться и депрессия прекратится.
Чтобы этого не произошло необходим избыток CaO.
Возможность цементации будет определяться соотношением концен-
траций сульфоксидных и Ca(OH)
+
ионов.
Лекция 11
План лекции:
1. Депрессирующее действие цианидов [1 с.314-319, 2 с.170-173, 3
с.135-141]
2. Депрессирующее действие цинкового купороса [1 с.326-331, 2 с.177-
180]
3. Депрессирующее действие сернистого натрия [1 с.311-314, 2 с.134-
135]
4. Депрессирующее действие хроматов и бихроматов [1 с.321-322, 2
с.174-175]
2.4.3. Депрессирующие действия цианидов
Цианиды нашли широкое применение при селективной флотации
Cu−Zn и Pb−Cu−Zn полиметаллических руд как депрессор цинковой обманки,
пирита и некоторых медных сульфидов.
Для депрессии применяются:
1. Цианистый калий, (KCN).
2. Цианплав, основной частью которого является Ca(CN)
2
.
3. K
2
Zn(CN)
4
– цианистая комплексная соль цинка.
4. Ферроцианид K
3
[Fe(CN)
6
] красная кровяная соль.
58
5. Ферроцианид K
4
[Fe(CN)
6
] желтая соль.
Цианистый калий − соль сильного основания и слабой кислоты, поэто-
му в воде он гидролизуется:
KCN+H
2
O↔KOH+HCN
Константа диссоциации HCN весьма мала:
K
HCN
=4·10
−
7
Депрессию вызывает ион CN
−
, содержание которого определяется сте-
пенью диссоциации. Чем выше концентрация ионов H
+
, тем ниже концентра-
ция ионов CN
−
. Поэтому для увеличения активности ионов CN
−
, а также
чтобы не выделялась свободная HCN, необходимо повышать щелочность
раствора (табл. 2.1).
Таблица 2.1
Зависимость концентрации ионов[CN-] от рН
рН 6 7 8 9 10 11 12 13
CN
−
0,02 0,3 2,4 31,7 33,8 52,0 53,0 53,1
Цианистые соединения очень сильные яды. В качестве противоядия
применяется сернокислое железо, перекись водорода, марганцы. Ионы CN
−
с железом образуют комплексное соединение, которое является безвредным.
В качестве депрессора цианид применяется при флотации в следующих
случаях:
– при отделении галенита от сфалерита;
– при разделении сфалерита и пирита в присутствии медного купороса;
– при разделении сульфидов меди и сфалерита, галенита и халькопири-
та;
– при доводке молибденового концентрата для депрессии цветных ме-
таллов (халькопирита, сфалерита и пирита).
Объяснение механизма депрессирующего действия цианида связывает-
ся исследователями с основными химическими свойствами циан-иона и
способность его к взаимодействию и комплексообразованию с катионами тя-
желых металлов. Это взаимодействие идет в 2 стадии:
– образование осадков трудно-растворимых цианидом соединений;
– при действии на эти соединения избытка цианида они растворяются с
образованием цианистых комплексных соединений.
Классическим примером может служить депрессия сфалерита. При дей-
ствии цианида возможно образование следующих соединений:
ZnSO
4
+2KCN=Zn(CN)
2
+K
2
SO
4
59
Выпавший осадок предотвращает образование ксантогената цинка и
гидрофилизирует поверхность минерала (осаждаясь на ней).
При избытке KCN:
Zn(CN)
2
+2KCN=K
2
[Zn(CN)
4
]
Этот комплекс хорошо растворяется в воде, то есть диссоциирует на K
+
и [Zn(CN)
4
]
2
−
, а внутрикомплексное соединение обладает низкой константой
диссоциации, поэтому ожидать в пульпе значительной концентрации ионов
Zn нельзя.
Депрессирующее действие цианидов связано с циан ионами. При доста-
точной концентрации этих ионов анионы ксантогената не закрепляются на
поверхности минералов и даже способны десорбироваться ввиду неустойчи-
вости соединений ксантогенатов с катионами этих минералов. Например, так
сфалерит депрессируется цианидом:
Zn(ROCSS)
2
+4KCN=K
2
[Zn(CN)
4
]+2ROCSSK
Это происходит в том случае, если цианид с металлом сульфида спосо-
бен дать прочный комплексный ион, т. е. происходит растворение образовав-
шегося ксантогената цинка.
По мнению Годена сфалерит содержит активирующие соединения меди
в виде изоморфного соединения. Вследствие чего образуется не KX цинка, а
KX меди. Цианид растворяет активационную пленки CuS на поверхности
ZnS. А если с поверхности сфалерита убрать ионы меди, то взаимодействие с
KX не будет.
Каковский считает, что происходит растворение коллекторной пленки,
т.е. замещение ксантогената на поверхности минерала ионами цианида. Он
разбил все минералы на 3 группы (по величине растворимости этилксантоге-
натов этих металлов).
1. Pb, Bi, Sb, As, Sn растворимость низкая;
2. Cu, Pt, Aq, Cd, Hq растворимость средняя;
3. Fe, Au, Ni, Zn растворимость высокая.
Металлы 1 группы не образуют с цианидом прочных труднораствори-
мых простых или комплексных соединений.
Металлы 2 группы образуют с цианидом комплексные соединения, но
депрессирующиеся при высоком расходе цианида.
Металлы 3 группы образуют комплексные соединения и легко депрес-
сируются цианидом при малом расходе.
Условием депрессии сульфидов Fe и Cu является отсутствие диксанто-
генида в сорбционном слое, хотя плотность сорбции «химически» закрепив-
шегося собирателя может быть в этих условиях еще весьма значительной.
60