Брагина В.И., Брагин В.И. Флотационные методы обогащения

Подождите немного. Документ загружается.

Преобладание того или иного механизма зависит от состава растворов

жидкого стекла. Так при грубодисперсных растворах, которые получаются

при высоком модуле жидкого стекла и низкой щелочности пульпы более ве-

роятен механизм закрепления жидкого стекла на свободных от собирателей

местах.

При понижении модуля и повышении щелочности пульпы в растворе

больше будет простых ионов, которые могут закрепляться на поверхности

минерала путем обменной адсорбции сначала без вытеснения собирателя, а

затем вытеснением его ионов.

Спектр рутила, обработанного жидким стеклом, содержит одну очень

интенсивную полосу 1075 см

−

и две слабых 1160 и 803 см

−

. Они определяют

структурные колебания скелета силикагеля в адсорбционном состоянии. Кро-

ме того полосы 1160 и 803 см

−

могут также указывать на адсорбцию молекул

жидкого стекла.

В спектре граната, обработанного жидким стеклом, наблюдается пять

основных полос поглощения: 1165 и 1074 см

−

характеризуют сорбцию сили-

кагеля: 985, 798, 702 см

−

, а возможно и 1165 см

−

, указывают на адсорбцию

молекул жидкого стекла, 988см

−

, по-видимому, относится к силикатам желе-

за и алюминия, которые образуются в результате взаимодействия жидкого

стекла с ионами железа и алюминия. Очевидно, наиболее активной формой

жидкого стекла является силикагель. При этом немаловажную роль играет и

NaOH, образовавшийся в результате гидролиза жидкого стекла.

Предварительная обработка поверхности рутила содой, а затем жидким

стеклом, не изменяет характер адсорбции жидкого стекла, но интенсивность

полос несколько снижается. Дополнительно появляется полосы поглощения

826 и 715 см

−

, по-видимому, принадлежащие карбонатным группам.

Иная картина наблюдается при обработке граната содой, а затем жид-

ким стеклом. Пик 985 см

−

исчезает, а максимумы 1072, 1174 и 798 см

−

стано-

вится еле заметными. Кроме того появляются новые полосы: 1000 см

−

(может

принадлежать иону SiO

−

); 830 и 718 см

−

(относятся к карбонатным

группам); 924 см

−

(очевидно, характеризует образовавшиеся силикаты железа

и алюминия).

Жидкое стекло применяется при селективной флотации несульфидных

минералов, для депрессии силикатных шламов при сульфидной флотации

особенно сильно разрушенных руд; при флотации серных, графитовых и дру-

гих руд. Расход жидкого стекла 100−1000 г/т.

На действие иона CO

−

накладывается действие гидроксил – иона, так

как он является потенциалопределяющим для рутила. В щелочной среде по-

верхность рутила приобретает высокий отрицательный заряд, что уменьшает

адсорбцию анионного собирателя. На поверхности граната уменьшается ко-

личество адсорбированного силикагеля и молекул жидкого стекла, а адсорби-

руется значительное количество ионов SiO

−

, которые не являются активным

депрессором.

Таким образом, проведенные исследования показали, что депрессия ру-

тила происходит вследствие адсорбции на его поверхности силикагеля, веро-

ятно, в виде коллоидно-дисперсных мицелл, которые обладают большой гид-

рофильностью, действия NaOH, а также уменьшения адсорбции собирателя.

Слабое депрессирующее действие жидкого стекла на гранат объясняется тем,

что на его поверхности адсорбируются преимущественно молекулы жидкого

стекла, обладающие более слабым депрессирующим действием, и закрепляет-

ся большее количество олеиновой кислоты.

Снижение депрессирующего действия жидкого стекла на гранате после

предварительной обработки его содой связанно с адсорбцией аниона SiO

−

вытеснением ионами CO

−

силикагеля и молекул жидкого стекла, а также

уменьшением гидролиза жидкого стекла.

Из уравнения:

SiO

+ 2H

O = SiO

·H

O + 2NaOH

следует, что с повышением pH среды снижается гидролиз жидкого стекла, т.

е., силикагеля образуется меньше. Это согласуется с данными спектра про-

дукта, полученного после добавления NaOH к раствору жидкого стекла до pH

= 11.3, содержащего полосы (1156, 968, 720 см

−

), характерные только для мо-

лекул жидкого стекла.

Пептизирующее действие можно объяснить с одной стороны тем, что

жидкое стекло как электролит может вызвать перезарядку поверхности ча-

стиц, с другой стороны может вызывать гидратацию поверхности, а гидроти-

рованные частицы плохо коагулируют, так как гидратная оболочка мешает их

тесному соприкосновению.

2.4.8. Депрессирующее действие кремнефтористого натрия

Применяется как депрессор при флотации руд редких, цветных и чер-

ных металлов. Его состав и свойства подробно описаны в литературе.

Это белый кристаллический порошок удельного веса 2,67, малораство-

римый в воде и не растворимый в спирте.

Кремнефтористый натрий это соль комплексной кремнефтористоводо-

родной кислоты (H

SiF

), образующейся при взаимодействии фтористого

кремния (SiF

) и воды в присутствии некоторого количества фтористоводо-

родной кислоты:

3SiF

+ 3H

O = H

SiO

+ 2H

SiF

SiO

= SiO

+ H

3SiF

+ 2H

O = 2H

SIF

+ SiO

SiO

+ 4HF = SiF

+ 2H

или при непосредственном взаимодействии фтористого кремния с фтористо-

водородной кислотой: 2HF + SiF

= H

SiF

. Свободная H

SiF

является силь-

ной двухосновной кислотой, которая используется в пищевой промышленно-

сти как дезинфицирующее средство.

Физические константы кремнефтористого натрия характеризуется сле-

дующими данными:

Молекулярный вес – 188,05

Растворимость при 17

C – 0,65 %; при 100

C – 2,46 %

В водных растворах гидролизируется: при нагревании (начиная с 450

разлагается:

SiF

= 2NaF + SiF

Изучению механизма действия кремнефтористого натрия на минералы

посвящено много работ, но объяснение его действия неоднозначно.

С. И. Полькин, В. И. Жаворонок, В. Д. Солнышкин показали, что де-

прессирующее действие кремнефтористого натрия на гранат связано с пони-

жением адсорбции собирателя на поверхности минерала и ослаблением реак-

ционноактивных центров атомов алюминия.

Лу-Шоу-Цзы обратил внимание, что при селективной флотации мине-

ралов с применением кремнефтористого натрия обычно происходит подавле-

ние флотации силикатов (кварц, полевые шпаты, циркон). Это явление, по

мнению автора, объясняется большей адсорбцией кремнеземных ионов сили-

катами, для которых они будут потенциалопределяющими.

М. А. Эйгелес и А. В. Машьянова полагают, что флотируемость ильме-

нита в мономинеральной пульпе в присутствии кремнефтористого натрия

определяется в основном значениям pH среды, а регулятор сам по себе суще-

ственной роли не играет. Депрессирующее действие кремнефтористого на-

трия на хлорит объясняет сочетанием трех факторов: адсорбцией аниона

SiF

, адсорбцией катионов водорода и снижением закрепления собирателя.

Е. Л. Раухвагер, А. С. Шевелева и М. М. Сорокин считают, что главным

фактором в действии кремнефтористого натрия является образование при

гидролизе аниона SiF

, фтористоводородной кислоты, которая создает необ-

ходимое pH среды и путем взаимодействия с минералами пустой породы по-

давляет их флотацию.

И. Н. Плаксин, Л.В. Костина, Г. Н. Назарова изучая закрепление крем-

нефтористого натрия на поверхности ильменита, циркона и монацита, при-

шли к выводу, что причиной депрессии минералов является адсорбция ионов

SiF

−

и мицелл, состоящих из иона SiF

−

, окруженного молекулами кремне-

кислот.

И. Г. Рысс показал, что в водных растворах кремнефтористый натрий

гидролизуется по схеме:

SiF

= 2Na

+SiF

−

SiF

−

= SiF

+2F

−

SiF

+3H

O = H

SiO

+4HF

4HF = 4H

+4F

−

SiF

+3H

O = 2NaF+H

SiO

+4HF

Таким образом, в результате гидролиза кремнефтористого натрия, в

водных растворах могут присутствовать фтористый натрий, гель кремневой

кислоты и фтористоводородная кислота.

Исследования проводились путём индивидуального влияния продуктов

гидролиза кремнефтористого натрия, на показатели флотации мономинераль-

ных фракций, влияния кремнефтористого натрия на сорбцию олеиновой кис-

лоты и устойчивость олеатов поливалентных металлов. Кроме того проводил-

ся анализ водных вытяжек мономинеральных суспензий, обработанных крем-

нефтористым натрием, определялась остаточная концентрация кремнефтори-

стого натрия, были сняты спектры продуктов его взаимодействия с минерала-

ми.

Опыты по флотации мономинеральных фракций с продуктами гидроли-

за Na

SiF

показали, что ни один из них не оказывает селективного действия

на флотируемость минералов.

Найдено, что наибольшая селекция минералов наблюдается при подаче

кремнефтористого натрия после собирателя. Подавление флотации граната,

глаукофана и омфацита при первоочередной подаче кремнефтористого на-

трия требует значительно больших его расходов. Это указывает на то, что, по-

видимому, немаловажное значение имеет селективная десорбция собирателя

образующейся плавиковой кислотой. Этот вывод подтвердили радиометриче-

скические измерения.

Так, кремнефтористый натрий при расходе до 500 г/т повышает адсорб-

цию олеиновой кислоты на рутиле и сфенизированном рутиле и понижает на

остальных минералах. Дальнейшее увеличение расхода кремнефтористого на-

трия снижает адсорбцию олеиновой кислоты на всех минералах. Для выясне-

ния формы десорбированной части собирателя была изучена устойчивость

олеатов к действию кремнефтористого натрия. Установлено, что после обра-

ботки кремнефтористым натрием олеат железа не изменятся. В отличие от

олеата железа, олеаты алюминия, кальция и магния разрушаются с выделени-

ем олеиновой кислоты.

Изучение ионного состава пульпы при действии на минералы серной

кислоты и кремнефтористого натрия позволило обнаружить, что последний,

несмотря на значительное содержание в его растворе кремнекислоты допол-

нительно растворяет силикатные минералы и обогащает пульпу кремнекисло-

той. Причем интересен тот факт, что в присутствии собирателя на минераль-

ной поверхности, пульпа в большой степени обогащается кремнекислотой,

чем в его отсутствии.

Определение остаточной концентрации кремнефтористого натрия и pH

пульпы после перемешивания с минералами показало, что характер его взаи-

модействия с различными минералами неодинаков. Он практически не реаги-

рует с находящимся в пульпе рутилом. Остальные минералы менее устойчи-

вы и реакция носит достаточно заметный характер. Наибольшей устойчиво-

стью из них (при малых расходах кремнефтористого натрия) обладает

сфенизированный рутил.

Спектр рутил, обработанного кремнефтористым натрием, имеет лишь

одну полосу поглощения у 723 см

−

, указывающую на присутствие кремне-

фтористого натрия в молекулярном состоянии. Кривая поглощения граната,

обработанного кремнефтористым натрием, характеризуется семью полосами

поглощения. Поглощение 1181 и 1074 см

−

свидетельствует об адсорбции на

поверхности граната иона SiF

и силикагеля. Максимумы 1010, 912 и 830

см

−1

дают основание предполагать, что на поверхности граната присутствуют

гидросиликаты алюминия и железа состава (SiO

)

·(MeOH)

, образовавшиеся

в результате взаимодействия кремневой кислоты с ионами алюминия и желе-

за. Взаимодействие, очевидно, протекает за счет OH – групп кремневой кис-

лоты. Полоса 798 см

−

характеризует переход групп силикатов на поверхно-

сти минерала в коллоидное состояние под действием иона фтора. Слабый пик

у 719 см

−

соответствует кремнефтористому натрию в молекулярном состоя-

нии.

Важным фактором депрессии минералов является создание кремнефто-

ристым натрием кислой среды в результате гидролиза SiF

−

, что препятствует

флотации граната и остальных силикатов анионными собирателями. Действи-

тельно флотационные опыты подтвердили, что при увеличении рН пульпы

выше 5,5 селективность разделения нарушается.

2.4.9. Органические депрессоры

В качестве органических депрессоров используют соединения, в кото-

рых практически отсутствуют гидрофобные углеводородные радикалы, но

имеется большое количество полярных групп, способных прочно удерживать

по несколько молекул воды. В зависимости от характера полярных групп раз-

личают:

– неионогенные органические депрессоры, имеющие в своем составе

гидроксильные (–OH), кетонные (=C=O) или альдегидные (СОН) группы. По

данным Горловского, Ванеева и Зашихина –ОН группа связывает 3 молекулы,

а – СОН группа – 2 молекулы воды.

– ионогенные анионные органические депрессоры, имеющие в своем

составе карбоксильные (СООН), сульфоксильные (SOOOH) или сульфатные

(SOOOОH) группы. По данным тех же авторов карбоксильная группа

способна удерживать четыре молекулы воды. Ионизация этих депрессоров

лучше происходит в щелочных средах.

– ионогенные катионные органические депрессоры, имеющие в своем

составе аминогруппу (–NH

). Ионизация таких депрессоров происходит луч-

ше в кислой среде.

– ионогенные амфотерные органические депрессоры, содержащие в

своем составе полярные группы, характерные как для анионных, так и ка-

тионных депрессоров. В щелочной среде амфотерные депрессоры ведут себя

как анионные, а в кислой – как катионные.

В промышленности наиболее широко сейчас применяются реагенты,

относящиеся к группам неионогенных и анионных депрессоров.

Например, крахмал, декстрин (неионогенные) применяются для депрес-

сии флотоактивных силикатов при флотации сульфидных руд, для депрессии

окислов железа при обратной флотации катионными и анионными коллекто-

рами железных руд, для депрессии молибденита при селективной флотации

Mo–Cu концентратов. Для депрессии галенита при флотационном обогаще-

нии сильвинитов, в некоторых случаях для депрессии халькопирита и сфале-

рита.

Карбоксиметилцеллюлоза, сульфат и сульфонат целлюлозы, относящи-

еся к группе анионных депрессоров, являются селективным подавителем фло-

тоактивных силикатов (тальк, серицит, хлорит и др.) и широко используются

при флотации Cu–Ni руд. С помощью (СЦЭ) сульфит целлюлозных экстрак-

тов можно избирательно депрессировать кальцит и барит при отделении их от

флюорита. Лигносульфоновые кислоты в сочетании с NaF успешно применя-

ются при селективной флотации сподумен – берилловых руд и разделении

коллективных концентратов.

Карбоксиметилцеллюлоза (КМЦ)

Хороший депрессор пустой породы силикатов и циркона; может изби-

рательно депрессировать кальцит и барит при отделении их от флюорита. Мо-

жет применяться при флотации медно-никеливых руд, причем не депрессиру-

ет сульфиды халькопирит, галенит, сфалерит.

Применение КМЦ на комбинатах «Североникель» и «Печенганикель»

позволило на 20–40% (относительных) повысить качество медно-никелевых

концентратов. При использовании карбоксиметилцеллюлозы в качестве де-

прессора удается осуществить полный оборот сточных вод без дорогостоя-

щих коагулянтов и снизить удельный расход пенообразователя и собирателя.

КМЦ может применяться как эффективный и селективно-действующий де-

прессор флотоактивных силикатных минералов (талька, хлорита, серпентина

и т. д.) при флотации сульфидных медно-никелевых руд Кольского по-

луострова.

Нами, на основании данных по применению КМЦ для различных руд,

изучение влияния КМЦ на флотируемость апатита, доломита и гидрогетита

проводилось в присутствии соды.

При флотации минералов катионным реагентом (АНП-14) даже малые

количества (50 г/т) КМЦ резко депрессируют доломит и гидрогетит и не

влияют на флотируемость апатита. Извлечение апатита составило 88, доломи-

та – 22, гидрогетита – 2%.

Действие КМЦ на флотируемость минералов олеиновой кислотой менее

селективно. До 50 г/т КМЦ повышает флотируемость гидрогетита, незначи-

тельно снижает флотируемость апатита и резко – доломита. Увеличение рас-

хода КМЦ вызывает резкую депрессию доломита и уменьшение флотируемо-

сти гидрогетита. Извлечение апатита практически не меняется. Так при рас-

ходе 200 г/т извлечение апатита, доломита и гидрогетита составило соответ-

ственно 65,4, 30 и 22%. Таким образом, при флотации жирно-кислотным со-

бирателем КМЦ селективно депрессирует доломит и гидрогетит.

Карбоксилметилцеллюлоза – [C

(OH)

OCH

COONa]

относится к

простым эфирам, содержащим карбоксильную группу, и имеет следующую

структурную формулу:

где n – число элементарных звеньев макромолекулы целлюлозы.

Карбоксиметилцеллюлоза – гетерополярное соединение, при диссоциа-

ции которого получаются катион и высокомолекулярный нитевидный анион.

Растворы КМЦ термически стабильны и необратимы. Благодаря наличию

карбоксильной группы от этого соединения следует ожидать мылоподобных

свойств.

За счет карбоксильной группы КМЦ закрепляется химически (рис.

2.11.).Гидроксильная группа ОН образует водородную связь с N, O

S, F.

Сопоставление химических анализов ионного состава пульпы минера-

лов, обработанных и необработанных КМЦ, показало значительную его бро-

нирующую роль. Особенно снижается переход в раствор катионов магния.

Полученные результаты дают основание утверждать, что закрепление

КМЦ на доломите и гидрогетите обусловлено химическим взаимодействием с

катионами, находящимися в решетке, а на апатите – водородными связями.

Замеры краевого угла смачивания показали: что у доломита он умень-

шается на 15%, у апатита и кварца на 6÷1%.

Кварц депрессируется, так как КМЦ связывает активирующие его ионы.

Больше всего депрессирующие действия КМЦ обусловлено гидрофили-

зацией поверхности, за счет адсорбции высоко гидрофильных молекул, асо-

циатов и мицелл КМЦ, также за счет экранизации гидрофобных радикалов

собирателя более крупными гидрофильными асоциатами КМЦ.

Органические депрессоры неселективные, чувствительны к ионному со-

ставу пульпы. Расход 50 – 400 г/т.

Рис.2.11.Закрепление карбоксиметилцеллюлозы

на доломите

Сульфитно-целлюлозный щелок

Это дешевый и доступный отход производства целлюлозы сульфитным

способом. В его состав входят высокомолекулярные малоизученные лигно-

сульфоновые кислоты и сахаристые вещества в отношении 2:1. Наряду с эти-

ми веществами в сульфитном щелоке присутствуют уксусная и муравьиная

кислоты, метиловый спирт и т. д.

В зависимости от состава применяемой варочной кислоты и режима

варки можно в довольно широких пределах изменять состав отработанного

сульфатного щелока. Важнейшим фактором, определяющим соотношение уг-

леводородных и лигниновых компонентов, является выход целлюлозы.

Для кальциевого щелока, полученного при варке целлюлозы нормаль-

ного выхода из еловой древесины, средние данные по Фогелю следующие,

(%):

С – 50,7

Н – 5,1

S летучая – 5,6

О – 38,6

Данные по механизму действия сульфитно-целлюлозного щелока прак-

тически отсутствуют из-за особых свойств лигнина: его изменчивости, много-

образия элементарных звеньев, составляющих огромную молекулу лигнина,

нерегулярности связей между отдельными звеньями, влияния многих факто-

ров на форму и размер находящихся в растворе молекул полимера и по ряду

других причин.

Действующим началом сульфитно-целлюлозного щелока являются лиг-

носульфоновые кислоты. Если по условиям сульфитной варки в варочной

кислоте присутствует в качестве основания двухвалентной катион, то можно

предположить, что элементарный коллоидный агрегат представляет собой пу-

чок цепочек лигносульфоновых кислот, связанных этим катионом:

Для выявления состава и структуры примененного нами щелока ис-

пользованы химический анализ и инфракрасная спектроскопия. Показано, что

реакционно-способными группами сульфитно-целлюлозного щелока являют-

ся сульфогруппы, карбоксильные и гидроксильные группы. Поэтому можно

ожидать, что закрепление сульфитно-целлюлозного щелока на минералах бу-

дет обуславливаться химическим взаимодействием этих групп с катионами,

находящимися в решетке и на поверхности минералов. Известно, что гидрок-

сильные группы образуют водородную связь, возникающую между водоро-

дом, входящим в их состав и атомами кислорода, азота, серы, фтора, принад-

лежащими к другим группам или другим молекулам.

Поэтому возможно, что на глаукофане и серпентине, на поверхности

которого имеются прочно связанные с ней гидроксильные группы, кислород,

а на углокофане еще и фтор, сульфитно-целлюлозный щелок будет закреп-

ляться не только путем химического взаимодействия с катионами, но и по-

средством водородных связей. Очевидно, суммарная энергия водородных

связей, обусловленная многочисленными полярными группами щелока, мо-

жет обеспечить прочное закрепление его на глаукофане. Эти выводы хорошо

подтверждаются химическими анализами пульпы и инфракрасными спектра-

ми минералов, обработанных сульфитно-целлюлозным щелоком.

Сопоставление химанализов ионного состава пульпы минералов, обра-

ботанных и не обработанных сульфитно-целлюлозным щелоком, в растворе

серной кислоты показало значительную «бронирующую» роль щелока, что

можно объяснить его взаимодействием с катионами, находящимися в решетке

и на поверхности минералов. Особенно снижается переход в растворе катио-

нов магния и железа. Установлено, что щелок более активно взаимодействует

с глаукофаном, чем с другими минералами. Кроме того, в пульпе глаукофана

значительно уменьшается содержание кремнекислоты, что происходит в ре-

зультате взаимодействия щелока с анионной частью минерала, по-видимому,

посредством водородных связей.

Данные радиометрических измерений и инфракрасной спектроскопии

хорошо согласуются с результатами химических анализов ионного состава

пульп и позволяют утверждать, что закрепление сульфитно-целлюлозного

щелока на исследуемых минералах обусловлено химическим взаимодействи-

ем с катионами, находящимися в решетке на поверхности минералов, а на

глаукофане и серпантине еще и водородными связями. При этом щелок более

активно взаимодействует с глаукофаном.

Радиометрическими измерениями установлено, что сульфитно-целлю-

лозный щелок снижает адсорбцию олеиновой кислоты на минералах и осо-

бенно резко на глаукофане (олеиновая кислота подавалась после щелока).

Уменьшение адсорбции олеиновой кислоты происходит вследствии того, что

введенный в пульпу щелок прореагировал с катионами, находящимися на по-

верхности минерала.

Гидрофилизирующее действие сульфитно-целлюлозного щелока обу-

словлено большим количеством полярных групп –OH, –COOH, –COH, –SO

способных прочно удерживать молекулы воды. Так известно, что OH группа

связывает три молекулы воды, COOH – четыре, COH – две. Размеры гидро-

фильных молекул полимеров значительно превышают размеры углеводород-

ных радикалов собирателей. Кроме того, вероятно, на поверхности минералов

закрепляются не только молекулы, но и ассоциаты молекул полимера.

Депрессирующие действие сульфитно-целлюлозного щелока снижается

в присутствии катионов поливалентных металлов. Это объясняется тем, что

катионы связывают его в малоактивные соли. На микрофотографии продукта

взаимодействия щелока с Al

(SO

)

хорошо наблюдается соединение цепочек

(глобул) в более крупные коллоидные частицы. Очевидно, происходит об-

разование лигносульфоната алюминия элементарный агрегат, которого гораз-

до сложнее, т. е. произошло укрупнение элементарной коллоидной частицы.

По этой же причине при рН=6, когда в пульпе в результате растворения мине-

ралов присутствуют различные катионы, адсорбция олеиновой кислоты в

присутствии щелока (в начале подавался щелок, потом олеиновая кислота) по

сравнению с опытами в отсутствии депрессора на всех минералах увеличива-