Брагина В.И., Брагин В.И. Флотационные методы обогащения

Подождите немного. Документ загружается.

e − заряд иона;

r − радиус иона;

D − диэлектрическая постоянная воды =81.

Если энергия гидратации больше энергии кристаллической решетки, то

происходит растворение минерала.

Образование такой гидратной оболочки означает, что энергия связи

между этим ионом и диполями больше чем между диполями. Гидратация за-

висит от размера и валентности иона и характеризуется энергией или тепло-

той гидратации.

Газовая фаза

В качестве газа в пенной флотации применяют воздух, который состоит

из азота, кислорода и углекислоты. Воздух влияет на свойства поверхности

минерала, а в виде пузырька является подъемной силой.

Внутри пузырька создается избыточное давление − капиллярное давле-

ние, зависящее от поверхностного натяжения воды и размера пузырька, в

частности для шара:

)

(

жг

Чем меньше значение R, тем больше давление:

жг

при R = 1,53 × 10

-7

см., T = 10° и σ

жг

= 74 дин/см., Р=1001ат.

Вероятность коалесценции пузырьков зависит от разности давлений в

пузырьках, т. е. от величины:

)

жг

−=∆

где R

и R

– радиусы кривизны двух пузырьков

Твердая фаза

Состав и структура минералов

Структура кристалла − пространственное расположение атомов,

ионов или молекул в кристаллах (анимация рисунок 1.).

Изоморфизм − замещение ионов в кристаллической решетке.

Изоморфные вещества − это такие атомы или ионы, которые могут вза-

имно замещается в кристаллической решетке, которая остается формально

без существенных изменений (анимация рисунок 2.).

В кристаллах минералов можно различить − ионные, ковалентные и

Ван-дер-ваальсовые силы связи.

Ионная связь − наиболее простая, встречающаяся в ионных кристаллах.

По своим флотационным свойствам минералы могут быть разделены на

6 групп:

1. Аполярные неметаллические минералы, характеризующиеся несма-

чиваемостью водой (природно-гидрофобные). Флотация аполярными собира-

телями.

2. Самородные металлы и сульфиды тяжелых металлов: медь, свинец,

цинк, никель, железо, золото, серебро. Они смачиваются водой, если их по-

верхность сильно окислена или совсем не окислена и флотируются сульфгид-

рильными собирателями.

3. Окисленные минералы (труднорастворимые) цветных металлов:

медь, свинец, цинк (цирусит, англезит, смитсонит, азурит). Для них необходи-

ма предварительная сульфидизация.

4. Солеобразные минералы труднорастворимых (многовалентных ме-

таллов) кальция, магния, бария, железа. У них преобладает ионный характер

связи. Флотируются они оксигидрильными собирателями.

5. Окислы и силикаты, характерной особенностью этого класса является

ярко выраженная зависимость флотационных свойств от места их залегания.

Это рутил, гематит, хромит, циркон, сподумен, слюды. Они хорошо флотиру-

ются катионными собирателями и некоторые жирнокислотными собирателя-

ми.

6. Растворимые соли щелочноземельных металлов (галит, сильвин).

Они флотируются только в насыщенном растворе. Обычно применяемые реа-

генты не действуют, поэтому используют рартоновые кислоты и катионные

собиратели.

1.1.2. Характер ненасыщенных связей на поверхности минерала и его

взаимодействие с водой

Взаимодействие поверхности минерала с водой во многом зависит от

характера свободных (ненасыщенных) связей, которые имеются на поверхно-

сти минерала.

Атомы, молекулы, ионы или группы ионов, образующие кристалличе-

скую решетку минерала, связаны друг с другом различными видами связей.

Для полярной поверхности минералов характерны ионная и ковалентная

(атомная) связи.

Ионная связь характеризуется электростатическим взаимодействием

между узлами кристаллической решетки, занятыми ионами (например, натрия

и хлора в решетке поваренной соли) противоположного знака, образованны-

ми в результате практически полного перехода электронов от атома одного

элемента к атому другого (например, от атома натрия к атому хлора). При

переходе электронов в совместное владение атомами одного и того же эле-

мента образуется ковалентная (атомная) связь, осуществляемая в простейшем

случае парой электронов, причем эти электроны как бы располагаются по от-

ношению к указанным атомам точно посередине. Описанный случай характе-

ризует ковалентную связь в чистом виде.

В противоположность полярной поверхности аполярная поверхность

минерала характеризуется молекулярными силами связи (силы Ван-дер-Ва-

альса: силы притяжения между молекулами относительно малы по сравнению

с химическими), которые слабее ионных и ковалентных в десятки раз.

При разрушении кристалла образуется поверхность раскола с ненасы-

щенными связями, которые характерны для решетки данного минерала.

В случае ионных и атомных связей, существующих вокруг ионов или

атомов минерала и обнажающихся при его разрушении, образуется сильное

электрическое поле, в то время как в случае молекулярных связей поверх-

ностные атомы (молекулы) образуют сравнительно слабые силовые поля.

Оценивая активность взаимодействия с водой поверхности минералов с

преобладанием ионных и атомных связей (сильное поле) или молекулярных

связей (слабое поле), необходимо учитывать, что вода является полярной

жидкостью, молекулы которой имеют значительный дипольный момент и

атомы водорода, способные к образованию водородной связи. Как известно,

водородная связь обязана своим возникновением той особенности атома во-

дорода, что, отдавая свой единственный электрон на образование химической

связи, он остается в виде положительно заряженного ядра (протона), которое,

притягиваясь к электронным оболочкам атомов других элементов, и образует

водородную связь. Водородная связь может быть довольно прочной и являет-

ся как бы второй (побочной) валентностью водородного атома.

Г и др о ф и л ьн а я поверхность минерала характеризуется преобладани-

ем на ней ненасыщенных ионных, атомных или полярных связей, благодаря

которым она активно взаимодействует с молекулами воды (или их комплекса-

ми), присоединяя их. Напротив, г и др о ф о бна я поверхность минерала отли-

чатся преобладанием на ней ненасыщенных молекулярных связей, слабо вза-

имодействующих с водой.

В графите (рис. 1.2.) атомы углерода расположены слоями, образующи-

ми гексагональную сетку. В плоскости этих слоев (заштрихованных) между

атомами углерода имеются сильные атомные связи, однако связь между слоя-

ми осуществляется слабыми молекулярными силами. Этим объясняется лег-

кая раскалываемость графита по плоскости спайности, проходящей между

слоями, и гидрофобность его поверхности, совпадающей с плоскостью

спайности.

В противоположность этому плоскость, перпендикулярная плоскости

спайности (торец чешуйки графита), имеющая ненасыщенные атомные силы

связи, активно взаимодействует с водой и является о т н оси т е л ьно г и дро -

ф ил ь н о й . В связи с этим на поверхности торца чешуйки графита пузырек

воздуха будет закрепляться с трудом, тогда как на поверхности, являющейся

плоскостью спайности, пузырек будет закрепляться легко и прочно.

Рис. 1.2. Кристаллическая решетка

графита (заштрихованы плоскости

слоев, образованные атомами углеро-

да)

Аналогичная картина будет наблюдаться и для кристаллов серы: ее гид-

рофобность может быть объяснена тем, что при разрушении кристалла серы в

первую очередь обнажаются слабые межмолекулярные силы, которые связы-

вают между собой кольца из атомов серы, в то время как сильные атомные

связи, действующие внутри колец, при этом не нарушаются (рис. 1.3.)

Рис. 1.3. Кольца из атомов серы

(показаны в двух проекциях)

Поверхность минералов способна взаимодействовать не только с водой,

но и с газами, особенно с кислородом, наиболее активным из них. Так, напри-

мер, при разрушении кристаллов сульфидных минералов (например, галени-

та) обнажаются сильные полярные связи, что хорошо объясняет нам относи-

тельную гидрофильность поверхности галенита в момент ее обнажения в

течение короткого времени после этого. Однако спустя некоторое время на

поверхности галенита начинает сорбироваться кислород, всегда присутствую-

щий в воде в растворенном виде. Первичное воздействие кислорода на по-

верхность сульфида вызывает его некоторую гидрофобизацию. Дальнейшее

воздействие кислорода (в случае сульфидов) приводит к их окислению и со-

провождается гидрофилизацией.

Таким образом, естественная гидрофобность минералов, облегчающая

их флотацию, или естественная гидрофильность, препятствующая последней,

являются мерой активности поверхности минерала к взаимодействию с водой

и газами, в особенности с кислородом. Результатом этого взаимодействия в

большинстве случаев является образование на поверхности минерала гидрат-

ной оболочки, толщина которой соответствует по размеру многим тысячам

молекул воды и достигает 0,1 мкм. Гидратные оболочки (о которых подроб-

нее говорится дальше) образуются в тех случаях, когда энергия связи между

диполями воды и поверхностью минерала больше, чем между диполями

воды.

Лекция 3

План лекции:

1. Образование двойного электрического слоя на границе раздела

твердое – жидкое [1 с. 26-27]

2. Структурные и генетические особенности минералов [3 с.35-47]

1.1.3. Образование двойного электрического слоя на границе раздела

твердое–жидкое

До сих пор мы рассматривали явление на границе твердое − жидкое, не

принимая во внимание электрические явления.

Однако электрическая характеристика поверхностей раздела флотаци-

онных фаз является очень важным фактором, определяющим протекание про-

цесса флотации.

В результате взаимодействия диполей воды и присутствующих в ней

«неизбежных» ионов последние могут изменять электрическое состояние по-

верхности.

Существенной особенностью этого взаимодействия является появление

на границе раздела вода − минерал двойного электрического слоя, который

характеризуется электрокинетическим потенциалом и емкостью. Мы рассмот-

рим только лишь первые две характеристики.

Энергия взаимодействия молекул воды с различными ионами, находя-

щимися на поверхности минерала, неодинакова. Поэтому одни ионы перехо-

дят в раствор в большем количестве, чем другие. Этот преимущественный

переход в раствор ионов одного знака вызывает нарушение электрического

равновесия на поверхности минералов. Поверхность приобретает заряд, про-

тивоположный по знаку заряду, перешедших в раствор ионов.

По мере того как заряд поверхности будет возрастать, ионам противо-

положного заряда будет все труднее и труднее вырываться из кристалличе-

ской решетки. Часть перешедших в раствор ионов концентрируется в непо-

средственной близости к поверхности и будет уравновешивать ее.

Устанавливается состояние равновесия между раствором и поверхно-

стью минерала, которая будет окружена двойным электрическим (рис. 1.4.)

слоем, структуру которого можно представить следующим образом:

Рис.1.4 Двойной электрический слой

Предположим, что в раствор с внешнего слоя (1–1, 2–2) кристалличе-

ской решетки минерала переходят катионы.

М-минерал. Линия 1-1 является границей неизменной решетки PbS.

Следующий ряд А является как бы продолжением решетки PbS, но из него

удалена часть ионов свинца, поэтому здесь находятся в избытке ионы серы;

которые и создают отрицательный заряд поверхности. Линия 2–2 – является

физической границей минерала. Ряд ионов Б представляет собой упорядочен-

ный слой внешней обкладки, находящейся в жидкости. Линия 3-3 граница

жидкости, тесно связанной с поверхностью минерала. Зона от 3–3 до 4–4 это

диффузный слой ионов. Линия 4–4 граница между раствором и внешней об-

кладкой двойного слоя.

А − внутренняя обкладка двойного слоя. Б − внешняя обкладка или

слой противоионов.

Число катионов во внешней обкладке представляет только часть катио-

нов, перешедших в раствор. Остальные катионы образуют диффузный слой с

постоянно убывающей концентрацией ионов. Ионы, расположенные между

2–2 и 4–4 имеют знак противоположный ионам внутренней обкладки и назы-

ваются противоионами. Слой Б противоионов расположен упорядоченно на

расстоянии радиуса этих ионов, диффузная часть (3 − 3, 4 − 4) − слой Гуи.

Плотная часть двойного электрического слоя, т.е. совокупность вну-

тренней его обкладки и плотной части внешней обкладки – слой Гельмгольца.

При движении частиц минерала в жидкости или наоборот, противоионы

слоя Б плотно связанные с поверхностью будут перемещаться вместе с ней, а

ионы диффузного слоя будут отставать от них. В этом случае между поверх-

ностью минерала с увлеченной пленкой воды и жидкостью в объеме появ-

ляется разность потенциала.

Дзета-потенциал (ξ) называется электрокинетическим или дзета-потен-

циалом. Знак дзета-потенциала зависит от знака заряда внутренней обкладки

двойного слоя. Если в поверхности преобладают катионы, то дзета-потенциал

будет положительным. Если в поверхностном слое наблюдается избыток ани-

онов, то дзета-потенциал имеет отрицательный заряд.

В дистиллированной воде некоторые минералы имеют следующие дзе-

та-потенциалы (в милливольтах):

Пирит −14

Сфалерит – 17

Галенит – 20

Флюорит + 46

Знак заряда поверхности одного и того же минерала в дистиллирован-

ной воде может быть различным. Он зависит от условий образования место-

рождения, от вида преобладающих ионов в растворах.

Рис.1.5. Изменение электрического потенциала в двойном электрическом слое:

М – неизменный слой кристаллической решетки;

А – измененный слой (внутренняя обкладка двойного слоя);

Б – внешняя обкладка двойного электрического слоя

Кроме ξ потенциала существует еще и термодинамический (полный,

электрохимический) потенциал ε, который можно характеризовать как раз-

ность потенциала между внешней обкладкой и внутренней обкладкой по фи-

зической границе минерала. Электрокинетический потенциал всегда меньше

электрохимического и составляет его часть.

Представление о строении двойного электрического слоя дает возмож-

ность понять процесс взаимодействия поверхности минеральных частиц с во-

дой и флотационными реагентами.

Знание механизма действия реагентов необходимо для направления

флотационного процесса и предсказания подачи того или иного реагента.

1.2. СТРУКТУРНЫЕ И ГЕНЕТИЧЕСКИЕ ОСОБЕННОСТИ МИНЕРА-

ЛОВ

Неоднородность поверхности минералов

Характерной особенностью минералов, связанной с их генезисом

(происхождением), структурой и во многом определяющих результаты взаи-

модействия минералов с водой и флотационными реагентами, является неод-

нородность их поверхности.

Основой неоднородности поверхности минералов являются уже указан-

ные ранее различия в уровнях свободной поверхностной энергии у различных

граней одного и того же кристалла, которые по этой причине могут обладать

и различной способностью адсорбировать различные соединения из раствора.

Адсорбционная активность поверхностных атомов (ионов) минерала также

различна и зависит от их положения на поверхности. Атомы (ионы), входя-

щие в состав минерала и расположенные в различных участках поверхности,

обладают разной способностью взаимодействовать с реагентами. В соответ-

ствии с этими представлениями установлено, что при взаимодействии кри-

сталлических тел с растворами реакция начиналась на наиболее активных

участках поверхности, а затем уже распространялась на другие менее актив-

ные участки.

Минералообразование является комплексом многочисленных и мало-

изученных сложных физических и физико-химических процессов, последова-

тельность, природа и длительность которых в конечном счете определяют все

наиболее существенные как объемные, так и поверхностные свойства минера-

ла. Распределение структурных элементов в кристаллических решетках дале-

ко не отвечает той классической картине, которая характеризуется строго по-

следовательным расположением в решетке кристалла атомов или ионов.

Важен тот факт, что практически в кристаллической решетке всегда

имеются нарушения стехиометрического состава элементов, характеризуемо-

го формулой минерала. На отдельных участках поверхности кристалла могут

наблюдаться стехиометрические избытки как металла, так и металлоида.

Реальные кристаллы отличаются от идеальных рядом отклонений, кото-

рые принято называть дефектами кристаллической решетки. В решетке реаль-

ного кристалла можно обнаружить незанятые места атомов, атомы, располо-

женные между узлами кристаллической решетки, и другие дефекты.

Примеси и дефекты кристаллической решетки минерала в значительной сте-

пени определяют его электрические и адсорбционные свойства.

Междуузельные ионы металла и пустые металлоидные узлы являются

электроположительными дефектами и местами наиболее благоприятными для

химического закрепления анионов реагента, в то время как междуузельные

металлоидные ионы и пустые металлические узлы представляют электро-

отрицательные дефекты, обладающие противоположными свойствами.

Стехиометрический избыток металлоидов означает преобладание элек-

троотрицательных дефектов, препятствующих химическому закреплению

анионов реагента, а при избытке металла имеет место преобладание электро-

положительных дефектов, благоприятное для закрепления минералом анио-

нов реагента. Электроположительные дефекты являются центрами притяже-

ния электронов, электроотрицательные – центрами отталкивания электронов.

Наряду с рассмотренными видами неоднородности поверхности минералов

следует иметь в виду еще и неоднородность, связанную с микрорельефом

(выступы, впадины и тому подобное) минеральной поверхности.

В процессе взаимодействия минералов с реагентами и другими компо-

нентами жидкой фазы пульпы большую роль играют примеси, присутствую-

щие в минерале и изменяющие в той или иной степени электронное состоя-

ние его кристаллической решетки.

Кроме того в процессе минералообразования весьма распространено яв-

ление изоморфизма. Изоморфными веществами называются такие, атомы или

ионы которых могут взаимозамещаться в кристаллических решетках, образуя

твердые растворы.

Изоморфные замещения в кристаллической решетке минералов

Обязательным условием для осуществления изоморфного замещения

является близость размеров замещаемых ионов или атомов, характеризуемых

величиной ионных или атомных радиусов. Однако могут замещаться и груп-

пы разных ионов группами других ионов при условии равенства зарядов.

Замещение ионов происходит особенно легко, если радиусы ионов мало

отличаются друг от друга, причем в ряде случаев различие в величинах ради-

усов могут доходить до 15% и даже несколько больше. Исключения из этого

правила редки. Чаще всего замещаются ионы одинаковой валентности.

При изоморфном замещении ионов кристаллическая решетка формаль-

но остается без существенных изменений. Однако вхождение в решетку вме-

сто ионов меньшей валентности ионов более высокой валентности приводит

к изменению тех свойств минералов, которые непосредственно связаны с

энергией кристаллической решетки, поскольку последняя при этом возраста-

ет: увеличивается твердость и снижается растворимость по сравнению с пер-

воначальным ее значением. При сравнительно редко наблюдаемом замеще-

нии иона более высокой валентности ионом меньшей валентности первона-

чальные свойства минерала изменяются в противоположном направлении.

Влияние совместного нахождения минералов в руде на результаты воз-

действия на них воды и кислорода

Изменения состава и структуры таких минералов, как сульфиды, могут

произойти благодаря воздействию на них кислорода и воды.

Скорость окисления и растворения сульфидов в значительной степени

изменяется, если они присутствуют совместно.

Это объясняется не только воздействием продуктов окисления и раство-

рения одних сульфидов на другие, но и другими причинами.

Схема изменения сульфидных минералов в общем виде следующая.

Наиболее активно в первой стадии сульфиды подвергаются воздействию кис-