Брагина В.И., Брагин В.И. Флотационные методы обогащения

Подождите немного. Документ загружается.

Металлы первой группы могут быть легко отделены при помощи циа-

нида от металлов 2 и 3 групп. Для разделения металлов 2 и 3 группы требует-

ся точная дозировка цианида.

Разделение минералов внутри групп невозможно произвести. Часто ци-

аниды применяют вместе с цинковым купоросом (рис. 2.10.).

Рис.2.10.Влияние расхода депрессо-

ров на извлечение сфалерита

При этом увеличивается эффективность, а расход цианида уменьшается

при соотношении NaCN: ZnSO

=1÷3 до 1÷6. Существуют различные мнения о

механизме депрессирующего действия цианида и цинкового купороса, а так-

же одного цинкового купороса.

Считается, что при соотношении 1÷3 избытка цианида нет, а при соот-

ношении 1÷6 образуется коллоидный осадок Zn(CN)

. Считают, что этот оса-

док (осаждается) закрепляется на сфалерите и гидрофилизирует его и препят-

ствует закреплению собирателя.

Полагают, что в условиях щелочной пульпы сульфат цинка превращает-

ся в гидроокись Zn, которая поглащает из раствора ионы Cu, активирующие

ZnS, а также может осаждаться на ZnS, препятствуя его взаимодействию с со-

бирателем.

Флотацию медно-цинковых руд с депрессией сфалерита проводят при

невысоком значении pH, так как при высоком значении происходит растворе-

ние образовавшегося на поверхности ZnS осадка Zn(CN)

Zn(CN)

+2KOH→Zn(OH)

+KCN

образующийся KCN дополнительно увеличивает растворение Zn(CN)

так как:

Zn(CN)

+2KCN→K

[Zn(CN)

] − соединение растворимое.

Но может иметь место и другой процесс, а именно при высокой щелоч-

ности будет происходить растворение Zn(СN)

с образованием цинкатов

ZnO

. Zn(OH)

депрессор, но более слабый, чем цианид. Растворение его

при высоком значении pH уменьшает депрессию, так как образуется K

ZnO

–

растворимое соединение.

Для всех минералов, депрессируемых циан-ионом, имеется его критиче-

ская концентрация (25мг/л KХ), мг/л:

пирит – 0,1;

халькопирит – 0,42;

ковелин – 36;

халькозин – 180.

Из других цианистых соединений в качестве депрессоров применяется

ферри- и ферроцианиды - красная кровяная соль K

[Fe(CN)

] и желтая

[Fe(CN)

Депрессия происходит вследствие образования малорастворимых желе-

зо-цианистых солей на поверхности минералов. Если речь идет о депрессии

пирита, то образуется Fe

[Fe(CN)

], где ионы К замещаются ионами двух ва-

лентного железа.

При депрессии медных минералов, особенно вторичных образуется

Cu[Fe(CN)

], поэтому желтая и красная соли типичные депрессоры для вто-

ричных сульфидов меди и пирита.

Таким образом, депрессия происходит с образованием химически за-

крепленного соединения (pH – 7–8). При больших значениях pH цианистые

соединения замещаются гидратом окиси железа и меди Fe(OH)

, Cu(OH)

Таким образом, депрессирующее действие цианида зависит от его кон-

центрации и ксантогената, минералогического состава разделяемых минера-

лов, ионного состава пульпы и от длины углеводородной цепи ксантогената.

Чем больше длина тем устойчивее он к цианиду. При селективной флотации в

случае использования цианидов целесообразно применение ксантогенатов с

короткой углеводородной цепью.

2.4.4. Депрессирующее действие цинкового купороса

Цинковый купорос (ZnSO

·7H

O) применяется для депрессии сфалерита

или вторичных сульфидов меди обычно совместно с цианидом, с сульфатом,

с содой и едким натром. Практика флотации показывает, что ZnSO

вызывает

депрессию в щелочной среде (в кислой осадка не образуется):

ZnSO

+2KOH=Zn(OH)

Этот коллоидный осадок гидрофилизирует поверхность ZnS. Он раство-

ряется при pH – 9–10 переходя в цинкат:

ZnSO

+4KOH=K

ZnO

+2H

Наибольшая депрессирующая способность осадков наблюдается в мо-

мент их образования, когда кристаллическая решетка еще не сформировалась

и ненасыщенные валентные связи осадка компенсируются ненасыщенными

связями поверхности сфалерита. Поэтому, если еще не образуется цинкат, а

лишь кристаллический Zn(OH)

то депрессии нет.

Zn(OH)

может поглощать активирующие ионы тяжелых металлов:

Zn(OH)

+Cu

=Cu(OH)

+Zn

Таким образом, резко, сокращается концентрация ионов меди, активи-

рующих сфалерит, и снижается возможность флотации сфалерита.

Исследования Лившица механизма действия ZnSO

подтверждает, что

депрессия происходит за счет образования коллоидного осадка на поверхно-

сти минерала.

Если руда содержит много шламов, то депрессия жидким стеклом сни-

жается за счет пептизации шламов. Обнажается чистая поверхность сфалери-

та, которая реагирует с собирателем.

Однако неясны причины селективного действия ZnSO

. Он дает мелкий

осадок в щелочной среде [Zn(OH)

], который выпадает на сфалерите, пирите

и халькопирите (у последних в меньшем количестве и менее прочно связан с

их поверхностью).

Можно предположить, что ионы цинка закрепляются в решетке сфале-

рита благодаря близости ионных радиусов. Происходит как бы достройка ре-

шетки ионами цинка из Zn(OH)

Прочность связи осадка с поверхностью как и селективность его нали-

пания, очевидно определяется числом взаимно компенсированных связей при

закреплении и соответствием параметров кристаллических решеток осадка и

минерала. Во всех случаях, однако, она меньше прочности хемосорбционного

ксантогената, поэтому вытеснение собирателя не происходит.

В зависимости от конкретных особенностей вещественного состава

перерабатываемого сырья могут использоваться смеси цинкового купороса с

различными реагентами.

Смесь ZnSO

и соды

Эта смесь используется, главным образом для флотационного отделе-

ния сульфидов меди и железа от сульфидов цинка в процессе обезмеживания

и обезжелезнения черновых цинковых концентратов, получаемых при флота-

ции полиметаллических руд. Гросманым и Хаджиевым показано, что в усло-

виях депрессии сфалерита ZnSO

в содовой среде образуются аморфные осад-

ки основного карбоната цинка Zn

(OH)

с размером частиц от десятых до-

лей μ

до нескольких μ

. Эффективность депрессии сфалерита такими осадка-

ми уменьшается при повышении температуры пульпы, при повышении pH

пульпы более 10,5, добавка в пульпу жидкого стекла, введение в пульпу

ионов меди, увеличение продолжительности и интенсивности перемешива-

ния, увеличение дозировки собирателя, т.е. при всех мероприятиях, вызываю-

щих ослабление прочности связи или удаление осадка с минеральной поверх-

ности. В оптимальных условиях расход ZnSO

составляет 2 – 4 кг/т, а соды ~

1 кг/т чернового цинкового концентрата.

Смесь ZnSO

с NaOH

Данная смесь представляет собой щелочной раствор цинкатов (pH>11).

По данным Конева, цинкаты хорошо депрессируют сфалерит, не оказывая де-

прессирующего действия на галенит, халькопирит и пирит. При разделении

сульфидов меди от сфалерита цинкаты дают более высокие результаты по

сравнению с цианидами, так как в отличии от цианидов они не снижают фло-

тируемости сульфидов меди. Механизм действия цинкатов недостаточно ис-

следован. Предполагается, что в момент загрузки цинкатные ионы [Zn(OH)

]

−

избирательно закрепляются на сфалерите через атом кислорода гидроксиль-

ной группы. Вследствие электронной конфигурации и геометрической струк-

туры цинкатных ионов и элементов кристаллической решетки сфалерита,

близости размеров и одинаковых центральных атомов тетраэдров цинкатных

ионов и сфалерита. Расход ZnSO

– 2,5 кг/т, соды – 3 кг/т, коллективного Pb–

Cu–Zn концентрата.

Смесь цинкового купороса с цианидом и аммиаком

Эта смесь может быть использована в качестве селективного депрессо-

ра сфалерита и пирита при отделении их от сульфидов свинца. По данным

Конева В.А. применение данной смеси на Pb–Zn руде Алмалыкского ГОКа

позволяет получить более высокие технологические показатели разделения

Pb–Zn концентрата, чем со смесью ZnSO

с цианидом в режиме Шеридана-

Гризвольда. Механизм депрессирующего действия смеси не должен принци-

пиально отличаться от механизма действия смеси ZnSO

с цианидом.

Смесь ZnSO

с цианидом

Данная смесь применяется весьма широко при флотации сульфидных

руд. В результате протекания реакций:

αZn

+βOH

−

+γCO

−

↔Zn

(OH)

(CO

)γ

+2CN

−

↔Zn(CN)

Zn(CN)

+2CN

−

↔Zn[(CN)]

−

Форма нахождения цианида и цинка зависит от молярного соотношения

загружаемых реагентов смеси. Если молярное отношение KCN к ZnSO

в за-

груженной смеси будет меньше 2, то основными формами нахождения реа-

гентов в пульпе будут осадки гидратокарбоната цинка [Zn

(OH)

(CO

)γ] и ци-

анида цинка [Zn(CN)

]. При молярном отношении реагентов больше 4, они

будут присутствовать в пульпе только в виде растворимых цинк – цианистых

ионов [Zn(CN)

−

] и свободных цианистых ионов [CN

−

]. При промежуточных

значениях молярного соотношения цианида и цинкового купороса в пульпе

будут находиться все виды осадков и растворимых соединений реагентов и

их свободных ионов.

В зависимости от соотношения молекулярных и ионных форм цианида

и цинка в пульпе, депрессирующее действие смеси цианида с цинковым купо-

росом может быть обусловлено следующими факторами:

– дезактивацией сфалерита путем понижения концентрации ионов меди

в растворе по реакциям:

+Zn(CN)

−

↔Cu(CN)

+Zn(CN)

;

+Zn(CN)

↔Cu(CN)

+Zn

;

+2CN

−

↔Cu(CN)

– растворением образовавшихся на поверхности активированного сфа-

лерита и пирита соединений собирателя;

– предотвращением образования поверхностных соединений собирате-

ля на вторичных сульфидах меди путем образования неактивного по отноше-

нию к собирателю "поверхностного сфалерита"

[CuS

]Cu

S+Zn(CN)

→[Cu

]ZnS+2Cu(CN)

;

– наличием гидрофильных тонкодисперсных осадков цианида и гидра-

токарбоната цинка.

Весовые соотношения цианида к цинковому купоросу при флотации по-

лиметаллических руд колеблется от 1:10 до 1:2 (режим Шеридана-Гризволь-

да). Эта смесь при обычных значениях pH(7,5–9), создаваемых содой, сильно

депрессирует сфалерит и сульфиды железа, чистый галенит этой смесью не

депрессируется, халькопирит депрессируется только при больших загрузках.

Поэтому эта смесь широко применяется в практике селективной флотации по-

лиметаллических сульфидных руд:

– для разделения галенита от сфалерита и сульфидов железа;

– для разделения халькопирита от сфалерита и сульфидов железа;

– для разделения галенита от вторичных сульфидов меди (ковеллина,

халькозина, борнита).

Такое разделение может быть достигнуто только в том случае, если сер-

нокислый цинк и цианид смешиваются в стехиометрическом отношении,

необходимом для образования цинк-цианистых ионов [Zn(CN)

]

−

(метод

Еропкина), обеспечивающих протекание реакции.

При флотации полиметаллических руд расход цианида составляет 25 –

150 г/т руды. При разделении коллективных Cu–Pb концентратов 1–2,5 кг/т

коллективного концентрата. Расход ZnSO

изменяется от 50 до 1500 г/т.

Сульфоксидные соединения и их сочетания с другими реагентами

В качестве сульфоксидных соединений используется сернистая кислота

), ее соль (Na

), тиосульфат (Na

), гидросульфит Na (Na

Образующиеся в пульпе при загрузке этих реагентов сульфоксидные ионы

−

, S

−

, S

−

и продукты их гидролиза термодинамически неустойчивы

и постепенно окисляются до конечного продукта иона SO

. В процессе окис-

ления, сопровождающегося поглощением кислорода из пульпы, они перехо-

дят друг в друга. Поэтому при загрузке любого сульфоксидного соединения в

пульпе присутствует смесь сульфоксидных ионов и меняется только соотно-

шение их концентраций.

Чистые растворы сульфоксидных соединений обладают слабой депрес-

сирующей способностью. Например, по данным Глазунова и Митрофанова,

полной депрессии флотации сульфидов не наблюдается вплоть до концентра-

ции сульфита или тиосульфата Na в растворе, равных 1000 – 2000 мг/л. Наи-

более сильно депрессируется сфалерит, несколько слабее халькопирит, гале-

нит в этих условиях практически не депрессируется.

Депрессирующее действие этих реагентов по мнению Тегарта и Ка-

ковского обусловлено разрушением коллекторной пленки, по мнению Палан-

га и Ясюкевича – за счет гидрофилизации без вытеснения собирателя, Араш-

кевича и Нагирняк а– за счет снижения устойчивости ксантогената, Митрофа-

нов и Глазунов – связывают с поглощением кислорода и изменением Eh – по-

тенциала пульпы. Наиболее высокие показатели получаются при использова-

нии в качестве депрессирующей смеси сульфоксидных соединений с солями

тяжелых металлов.

2.4.5. Депрессирующее действие сернистого натрия

Он применяется как активатор, депрессор и десорбент. Как соль силь-

ного основания и слабой кислоты гидролизуется:

S+2H

O↔2NaOH+H

Диссоциация H

S происходит ступенчато:

S=H

+HS

−

=10

−

;

−

=2·10

−

Сернистый натрий является сильным депрессором всех сульфидов цвет-

ных, черных и редких металлов (особенно халькопирит и пиротин), кроме мо-

либденита (MoS

Предполагаемый механизм действия сернистого натрия:

1. Уорк считает, что депрессия происходит за счет адсорбции на по-

верхности минералов ионов HS

−

2. Однако, возможно еще и восстановление поверхности частично окис-

ленных минералов.

PbS − PbSO

+Na

S = PbS − PbS+Na

)( PbSOXPbPbS

KKK

В первую очередь будет образовываться PbS. Если будет получена чи-

стая сульфидная поверхность, то ксантогенат не сможет адсорбироваться на

ней.

3. Возможно вытеснение ионов ксантогената ионами серы:

Pb(ROCSS)

+ S

2−

=PbS + 2ROCSS

−

4. Поглощение активирующих ионов:

−

=CuS

Количественные зависимости между концентрациями сульфидных, во-

дородных и ксантогенатных ионов для условий полной флотации сульфидов,

полной депрессии их флотации, а также для условий полного предотвраще-

ния сорбции собирателя на поверхности сульфидных минералов могут быть

получены на основании тех же теоретических положений, что и при разра-

ботке зависимостей [Kx

]=fpH.

Радиометрическими измерениями плотности сорбции и количественны-

ми определениями форм закрепления собирателя на поверхности сульфидов:

свинца, меди, железа установлено, что при наличии в пульпе S

−

ионов (как и

в их отсутствии) полной флотации минералов отвечает интенсивное возраста-

ние содержания диксантогенида в сорбционном слое, а полная депрессия их

флотации характеризуется полным отсутствием диксантогенита на поверхно-

сти. Плотность сорбции «химически» закрепившегося собирателя не опреде-

ляет закономерностей флотации минералов.

Поскольку полученные количественные зависимости между концентра-

циями Kx

−

, H

, S

−

ионов являются справедливыми для минералов, отобран-

ных с разных месторождений, то они могут быть использованы в настоящее

время для построения систем автоматического контроля и регулирования.

Например, процессов флотации сульфидов меди из руд, процесса разделения

медно молибденовых концентратов, процесса десорбции собирателя с по-

верхности сульфидных минералов малыми расходами Na

S. Для успешной де-

прессии необходим в пульпе всегда избыток ионов серы. Депрессия явление

временное. Поэтому при уменьшении концентрации ионов серы флотируе-

мость минералов оживляется.

Для того чтобы сохранить депрессию, необходимо дозировать Na

S по

ходу процесса. При большом расходе он депрессирует все сульфиды. Поэто-

му расход его нужно строго соблюдать. Легче всего депрессируется сфалерит,

а затем галенит, халькопирит и т. д.

Сульфиды меди и галенит депрессируются Na

S при расходе 10 – 25

кг/т сфалерит при – 3кг/т. При применении Na

S следует иметь в виду, что он

резко изменяет рН (до 11).

В последнее время Na

S применяют как депрессор по методу Конева.

Как депрессор, Na

S конкурирует с цианидом. Ион S

−

может играть потенци-

алопределяющую роль, закрепляясь во внутренней обкладке двойного слоя.

2.4.6. Депрессирующее действие хроматов и бихроматов

Хроматы (K

CrO

) и бихроматы (K

и Na

) являются депрес-

сорами галенита при флотации с сульфгидрильными собирателями; барита и

кальцита при флотации с оксигидрильными собирателями.

Причиной депрессии является образование труднорастворимых хромат-

ных соединений на поверхности этих минералов.

При загрузке депрессоров в жидкой фазе пульпы устанавливается рав-

новесие между бихроматными (Cr

−

) и хроматными (CrO

−

) ионами:

−

O = 2CrO

−

+ 2H

При малой концентрации депрессора в пульпе закрепление CrO

−

ионов

на поверхности протекает на местах, не занятых собирателем, и не сопрово-

ждается его вытеснением. Замещение хроматными ионами на поверхности га-

ленита сульфгидрильных ионов (SnOm

), на поверхности барита сульфатных

ионов и на поверхности кальцита – карбонатных ионов вызывает сильную

гидратацию минералов. Она оказывается настолько значительной, что мине-

рал перестает флотироваться, несмотря на то, что около 30% поверхности еще

покрыто собирателем. При высокой концентрации депрессора в пульпе и дли-

тельном воздействии депрессия может сопровождаться вытеснением собира-

теля и протекать хуже.

Наибольший практический интерес представляет использование бихро-

мата для разделения свинцово – цинковой руды и концентратов, когда ис-

пользуется не только различная способность минералов к образованию на их

поверхности хроматных соединений, но и различная способность к окисле-

нию бихроматом. Сологубом и Митрофановым показано, что окисление гале-

нита бихроматом происходит при рН ниже 10,5 – 11, а халькопирита и пирита

только при рН ниже 6 – 8. Окисление галенита сопровождается образованием

на его поверхности хроматных соединений, тогда как на поверхности халько-

пирита и пирита хроматы не образуются. Эти различия и являются основны-

ми причинами селективной депрессии галенита бихроматом при расходе по-

следнего 0,5 – 2 кг/т концентрата. Лучшая депрессия галенита достигается в

среде, близкой к нейтральной, когда на его поверхности образуется наиболее

устойчивая пленка хромата свинца.

Способ разделения свинцово-медных концентратов с использованием

двухромовокислых солей имеет недостатки:

– не депрессируется галенит, активированный ионами меди.

– отчасти подавляется борнит, что увеличивает потери меди в свинцо-

вом концентрате.

– подавляется сфалерит, что затрудняет получение в камерном продукте

высококачественного свинцового концентрата в случае небольшого содержа-

ния свинца в исходном продукте.

Лекция 12

План лекции:

1. Депрессирующее действие жидкого стекла [1 с.334-336, 2 с.183-184, 3

с.139-141]

2. Депрессирующее действие кремнефтористого натрия

3. Депрессирующее действие органических депрессоров

2.4.7. Депрессирующее действие жидкого стекла

В общем случае жидкое стекло можно рассматривать как соль поли-

кремниевых кислот с общей формулой mNa

O·nSiO×H

O – отношение n/m на-

зывается модулем жидкого стекла. При обработке жидкого стекла растворами

кислот получается активированное жидкое стекло, содержащее значительное

число связанных в воде частиц кремнекислоты. Например, для простейшего

случая:

SiO

+ 2H

→ SiO

Состав растворов и степень дисперсности частиц кремневой кислоты

зависит от рН, разбавления раствора и времени его приготовления, что обу-

славливает не постоянство его депрессирующих свойств, чем выше щелоч-

ность, тем выше степень дисперсности. При очень больших рН могут быть

получены истинные растворы, содержащие простые ионы, при низких рН по-

лучаются растворы, содержащие полиионы и частицы кремнекислоты.

SiO

+ 2H

O → H

SiO

+ 2NaOH

SiO

= H

+HSiO

−

− 1 ступень

HSiO

−

= H

+SiO

−

− 2 ступень

При рН<8 – Na

SiO

, около 10 – HSiO

−

,больше 12–13 – SiO

−

Кислая форма считается менее активной. По Эйгелесу наиболее актив-

ная форма HSiO

−

1. Депрессия возможна за счет обменной реакции:

CaCO

+Na

SiO

=CaSiO

+Na

Это малорастворимые соли. Наличие подобных соединений на поверхности

минералов подтвердил Таггарт.

2. По мнению Эйгелеса адсорбция ионов HSiO

и Na

SiO

вызывает де-

прессию.

3. Жидкое стекло может находиться в виде крупных мицелл в коллоид-

ном состоянии. При адсорбции этих мицелл происходит гидрофилизация по-

верхности, так как эти мицеллы гидратируются.

Депрессия силикатных и кальциевых минералов производится жидким

стеклом при расходе до 20 кг/т. При таком расходе лишь очень незначитель-

ная часть жидкого стекла будет находиться в ионном состоянии – остальная в

молекулярном или коллоидном.

Жидкое стекло не селективный депрессор, особенно при большой кон-

центрации, когда депрессируются даже сульфиды.

4. Более избирательная депрессия достигается применением вместо

жидкого стекла селикагелей, которые получаются путем смеси соли, тяжелых

металлов (CuSO

) и жидкого стекла:

CuSO

+ Na

SiO

= CuSiO

+ Na

Эта гелеобразная масса применяется для депрессии.

Особенно нужно отметить роль жидкого стекла как пептизатора. Для

получения однородной устойчивой суспензии добавляют Na

SiO

5. Наши опыты с применением изотопов, ИКС, показали, что жидкое

стекло при малых концентрациях (25 – 30 мг/л) повышает адсорбцию олеино-

вой кислоты, при больших – снижает. После предварительной обработки со-

бирателем, а затем жидким стеклом адсорбция олеиновой кислоты уменьша-

ется в 3 – 14 раз (наименьшее число относится к гранату).