Брагина В.И., Брагин В.И. Флотационные методы обогащения

Подождите немного. Документ загружается.

лорода и воды. Благодаря этому происходят не только глубокие изменения

состава и структуры первоначальных сульфидов, но и образуется, например,

при окислении пирита и медных сульфидов серная кислота, сернокислое же-

лезо и медный купорос, которые в свою очередь являются мощными источни-

ками воздействия на сульфиды.

Воздействие медного купороса на многие сульфидные минералы

способно резко изменить их флотационные свойства (например, сфалерита).

Лекция 4

План лекции:

1. Поверхностные явления [1 с.18-25]

2. Взаимодействие на границе раздела твердое – жидкое – газ [1 с.33-37,

3 с.161-163]

3. Термодинамический и кинетический анализ вероятности прилипания

частицы минерала к пузырьку воздуха [3 с.150-154]

1.3. ОСНОВЫ ТЕОРИИ МИНЕРАЛИЗАЦИИ ПУЗЫРЬКОВ ПРИ ФЛО-

ТАЦИИ

1.3.1. Поверхностные явления

В чистых жидкостях самопроизвольно текущие процессы, уменьшаю-

щие свободную поверхностную энергию, сводятся к максимально возможно-

му сокращению поверхности и к ориентации молекул в поверхностном слое

так, чтобы их концы, обладающие наибольшим силовым полем, были направ-

лены внутрь жидкости.

Если же жидкость представляет собою раствор, то наряду с указанными

выше двумя процессами, идет третий, в еще большей степени понижающий

свободную поверхностную энергию: молекулы, атомы или ионы с более силь-

ными полями втягиваются внутрь жидкости. В результате этого процесса в

поверхностном слое повышается концентрация молекул, атомов или ионов со

слабыми полями молекулярного притяжения, т. е. с меньшей свободной по-

верхностной энергией.

Такое изменение концентрации тех или иных компонентов называется

адсорбцией. Под положительной адсорбцией понимается повышение, а под

отрицательной − понижение концентрации того или иного вещества в поверх-

ностном слое. При отрицательной адсорбции роль положительно адсорбиру-

ющего вещества играет растворитель, для водных растворов − вода. Толщина

слоя чистой воды на границе раствор поверхностноинактивной соли − воздух

составляет по ряду расчетов 2,6 – 4,0

, т. е. близка размеру молекулы.

В момент образования свежей поверхности состав поверхностного слоя

полностью соответствует составу раствора. Затем начинают действовать не-

компенсированные силы притяжения, характерные для границы двух фаз и

втягивающие часть компонентов поверхностного слоя внутрь раствора. По-

верхность сокращается до минимума. Молекулы, атомы и ноны с более ин-

тенсивными полями диффундируют в объем раствора быстрее, чем молекулы

со слабыми полями, и концентрация последних в поверхностном слое возрас-

тает. Тепловое движение молекул, перемешивая их, все же не может ликвиди-

ровать градиент (перепад) концентрации, динамическое равновесие устанав-

ливается в доли секунды ; исключение составляют медленно диффундирую-

щие молекулы или мицеллы.

Количество растворенного вещества dS, диффундирующего в направле-

нии от большей концентрации к меньшей, прямо пропорционально перепаду

концентраций, точнее активностей растворенного вещества и обратно про-

порционально жидкости и радиусу молекул.

Чем больше величина молекул, тем медленнее диффузия. Равновесие

для электролитов устанавливается весьма быстро, а для полуколлоидных,

например тридецилата, и коллоидных частиц медленно.

Процесс адсорбции идет в сторону уменьшения свободной поверхност-

ной энергии.

Соотношение между адсорбцией и изменением поверхностной энергии

раствора установлено Гиббсом:













∂

−=

CRT

где: Г − избыток растворенного вещества в поверхностном слое, т. е. ад-

сорбция, моль/см

;

С − концентрация растворенного вещества в растворе, моль/л;

σ − поверхностная энергия, эрг/см

;

R − газовая постоянная, равная 8,32⋅10

эргов на 1 °С;













∂

− частная производная поверхностной энергии по концентрации

(при постоянной поверхности и температуре), которую можно назвать по-

верхностной активностью.

Вещества, значительно понижающие поверхностную энергию, называ-

ют поверхностно-активными; для них













∂

< 0. Спирты, альдегиды, кетоны,

карбоновые кислоты и другие соединения с длинной цепью в водных раство-

рах являются поверхностно-активными. Вещества, мало влияющие на поверх-

ностное натяжение, называют поверхностно-инактивными, для них













∂

>0.

К ним относят сильные электролиты, сахар, и др. Значение поверхностной ак-

тивности













∂

может быть большим только при положительной адсорбции.

Для количественной характеристики адсорбции используется уравне-

ние Ленгмюра:

max

ГГ

где: Г − адсорбция в поверхностном слое, моль/см

;

max

− наибольшая адсорбция при насыщении поверхностного слоя;

С − концентрация растворенного вещества, моль/л;

α − постоянная.

Уравнение Ленгмюра выведено из предположения, что насыщенный ад-

сорбционный слой мономолекулярен и что поверхность, на которой происхо-

дит адсорбция, однородна, т. е., что активные точки, на которых может за-

крепляться по одной молекуле, равномерно распределены по поверхности. В

ряде случаев эти допущения дают количественную характеристику адсорбции

с достаточным приближением.

Зависимость между поверхностной энергией раствора и концентрацией

растворенного вещества может быть также установлена по уравнению Шиш-

ковского:

),1ln(

aCb

+−=−

σσ

где σ и σ

− поверхностные энергии раствора концентрации С и чистого

растворителя;

a и b − постоянные, причем b постоянна для всего гомологического

ряда того или иного соединения;

a − возрастает в гомологическом ряду при переходе к каждому последу-

ющему члену в 3−3,5 раза.

Это уравнение, выведенное для растворов жирных кислот с числом уг-

леродов от 3 до 6, применимо для разбавленных растворов поверхностно-ак-

тивных веществ с небольшой длиной цепи.

Поверхность пузырьков воздуха в водных растворах изучена недоста-

точно; разработанные методики исследования несовершенны. Из имеющихся

данных известно, что пузырьки в воде часто заряжены отрицательно.

Для молекул с полярно-аполярным строением увеличение длины угле-

водородного радикала приводит к уменьшению поверхностной энергии их

растворов одной и той же молярной концентрации.

1.3.2. Взаимодействия на границе твердое – жидкое – газ

Свойства поверхностей раздела между контактирующими фазами и явления

на этих поверхностях составляют научную основу целого ряда технологиче-

ских процессов (добыча руд полезных ископаемых, дробление руд, сгущение

пульпы, эмульгирование, флотация и др.).

Весь процесс флотации слагается из отдельных элементарных актов

«прикрепления минеральной частицы к пузырьку воздуха» (взаимодействия с

реагентами, столкновение с пузырьком, скольжение, образование комплекса

минерал-пузырек).

В результате взаимодействия на границе раздела нескольких фаз (обыч-

но трех) происходит смачивание твердой поверхности или несмачивание.

Для получения количественной оценки смачивания рассмотрим систему

Ж–Т–Г (рис. 1.6.).

Рис.1.6. Схема действия сил в систе-

ме Т – Ж – Г

В случае равенства сил:

θσσσ

cos

⋅+=

жгтжтг

откуда:

( )

гж

тжгт

Cos

−

−−

−

σσ

Чем больше угол смачивания, тем меньше σ

т-г

и тем прочнее пузырек

воздуха закрепляется на частице минерала. При этом силы, стремящиеся

передвинуть линию периметра, по которой пузырек контактирует с твердой

поверхностью (трехфазный периметр смачивания), взаимно уравновешивают-

ся.

Угол θ − равновесная термодинамическая величина, отражающая пове-

дение жидкости на твёрдой поверхности. Этот угол характеризует взаимодей-

ствие на границе раздела трёх фаз и является критерием смачивания твёрдой

поверхности жидкостью. Проведём анализ уравнения, рассмотрев два харак-

терных случая:

1) σ

т-г

> σ

ж-г

, тогда cosθ > 0 и 0° < ∠θ < 90°. При этом условии жидкость

частично смачивает поверхность твёрдого тела;

2) σ

т-г

< σ

ж-г

, тогда cosθ < 0 и 90° < ∠θ < 180°. При этом условии поверх-

ность твёрдого тела частично гидрофобная.

3) При ∠θ=0° поверхность гидрофильная.

4) При ∠θ=180° поверхность гидрофобная.

Гидрофильную (смачиваемую водой) поверхность имеют оксиды и гид-

роксиды металлов, силикаты и карбонаты металлов. Гидрофильная поверх-

ность минерала характеризуется преобладанием на ней ненасыщенных ион-

ных и атомных полярных связей.

В результате такая поверхность активно взаимодействует с молекулами

воды.

Гидрофобной (не смачиваемой водой) поверхностью обладают сульфи-

ды металлов, органические соединения с большим содержанием углеводород-

ных групп. Гидрофобная поверхность минерала отличается преобладанием на

ней ненасыщенных молекулярных связей, слабо взаимодействующих с водой.

В пульпу вводят специальные поверхностно-активные реагенты - соби-

ратели (жирные кислоты, спирты), которые, уменьшая величину σ

ж-г

, увеличи-

вают значение σ

ж-т

В результате смачиваемость частиц минералов водой понижается (по-

вышается гидрофобность).

Гистерезис смачивания − это замедление передвижения трехфазного

периметра смачивания по твердой поверхности.

Рис.1.7. Гистерезис смачивания: θ

– натекающий угол; θ

– отступающий угол

Разность между отступающим и натекающим углом даст гистерезис.

При флотации мы всегда имеем дело с гистерезисным смачиванием,

обусловленным шероховатостью поверхности, наличием сил трения, адсорб-

ции органических молекул и т. д.

И.В.Уорк считает гистерезис следствием трения, вызываемого неров-

ностью поверхности, так как на полированных поверхностях он не наблюда-

ется.

П.А.Ребиндер указывал, что адсорбция реагентов собирателей влияет на

величину гистерезиса, который возрастает при закреплении собирателя, до-

стигая максимума при насыщении адсорбционного слоя.

Адам считает, что растеканию капли препятствует воздушная пленка,

покрывающая поверхность.

Различают молекулярный и капиллярный гистерезис.

Молекулярный гистерезис получается при обработке поверхностей реа-

гентами.

Капиллярный гистерезис обусловлен шероховатостью поверхности.

1.3.3. Термодинамический и кинетический анализ возможности прилипа-

ния частиц минерала к пузырькам воздуха

Термодинамический анализ

Следует учитывать, что флотационная система является типично нерав-

новесной. Поэтому термодинамический анализ флотационных явлений услов-

ный и не дает возможности провести исследование их механизма. И только

сочетание этого метода с кинетическими методами может дать лишь доста-

точно надежные данные.

Система «воздух−пузырек – частица» неустойчива и рано или поздно

разрушается с понижением свободной энергии.

Согласно второму закону термодинамики, всякий процесс или реакция

могут протекать самопроизвольно только в направлении, соответствующем

уменьшению свободной энергии данной системы.

Свободной энергией называется та часть внутренней энергии, которая

может быть превращена в работу при постоянных температуре и объеме. Свя-

занная же часть внутренней энергии (характеризуемая энтропией) не может

быть превращена в работу.

Уменьшение свободной энергии системы тем больше, чем больше крае-

вой угол.

1-я стадия образования минерализованного пузырька – кратковремен-

ное увеличение энергосистемы путем образования воздушных пузырьков.

2-я стадия – прилипание частиц к пузырькам с уменьшением свобод-

ной энергии системы.

Количество свободной энергии определяется в этом случае суммой

произведений поверхностных энергий на соответствующие площади поверх-

ностей раздела:

– поверхность пузырька до прилипания;

– площадь грани частицы;

– поверхность пузырька после прилипания

Тогда суммарная свободная энергия до прилипания будет:

= 4πR

г-ж

= S

ж-г

− свободная энергия пузырька.

= πа

ж-т

= S

ж-т

− свободная энергия частицы.

тжжг

SSWWW

σσ

⋅+⋅=+=

20213

А после прилипания:

тгжг

SSW

σσ

⋅+⋅=

214

Прилипание возможно лишь в случае если (2-ой закон Термодинамики)

меньше W

Δ W = W

− W

ж-г

+ S

т-ж

− S

ж-г

– S

т-г

− S

, тогда 1-ый и 3-ий член: S

·σ

ж-г

− заменяем из формулы крае-

вого угла, 2ой и 4й члены: S

(σ

ж-г

· сos θ), тогда:

Δ W = S

ж-г

(1 - cos θ)

Это уравнение показывает, что убыль свободной энергии системы тем

больше, чем больше краевой угол, другими словами: чем гидрофобннее по-

верхность, тем вероятнее прилипание частицы к пузырьку.

Отсюда показатель флотируемости:

( )

θσ

cos1

−=

−⋅

∆

жг

Показателем флотируемости называется величина, характеризующая

изменение поверхностной энергии системы при элементарном акте флотации,

отнесенное к единице площади контакта газ – твердое.

Кинетика разрушения прослойки отделяющей частицу минерала от пу-

зырька воздуха

Между сближающей частицей и пузырьком находится вода, которая де-

лится на 2 слоя «а» и «б» (рис. 1.8.).

Рис.1.8.Схема состояния системы до и после закрепления

частицы на пузырьке: h – толщина прослойки воды между частицей

и пузырьком; е – удельная поверхностная энергия прослойки воды;

а – толщина слоя обычной неизмененной воды;

d - толщина гидратного слоя

В начальный момент сближения удаляется слой а.

При этом возникают гидродинамические сопротивления (сопротивле-

ния вязкости), не осложненные особыми свойствами гидратных слоев.

При дальнейшем сближении частицы с пузырьком разрушаются про-

слойки «б». С этого момента резко возрастает сопротивление прослойки воды

разрушению, поскольку гидратные слои обладают повышенной устойчиво-

стью.

Гидратный слой оказывает сопротивление вытеснению пузырьком и

для его разрушения необходимо затратить энергию.

При достижении неустойчивой толщины гидратного слоя «б» прослой-

ка разрывается и происходит прилипание пузырька, при чем на поверхности

частицы остается тонкая пленка воды молекулярных размеров. Толщина ее не

более 400

Образование абсолютно сухой поверхности совершенно невозможно,

так как водяные пары, заключенные в пузырьке, конденсируясь, образуют

пленку. Чем тоньше пленка, тем больше краевой угол и легче флотация.

Энергия активации − это энергия, которую необходимо сообщить си-

стеме для преодоления энергетического барьера при переходе из состояния с

более высокой свободной энергией в состоянии с более низкой свободной

энергией.

Лекция 5

План лекции:

1. Термодинамический анализ возможности возникновения на частице

минерала пузырьков газов, выделяющихся из раствора [2 с.35-36]

2. Кинетика и модели флотационного процесса [1 с.8-97, 2 с.71-77]

1.3.4. Термодинамический анализ возможности возникновения на части-

це минерала пузырьков газов, выделяющихся из растворов

Вероятность возникновения пузырька в объеме пульпы

Понижая давление в пульпе, можно добиться такого положения, когда

из воды будут выделяться пузырьки воздуха, которые будут закрепляться на

минералах, поверхность которых достаточно гидрофобна. Эти пузырьки мо-

гут не только сами флотировать частицы, но и улучшают их прилипание к

крупным пузырькам.

Предпосылки к этому:

вба

WWWW

++=

На зарождение и рост пузырька в воде должна быть затрачена опреде-

ленная работа, равная работе образования новой поверхности раздела фаз:

жга

σπ

⋅=

Необходимо учесть работу образования полости пузырька:

nв

PRW

⋅−=

И работу заполнения этой полости паром:

PRW

⋅=

где P – давление в пузырьке;

– упругость пара жидкости.

Тогда общая работа, затрачиваемая на образование пузырька, равна:

( ) ( )













−−=−−=++=

−−

PPn

RPPnRRWWWW

ГЖГЖва

232

σππσπ

Вероятность возникновения пузырька на твердой поверхности

Условия возникновения пузырька на твердой поверхности существенно

отличаются от условий возникновения пузырька в жидкости.

Размеры выделившихся из раствора пузырьков по сравнению с размера-

ми частицы малы. Поэтому можно считать, что пузырьки закрепляются на до-

статочно большой поверхности. Кроме того, необходимо допустить, что рабо-

та определяется только изменением свободной поверхностной энергии, т.е W

и W

– пренебрегаем. При этих допущениях работа возникновения пузырька

на твердой поверхности равна:

ЖТГТГЖ

SSSW

−−−

⋅−⋅+⋅=

σσσ

1122

где:

– площадь прилипания

– площадь поверхности шарового сегмента.

Если S

выразить через высоту шарового сегмента, а σ

т-г

−σ

тж

через σ

ж-г

∙

cos θ, то получим:

ГЖ

КSW

−

⋅⋅=

где:

cos1

ctgK

++=

Эта зависимость показывает, что с увеличением краевого угла смачива-

ния условия выделения пузырька на минерале улучшаются (рис.1.9.). После

преобразований:

Рис.1.9. Зависимость вероятности выделения пузырьков из

раствора на поверхности частиц от краевого угла смачивания:

θ – краевой угол смачивания;

– работа, затрачиваемая на образование пузырьков в объеме пульпы;

– работа, затрачиваемая на выделение пузырьков на твердой поверхности.

Из рисунка 1.9. видно, что энергия, которую необходимо затратить на

возникновение пузырька на твердой поверхности (W

), значительно ниже

энергии, необходимой для возникновения пузырька в объеме пульпы (W

) и

эта разница возрастает с увеличением краевого угла смачивания (с увеличе-

нием гидрофобности частицы).