Брагина В.И., Брагин В.И. Флотационные методы обогащения

Подождите немного. Документ загружается.

ется, и только при расходе 3 кг/т несколько снижается на гранате и омфаците.

Поэтому для обеспечения эффективного действия сульфитно-целлюлозного

щелока необходимо вводить в пульпу соединения связывающие катионы по-

ливалентных металлов. Нами получены хорошие результаты с содой.

В результате проведенных исследований установлено, что основными

факторами депрессирующего действия сульфитно-целлюлозного щелока яв-

ляется гидрофилизация вследствие его закрепления на поверхности минерала

и уменьшение адсорбции олеиновой кислоты.

Методом электронной микроскопии показано, что после добавления в

пульпу АНП-14 флотируемость глаукофана восстанавливается в результате

связывания щелока в водонерастворимое соединение.

Таким образом, на основании изучения флотируемости чистых минера-

лов и механизма их взаимодействия с флотационными реагентами, установле-

на возможность флотационного разделения рутила, граната и глаукофана пу-

тем их последовательной обработки олеиновой кислотой, кремнефтористым

натрием, жидким стеклом (при pH = 9 – 10), или сульфитно-целлюлозным ще-

локом.

Лекция 13

План лекции:

1. Активаторы [1 с.284-303, 2 с.145-156, 3 с.144-146]

2. Пенообразователи [1 с.349-350, 2 с.193-194, 3 с.123-128]

3. Строение и физико-химические свойства пенообразователей [1 с.350-

354, 2 с.194-195, 3 с.121-123]

4. Действие пенообразователей [1 с.354-357, 2 с.195-198, 3 с.123-126]

5. Повышение прочности закрепления пузырька на частице [1 с.357-

358, 2 с.198-200, 3 с.126]

6. Характеристика применяющихся пенообразователей [1 с.358-362, 2

с.200-204, 3 с.126-129]

2.5. АКТИВАТОРЫ

Активация – изменение поверхности минерала, в результате которого

становится возможным закрепление на ней собирателя (в обеих формах).

Активаторы применяются тогда, когда минералы депрессированы, или

когда природная флотируемость самих минералов недостаточна.

Активаторы можно разделить на катионные и анионные.

Катионные активаторы

Это такие соединения, которые адсорбируясь на поверхности минера-

лов, могут образовать малорастворимое соединение с собирателем.

В большинстве случаев активаторы – соли тяжелых металлов. При под-

боре активаторов пользуются рядом электрохимических напряжений. Более

благородный металл может быть активатором для благородного.

Для активации металлических минералов (ZnS, Sb

– антимонит) при-

меняются соли меди и свинца. Для активации неметаллических (SiO

, CaCO

)

– применяют соли двухвалентного железа и свинца. Для гипса-бария, для

кварца-соли бария, железа, кальция, алюминия.

Классический пример активация сфалерита медью:

+=+

][][

ZnZnSCuZnS

CuZn

[ZnS]−ZnS+Cu

→ [ZnS]

CuS

+Zn

Происходит поверхностное замещение ионов цинка ионами меди. В

кислой среде это происходит за доли секунды. Эта активированная поверх-

ность очень активно взаимодействует с ксантогенатом, давая ксантогенат

меди, очень малорастворимый.

Плохая флотируемость не активированного сфалерита, несмотря на на-

личие хемосорбированного собирателя, объясняется невозможностью окисле-

ния ксантогенатных ионов до диксантогенита, вследствие высокого отрица-

тельного заряда поверхности данного минерала.

Диффузия ионов Cu

в кристаллическую решетку происходит очень

медленно. Обычно активация происходит в щелочной среде:

CuSO

+2OH

= Cu (OH)

+SO

−

дис

. Cu (OH)

= 2·10

−

Благодаря малой константе диссоциации понижается скорость актива-

ции, а необходимое время контакта увеличивается.

Гидрат окиси меди в то же время является источником ионов меди. Вы-

павший осадок тоже полезен, так как пополняет ионы меди, по мере их израс-

ходования. Реакция идет вправо:

Cu (OH)

→Cu

+2OH

−

Анионные активаторы

– типичный активатор для пирита депрессируемого известью.

При этом происходит разрушение гидратной оболочки на поверхности пири-

та и очистка поверхности минерала от продуктов окисления и обнажение

сульфидной поверхности. Для активации никеленосных пирротинов – лучше

щавелевая и сернистая кислоты.

Растворение поверхностных пленок кислотами повышает флотируе-

мость борилла, касситерита, ильменита, вольфрамита, флюорита и других ми-

нералов. Например, применение плавиковой кислоты для берилла объясняет-

ся растворением гидрофильных кремнекислородных осадков на его поверхно-

сти.

При применении анионных активаторов необходимо гуммировать аппа-

ратуру.

К этим активаторам с гетерогенной химической реакцией относятся

сульфидизаторы-реагенты, образующие на поверхности минералов сульфид-

ную пленку (Na

S, NaHS, K

S, KHS, (NH

)

S, NH

HS, CaS, BaS) Наиболее ши-

роко применяется Na

Малахит, азурит, церуссит обладает низкой флотационной активностью

и с ксантогенатом не образуют химических соединений.

При глубоком проникновении кислорода происходит отслаивание

пленки. Чтобы сохранить сульфидную поверхность надо распределить дози-

ровку сернистого натрия по всему фронту флотации. Можно заметить, что в

той камере, куда подается Na

S, пены нет, а в следующей уже хорошая пена.

Порционная дозировка обеспечивает максимальное извлечение металла.

Если же ввести сразу всю порцию Na

S, то он легко окисляется, превращаясь

в Na

, совершенно бесполезное соединение.

рН=9 – 9,5 является оптимальным (когда достигается высокая концен-

трация в пульпе ионов HS

). Если рН>9,5, то будет образовываться слой гид-

роокиси. С ростом начальной концентрации Na

S сульфидизация протекает

быстрее. Такое действие оказывает и повышение температуры пульпы.

При избытке сернистого натрия в пульпе он уже может являться де-

прессором, так как не позволяет поверхности сульфидизированных минера-

лов окислиться до сульфидо-сульфатов (PbS-PbSO

Поэтому расход Na

S для сульфидизации значительно меньше, чем для

депрессии 200 – 1000 г/т. Не поддаются сульфидизации CuSiO

-хризоколла,

SnO

-касситерит, Fe

(MnO

)

·7H

O-ферромолибден.

А.А.Абрамовым и другими установлено, что резкое возрастание флоти-

руемости окисленных свинцовых минералов после сульфидизации обусловле-

но, во-первых, повышением степени гидрофобности минеральной поверхно-

сти до обработки ее собирателем, во-вторых, появлением возможности об-

разования смешанных покрытий собирателя, состоящих как из «химически»

закрепившегося ксантогената, так и физически сорбированного на нем моле-

кулярного диксантогенида (рис. 2.12.).

Рис.2.12. Изменение концентрации сульфидных ионов [S

] ,

общей сорбции ксантогенаната (Г), содержания диксантогенитида

в сорбционном слое (θ), извлечения (γ) и скорости флотации (K)

церрусита в присутствии сульфидизатора в зависимости от времени

флотации (концентрация бутилового ксантогената 20 мг/л, pH=9,5)

Высокая концентрация сульфидных ионов в растворе в течение первых

минут предотвращает образование диксантогенида и флотацию сульфидизи-

рованного церусита, несмотря на наличие на его поверхности химически за-

крепившегося ксантогената. Появление диксантогенида в сорбционном слое

собирателя вызывает бурную флотацию при этом общая плотность сорбции

собирателя (Г) изменяется весьма незначительно.

Пленка сульфида на окисленном минерале не прочна в механическом и

химическом отношениях. Она сравнительно легко отслаивается при переме-

шивании пульпы и окисляется растворенным в воде кислородом.

2.6. ПЕНООБРАЗОВАТЕЛИ

Большая поверхность раздела газ – жидкость воздушных пузырьков, на

которой происходит закрепление минеральных частиц, и необходимая проч-

ность минерализованной пены на поверхности пульпы, обеспечивается при

флотации применением пенообразователей или вспенивателей.

2.6.1. Строение и физико-химические свойства пенообразователей

В качестве реагентов-пенообразователей наиболее широко применяют-

ся поверхностно-активные вещества, содержащие полярную (водо-активную)

и неполярную (воздушно-активную) части. Вещества такого типа способны

адсорбироваться на границе раздела вода-воздух, ориентируясь своей поляр-

ной группой к воде, а неполярной к воздушной фазе. Чистые жидкости апо-

лярного (керосин) и полярного (вода) строения прочной пены не образуют.

Полярные группы пенообразователей могут быть не ионизирующиеся

или слабоионизирующиеся, такие как – ОН, =С=О, – СОН; ионизирующиеся

анионные, например: СОО

−

, SO

−

, SO

−

и ионизирующиеся катионные:

– NH

, ≡ N.

Аполярная часть молекулы может быть представлена алкильным или

арильным радикалом. Молекулы пенообразователей содержат обычно один

углеводородный радикал и одну или небольшое число полярных групп.

Адсорбция пенообразователя сопровождается изменением поверхност-

ной энергии границы раздела вода – воздух. Поверхностная активность (а),

равная тангенсу угла наклона зависимости между свободной поверхностной

энергией (σ) и концентрацией пенообразователя в растворе (с), характеризу-

ется соотношением:

, эрг/см

/моль/л

Поверхностная активность зависит от характера полярной группы и

строения углеводородного радикала.

Например, при одинаковом радикале карбоновые кислоты обладают

большой поверхностной активностью, чем спирты. Однако для практических

нужд лучше пользоваться спиртами с не ионизирующимися полярными груп-

пами OH, чем карбоновыми кислотами, полярная группа которых может

ионизироваться с изменением рН, резко изменяя пенообразующую способ-

ность, а также взаимодействовать с поверхностью многих минералов, изменяя

их флотируемость. Эти недостатки карбоновых кислот присущи и другим пе-

нообразователям с ионизирующимися полярными анионными и катионными

группами.

При увеличении длины углеводородной цепи на одну группу CH

по-

верхностная активность пенообразователей увеличивается, по правилу Трау-

бе, ~ в 3 раза. Причем лучшими пенообразующими свойствами обладают со-

единения с неразветвленной углеводородной цепью. Используемые на прак-

тике пенообразователи содержат, как правило, от 5 до 13 атомов углерода в

цепи, а их растворимость составляет обычно 5,0 – 0,2 г/л. Гетерополярные ве-

щества с меньшим числом атомов углерода в радикале не применяются из-за

малой их поверхностной активности, а с большим числом атомов углерода в

радикале из-за чрезмерно малой их растворимости.

тоже даст пену, но расход будет очень велик. Почти все вещество

(ZnSO

или H

) находится в растворе (в объеме, а не на поверхности разде-

ла), а на поверхности пузыря образуется пленка ориентированных молекул

воды.

Активная адсорбция – при введении весьма малого количества ПАВ,

поверхностное натяжение резко меняется. Почти все вещество находится на

межфазной границе.

Для получения наибольшей устойчивости пены не обязательна полная

монослойная пленка. Наибольшая устойчивость получается задолго до ее об-

разования (рис. 2.13.).

2.6.2. Действие пенообразователей

1. Молекулы пенообразователя создают адсорбционный слой из гидро-

тированных молекул воды, препятствуя коалесценции воздушных пузырьков,

сохраняют их в течение достаточно длительного времени в дисперсном состо-

янии.

В отсутствии ПАВ пузырьки мгновенно коалесцируют. Особенно сни-

жается размер и соответственно коалесценция пузырьков при малых (обыч-

ных) концентрациях пенообразователя.

В результате взаимодействия полярных групп пенообразователя с дипо-

лями воды прочность пузырьков увеличивается.

Рис.2.13 .Зависимость крупности пузырьков от концентрации

соснового масла в пульпе (С), устойчивость пузырька во времени (t).

Точка C

соответствует полному монослою с наиболее плотной упаковкой.

Полислои не изменяют поверхностное натяжение.

2. Адсорбционный слой пенообразователя в оболочке пузырька, состоя-

щий из гидротированных молекул увеличивает сопротивляемость оболочек

пузырьков воздействию внешних сил, т. е. механическую прочность.

3. Возникновение адсорбционных слоев на оболочке пузырьков снижа-

ет скорость их движения в пульпе (за счет сферичности). Вследствие этого

увеличивается продолжительность соприкосновения пузырьков с частицами,

и создаются условия для минерализации пузырьков.

Каждой полярной группе соответствует своя определенная длина ради-

кала.

Для пенообразователей, имеющих одну и ту же полярную группу, ради-

кал является определяющим в формировании пузырьков максимальной

устойчивости. С увеличением или уменьшением радикала (против оптимал.)

эффективность пенообразователей уменьшается: при уменьшении радикала,

это обусловлено чрезмерно быстрым выравниванием плотности адсорбци-

онного слоя на поверхности пузырьков вследствие большей подвижности мо-

лекул пенообразователя, а также неспособностью их значительно изменить

поверхностное натяжение в связи с уменьшением поверхностной активности

пенообразователей с меньшим размером радикала; при увеличении радикала -

это обусловлено уменьшением растворимости пенообразователей, снижением

концентрации и подвижности молекул пенообразователя в пульпе.

Для каждого пенообразователя существует своя оптимальная концен-

трация, при которой обеспечивается наиболее эффективная стабилизация

пены. Значение ее отвечает оптимальной скорости выравнивания плотности

адсорбционного слоя в зоне растяжения после деформации пузырька. При вы-

соких концентрациях пенообразователя скорость выравнивания плотности

будет чрезмерно высокой а «эластичность» пузырьков очень низкой; поэтому

насыщенные растворы вообще не пенятся. При очень низких концентрациях

пенообразователя недостаточная эластичность пузырьков и прочность пены

обусловлена тем, что поверхностное натяжение раствора мало отличается от

поверхностного натяжения чистой воды и изменение его, при растяжении пу-

зырька не может быть значительным. Кроме того при малой плотности ад-

сорбционного слоя полярные группы молекул пенообразователя удерживают

меньшее количество молекул воды.

Температура и рН влияют на действие пенообразователя вследствие из-

менения растворимости, концентрации и подвижности его молекул. Вспени-

вающее действие сильнее при наименьшей диссоциации. Пенообразователи,

обладающие основными свойствами, лучше вспенивают в щелочной среде.

Фенольные пенообразователи, обладающие кислотными свойствами, действу-

ют активнее в кислой среде. Действие ОПСБ, ОПСМ, Э-1, ТЭБ, ИМ-68 почти

не зависит от рН среды. Эти реагенты называется нейтральными.

С повышением температуры вспенивание возрастает.

2.6.3. Повышение прочности закрепления пузырька на частице

Повышение прочности закрепления пузырька на частице происходит за

счет:

– повышения гидрофобности частицы;

– образования с собирателем, закрепившегося на поверхности, комплек-

сов, способствующих прикреплению частиц к пузырьку;

– повышения устойчивого закрепления пузырька на частицах вслед-

ствие уменьшения σ

ж-г

и капиллярного давления;

– повышения степени дисперсности собирателя.

Стабилизирующие влияние частиц тем больше, чем они гидрофильнее.

Кроме того устойчивость пены повышается более мелкими частицами, имею-

щими плоскую форму.

Если присутствуют микроскопические гидрофобные взвеси, то устой-

чивость пены снижается, так как эти частицы, налипая на поверхность пу-

зырьков, уменьшают их гидратированность.

Сочетание собирательных и пенообразующих свойств у одного и того

же реагента, например, у карбоновых кислот, могут затруднять регулировку

процесса.

Пенообразователи с гидроксильной полярной группой (OH) не обладает

собирательными свойствами – это их достоинства.

2.6.4. Характеристика применяющихся пенообразователей

Сосновое масло получается в результате перегонки с водяным паром

древесины (пней) с фракционной разгонкой. В России оно получается из ски-

пидара – сырца.

Масло прозрачное, желтого цвета с запахом скипидара. Удельный вес

0,915 – 0,935, t

кип.

−170°. Основная часть – ароматические спирты, терпеновые

спирты и терпинеол, а также борнеол и фенхиловый спирт.

Терпеновых спиртов 40 – 60%. Пенообразующее действие его связано

прежде всего с терпинеолом. Обладает очень небольшим собирательным дей-

ствием. Расход – 0,025 до 0,100 кг/т.

Терпинеол C

OH. В техническом содержание 40 – 60%, в чистом

90% терпинеола, может проявлять собирательные свойства, например, для

касситерита при рН – 5,5 – 6,5.

ОПСБ – смесь монобутиловых эфиров полипропиленгликолей:

OHCHCHCHOHC

−−−−−

)(

3294

где n = 3, 4, 5.

Расход ОПСБ 10−50 г/т.

ОПСМ – смесь монометиловых эфиров полипропиленгликолей:

)(

CHCHOCH

−−−

где n = 3, 4.

Расход ОПСМ 10 – 50 г/т.

Э-1 – смесь монобутиловых эфиров полиэтиленгликолей:

OHCHCHOHC

−−−−

)(

2294

где n = 2, 3, 4

ИМ-68 – смесь гексилового C

OH, гептилового C

OH и октилово-

го C

OH .Имеет неприятный запах. Расход 10 – 50 г/т.

Циклогексанол – вторичный спирт.

CHCH

ОHCHCH

CHCH

−

Растворим в воде до 3,6%, слаботаксичен.

Д-3 – сложный эфир фталевой кислоты, производящийся в большом ко-

личестве.

Т-66 – смесь различных веществ, преимущественно одноатомных спир-

тов пиранового и диоксанового ряда, а также некоторых гликолей. Имеет по-

стоянный состав, не токсичен, эффективен.

МИБК – метилизобутилкарбинол. Нашёл широкое применение при се-

лективной флотации полиметаллических и других руд.

МИБК – вторичный гексиловый спирт, имеет структурную формулу:

|||

CHHCH

OHCCCCH

HHH

−−−−

Расход МИБК составляет 10 – 50 г/т.

Триэтоксибутан (ТЭБ) относится к сильным пенообразователям имеет

формулу:

5252

5223

HCOHCO

HCOCHCHCHCH

−−

−−−−−

Расход его при флотации в 2–3 раза меньше расхода составного масла.

Преимуществом ТЭБ является то, что в водных растворах он в течение

нескольких дней разлагается с образованием безвредных продуктов, вслед-

ствие чего хвостовые воды, содержащие ТЭБ, не требуют специальной от-

чистки.

Т-92

Это смесь различных веществ, преимущественно одноатомных спиртов

пиранового и диоксанового ряда, а также некоторых гликолей. Является в

России одним из основных пенообразователей (вследствие постоянного со-

става, не токсичен, эффективен).

Сейчас для устойчивого ведения технологического процесса применяют

смесь пенообразователей.

Роль пенообразования при флотации заключается в том, что в зависимо-

сти от устойчивости пены будет изменяться извлечение ценного минерала в

концентрат. Пена не должна быть слишком устойчивой и не должна быстро

разрушаться.

Пена – это концентрированная эмульсия газа в жидкости. Содержание

жидкости в пене 2 – 13%. Пена имеет ячеистую структуру и состоит из дефор-

мированных воздушных пузырьков, между которыми сохраняется тонкая

плёнка воды с ПАВ. При соединении пузырьков согласно закону Плато обра-

зуется угол 120º. Пена может быть двух и трех фазной.

При флотации получаются пены различного строения:

1. Пленочно-структурные,характеризующиеся тем,что:

– крупность пузырьков воздуха в верхних слоях пены больше чем в

нижней;

– толщина прослоек воды уменьшается при приближении к поверхно-

сти пены;

– слой пены имеет большую высоту (5–20см);

– крупные пузырьки деформированы. В ней содержится большое коли-

чество воды, подвижность весьма значительна.

2. Агрегатные пены – состоят из крупных частиц скрепленных множе-

ством пузырьков, размеры которых небольшие. Содержат небольшое количе-

ство воды, являются достаточно устойчивыми, но при падении в желоб легко

разрушаются.

3. Пленочные пены – имеют небольшую высоту, минеральные частицы

очень крупные. Обычно сильно гидрофобные.

Образование агрегатной и пленочной пены наблюдается при флотации

хорошо флотируемых полезных ископаемых. Крупное зерно флотируется ря-

дом пузырьков, так как подъемная сила одного пузырька недостаточна.

Хрупкая пена, быстро разрушающаяся в машине, снижает извлечение, а

слишком устойчивая не транспортабельна, плохо перекачивается насосами.

Такая пена, попадая в сгуститель, образует пленку и полезный крмпонент те-

ряется со сливом сгустителя.

С чрезвычайно устойчивой пеной можно бороться следующими спосо-

бами:

1. Орошением водой в желобах, но если с водой захватывается воздух,

то объем пены увеличивается.