Березов Т.Т., Коровкин Б.Ф. Биологическая химия

Подождите немного. Документ загружается.

Рис. 5.2. Строение двумономерных гетеро-

полисахаридов (схема).

а - неразветвленные; б - разветвленные.

Каждый моносахарид, входящий в

состав полимерной молекулы, может

находиться в пиранозной или фураноз-

ной форме, а также может быть при-

соединен к любой из свободных гидро-

ксильных групп следующего моносаха-

ридного остатка α- или β-гликозидной

связью. Полисахариды различаются не

только своим моносахаридным соста-

вом, но также молекулярной массой и

структурными особенностями. Так, не-

которые полисахариды – линейные по-

лимеры, другие – сильно разветвлены.

Молекулярная масса полисахаридов от-

носительно высока и может быть из-

мерена существующими методами лишь

с известной степенью приближения. Это

отличает полисахариды от олигосаха-

ридов, степень полимеризации которых

может быть полно определена класси-

ческими химическими методами. Ины-

ми словами, однотипно построенные

молекулы химически однородных поли-

сахаридов чаще всего различаются величиной. Поэтому выделяемые ин-

дивидуальные полисахариды, как правило, являются смесями полимер-

гомологов.

С точки зрения общих принципов строения, полисахариды можно

разделить на 2 группы: гомополисахариды, состоящие из моносахаридных

единиц только одного типа, и гетерополисахариды, для которых харак-

терно наличие двух и более типов мономерных звеньев (рис. 5.2). В данной

главе в основном речь будет идти о гомополисахаридах. Гетерополи-

сахариды более подробно представлены в следующих главах (см. главы 21

22).

Гомополисахариды

По своему функциональному назначению гомополисахариды могут быть

разделены на две группы: структурные и резервные полисахариды. Важным

структурным гомополисахаридом является целлюлоза, а главными ре-

зервными – гликоген и крахмал (у животных и растений соответственно).

Строгая классификация по химическому строению или биологической

роли вследствие отсутствия для многих полисахаридов исчерпывающих

данных невозможна. Поэтому чаще всего полисахариды «именуются» по

источникам выделения, несмотря на то что один и тот же полисахарид

может быть получен из совершенно разных источников.

Крахмал, как отмечалось, является основным резервным материалом

растительных организмов. В небольших количествах он содержится в

листьях, но главным образом накапливается в семенах (зерна злаков,

например пшеницы, риса, кукурузы, содержат до 70% крахмала), а также

181

в луковицах, клубнях и сердцевине стебля растений, где содержание его

доходит до 30%.

Крахмал представляет собой смесь 2 гомополисахаридов: линейного –

амилозы и разветвленного – амилопектина, общая формула которых

(С

)

. Как правило, содержание амилозы в крахмале составляет

10–30%, амилопектина – 70–90%. Полисахариды крахмала построены из

остатков D-глюкозы, соединенных в амилозе и линейных цепях амило-

пектина α-1–>4-связями, а в точках ветвления амилопектина – межцепо-

чечными α-1–>6-связями:

Итак, единственным моносахаридом, входящим в состав крахмала,

является D-глюкоза. В молекуле амилозы линейно связано в среднем около

1000 остатков глюкозы; отдельные участки молекулы амилопектина

состоят из 20–30 таких единиц. В настоящее время общепринятой является

«ветвистая» структура отдельных цепочек с α-1–>4-связями в молекуле

амилопектина (рис. 5.3).

Известно, что в воде амилоза не дает истинного раствора. Цепочка

амилозы в воде образует гидратированные мицеллы. В растворе при

добавлении йода амилоза окрашивается в синий цвет. Амилопектин также

дает мицеллярный раствор, но форма мицелл несколько иная. Полисахарид

амилопектин окрашивается йодом в красно-фиолетовый цвет.

Крахмал имеет молекулярную массу 10

–10

Да. При частичном кис-

лотном гидролизе крахмала образуются полисахариды меньшей степени

полимеризации – декстрины *, при полном гидролизе – глюкоза. Для чело-

* Декстрины (С

)

– продукты частичного расщепления полисахаридов: крахмала

и гликогена. Все декстрины легко растворимы в воде. Они найдены в кишечнике как продукт

ферментативного гидролиза, а также обнаружены в крови воротной вены животных и человека

после принятия пищи, богатой углеводами.

182

Участок молекулы амилозы

Участок молекулы амилопектина

Рис. 5.3. Структура крахмала.

а - амилоза с характерной для нее спиральной структурой; б - амилопектин, образующий

в точках ветвления связи типа 1-6.

Рис. 5.4. Строение отдельного участка (а) и всей молекулы (б) гликогена (по

Майеру).

Белые кружки - остатки глюкозы, соединенные α-1,4-связью; черные кружки - остатки глюкозы,

присоединенные α-1,6-связью; R - редуцирующая концевая группа. Внутренние цепи, или

ветви,- участки между точками ветвления. Наружные цепи, или ветви, начинаются от точки

ветвления и кончаются нередуцирующим остатком глюкозы.

183

Наружные

ветви

Внутренние

ветви

века крахмал является важным пищевым углеводом; содержание его в муке

составляет 75–80%, в картофеле – 25%.

Гликоген – главный резервный полисахарид высших животных и че-

ловека, построенный из остатков D-глюкозы. Эмпирическая формула

гликогена, как и крахмала, (С

)

. Гликоген содержится практически

во всех органах и тканях животных и человека; наибольшее количество

обнаружено в печени и мышцах. Молекулярная масса гликогена 10

–10

Да

и более. Его молекула построена из ветвящихся полиглюкозидных цепей,

в которых остатки глюкозы соединены α-1–>4-гликозидными связями.

В точках ветвления имеются α-1–>6-гликозидные связи. По строению

гликоген близок к амилопектину. В молекуле гликогена различают внут-

ренние ветви – участки от периферической точки ветвления до нередуци-

рующего конца цепи (рис. 5.4).

Гликоген характеризуется более разветвленной структурой, чем амило-

пектин; линейные отрезки в молекуле гликогена включают 11–18 остатков

α-D-глюкопиранозы.

При гидролизе гликоген, подобно крахмалу, расщепляется с обра-

зованием сначала декстринов, затем мальтозы и, наконец, глюкозы.

Инулин – полисахарид, содержащийся в клубнях и корнях георгинов,

артишоков и одуванчиков. При его гидролизе образуется фруктоза, сле-

довательно, он представляет собой фруктазан.

Метилирование инулина свидетельствует, что остатки D-фруктозы свя-

заны между собой 2–>1-связями и находятся в фуранозной форме:

Степень полимеризации инулина равна примерно 35 моносахарным

остаткам. Этот полисахарид в отличие от картофельного крахмала лег-

ко растворяется в теплой воде. Инулин используют в физиологических

исследованиях для определения скорости клубочковой фильтрации в

почках.

Хитин – важный структурный полисахарид беспозвоночных животных

(главным образом членистоногих). Из него, в частности, построен на-

ружный скелет ракообразных и насекомых.

Хитин также частично или полностью замещает целлюлозу в клеточных

стенках сапрофитных растений, например грибов.

184

Участок молекулы инулина

Структуру хитина составляют N-ацетил-D-глюкозаминовые звенья, со-

единенные β-(1–>4)-гликозидными связями:

Целлюлоза (клетчатка) – наиболее широко распространенный струк-

турный полисахарид растительного мира. Он состоит из α-глюкозных

остатков в их β-пиранозной форме, т.е. в молекуле целлюлозы β-глюко-

пиранозные мономерные единицы линейно соединены между собой

β-(1–>4)-связями:

При частичном гидролизе целлюлозы образуется дисахарид целлобиоза,

а при полном гидролизе – D-глюкоза. Молекулярная масса целлюлозы

1000–2000 кДа. Клетчатка не переваривается ферментами пищеваритель-

ного тракта, так как набор этих ферментов у человека не содержит

гидролаз, расщепляющих β-связи. В связи с этим целлюлозу можно

рассматривать как значительный неиспользуемый «пищевой» резерв. Вмес-

те с тем известно, что присутствие оптимальных количеств клетчатки

в пище способствует формированию кала. При полном исключении клет-

чатки из пищи нарушается формирование каловых масс.

В кишечнике жвачных и других травоядных животных имеются микро-

организмы, способные к ферментативному расщеплению β-связей (β-глю-

козидных связей), и для этих животных целлюлоза является важным

источником пищевых калорий.

Наконец, целлюлоза и ее производные имеют колоссальное практи-

ческое значение. Основная масса целлюлозы используется для изготовления

хлопчатобумажных тканей и бумаги. Кроме того, на основе целлюлозы

производятся искусственные волокна, пластмассы и т.д. Характерной

особенностью целлюлозы, определяющей в значительной степени ее ме-

ханические, физико-химические и химические свойства, является линейная

конформация молекул, закрепленная внутримолекулярными водородными

связями.

185

N-ацетилглюкозамин

Повторяющиеся звенья в молекуле хитина

Участок молекулы целлюлозы

Гетерополисахариды

Полисахариды, в структуре которых характерно наличие двух или более

типов мономерных звеньев, носят название гетерополисахаридов.

Принято считать, что, поскольку гетерополисахариды чаще состоят

только из двух различных мономеров, расположенных повторяющимся

образом, они не являются информационными молекулами [Бохински Р.,

1987].

Важнейшие представители гетерополисахаридов в органах и тканях

животных и человека – гликозаминогликаны (мукополисахариды). Они

состоят из цепей сложных углеводов, содержащих аминосахара и уроновые

кислоты.

Различают шесть основных классов гликозаминогликанов (см. главу 21).

Каждый из гликозаминогликанов содержит характерную для него повто-

ряющуюся дисахаридную единицу; во всех случаях (кроме кератансуль-

Рис. 5.5. Строение некоторых слож-

ных полисахаридов (гликозамино-

гликанов).

186

Гиалуроновая кислота

β-Глюкуроновая

кислота

N-ацетилглюкозамин

Хондроитин-4-сульфат

(встречается также 6-сульфат)

β-Глюкуроновая

кислота

N-ацетилгалактоз-

аминсульфат

Гепарин

Сульфатированный

глюкозамин

Сульфатированная

идуроновая кислота

Рис. 5.6. Протеогликановый аг-

регат (схема).

Единая длинная молекула гиалуро-

ната (1) нековалентно связана со

многими молекулами белка (2),

каждая из которых содержит кова-

лентно связанные молекулы хонд-

роитинсульфата (3) и кератансуль-

фата (4).

фатов) эта единица содержит либо глюкуроновую, либо идуроновую

кислоту. Все гликозаминогликаны, за исключением гиалуроновой кислоты,

содержат остатки моносахаридов с О- или N-сульфатной группой.

Гликозаминогликаны значительно различаются по размерам, их мо-

лекулярные массы в пределах от 10

Да для гепарина до 10

Да для

гиалуроновой кислоты.

Выделенные индивидуальные гликозаминогликаны могут содержать

смесь цепей различной длины (рис. 5.5). Гликозаминогликаны как основное

скрепляющее вещество связаны со структурными компонентами костей

и соединительной ткани. Их функция состоит также в удержании большой

массы воды и в заполнении межклеточного пространства. Иными словами,

гликозаминогликаны – основной компонент внеклеточного вещества – жела-

тинообразного вещества, заполняющего межклеточное пространство тка-

ней. Они также содержатся в больших количествах в синовиальной жид-

кости – это вязкий материал, окружающий суставы, который служит смаз-

кой и амортизатором.

Поскольку водные растворы гликозаминогликанов гелеобразны, их

называют мукополисахаридами.

Наконец, если цепи гликозаминогликана присоединены к белковой

молекуле, соответствующее соединение называют протеогликаном.

Протеогликаны образуют основное вещество внеклеточного матрикса.

В отличие от простых гликопротеинов, которые содержат только несколько

процентов углеводов (по массе), протеогликаны могут содержать до 95% (и

более) углеводов (рис. 5.6).

187

Глава 6

ХИМИЯ ЛИПИДОВ

Липиды представляют собой обширную группу соединений, существенно

различающихся по своей химической структуре и функциям. Поэтому

трудно дать единое определение, которое подошло бы для всех соединений,

относящихся к этому классу.

Можно сказать, что липиды представляют собой группу веществ,

которые характеризуются следующими признаками: нерастворимостью

в воде; растворимостью в неполярных растворителях, таких, как эфир,

хлороформ или бензол; содержанием высших алкильных радикалов; рас-

пространенностью в живых организмах.

Под это определение попадает большое количество веществ, в том числе

такие, которые обычно причисляют к другим классам соединений: на-

пример, жирорастворимые витамины и их производные, каротиноиды,

высшие углеводороды и спирты. Включение всех этих веществ в число

липидов в известной степени оправдано, потому что в живых организмах

они находятся вместе с липидами и вместе с ними экстрагируются не-

полярными растворителями. С другой стороны, имеются представители

липидов, которые довольно хорошо растворяются в воде (например,

лизолецитины). Термин «липиды» является более общим, чем термин

«липоиды», который объединяет группу жироподобных веществ, таких, как

фосфолипиды, стерины, сфинголипиды и др.

БИОЛОГИЧЕСКАЯ РОЛЬ ЛИПИДОВ

Липиды играют важнейшую роль в процессах жизнедеятельности. Будучи

одним из основных компонентов биологических мембран, липиды влияют

на их проницаемость, участвуют в передаче нервного импульса, создании

межклеточных контактов. Жир служит в организме весьма эффективным

источником энергии либо при непосредственном использовании, либо

потенциально – в форме запасов жировой ткани. В натуральных пищевых

жирах содержатся жирорастворимые витамины и «незаменимые» жирные

кислоты. Важная функция липидов – создание термоизоляционных покро-

вов у животных и растений, защита органов и тканей от механических

воздействий.

КЛАССИФИКАЦИЯ ЛИПИДОВ

Существует несколько классификаций липидов. Наибольшее распростра-

нение получила классификация, основанная на структурных особенностях

липидов. По этой классификации различают следующие основные классы

липидов.

188

A. Простые липиды: сложные эфиры жирных кислот с различными спиртами.

1. Глицериды (ацилглицерины, или ацилглицеролы – по международной

номенклатуре) представляют собой сложные эфиры трехатомного

спирта глицерина и высших жирных кислот.

2. Воска: сложные эфиры высших жирных кислот и одноатомных или

двухатомных спиртов.

Б. Сложные липиды: сложные эфиры жирных кислот со спиртами, до-

полнительно содержащие и другие группы.

1. Фосфолипиды: липиды, содержащие, помимо жирных кислот и спир-

та, остаток фосфорной кислоты. В их состав часто входят азотистые

основания и другие компоненты:

а) глицерофосфолипиды (в роли спирта выступает глицерол);

б) сфинголипиды (в роли спирта – сфингозин).

2. Гликолипиды (гликосфинголипиды).

3. Стероиды.

4. Другие сложные липиды: сульфолипиды, аминолипиды. К этому

классу можно отнести и липопротеины.

B. Предшественники и производные липидов: жирные кислоты, глице-

рол, стеролы и прочие спирты (помимо глицерола и стеролов), аль-

дегиды жирных кислот, углеводороды, жирорастворимые витамины

и гормоны.

ЖИРНЫЕ КИСЛОТЫ

Жирные кислоты – алифатические карбоновые кислоты – в организме могут

находиться в свободном состоянии (следовые количества в клетках и тка-

нях) либо выполнять роль строительных блоков для большинства классов

липидов *.

В природе обнаружено свыше 200 жирных кислот, однако в тканях

человека и животных в составе простых и сложных липидов найдено около

70 жирных кислот, причем более половины из них в следовых количествах.

Практически значительное распространение имеют немногим более 20

жирных кислот. Все они содержат четное число углеродных атомов,

главным образом от 12 до 24. Среди них преобладают кислоты, имеющие

и С

(пальмитиновая, стеариновая, олеиновая и линолевая). Ну-

мерацию углеродных атомов в жирно-кислотной цепи начинают с атома

углерода карбоксильной группы. Примерно

всех жирных кислот явля-

ются непредельными (ненасыщенными), т.е. содержат двойные связи.

Ненасыщенные жирные кислоты человека и животных, участвующие в

построении липидов, обычно содержат двойную связь между (9-м и 10-м

атомами углеводородов); дополнительные двойные связи чаще бывают на

участке между 11-м атомом углерода и метильным концом цепи. Свое-

образие двойных связей природных ненасыщенных жирных кислот заклю-

чается в том, что они всегда отделены двумя простыми связями, т.е. между

* В природе значительно чаще встречаются длинноцепочечные жирные кислоты с числом

углеродных атомов больше двенадцати, часто их называют - «высшие жирные кислоты».

189

ними всегда имеется хотя бы одна метиленовая группа (—СН=СН—

—СН

—СН=СН—). Подобные двойные связи обозначают как «изоли-

рованные».

Систематическое название жирной кислоты чаще всего образуется путем

добавления к названию углеводорода окончания -овая. Насыщенные кисло-

ты при этом имеют окончание -ановая (например, октановая кислота –

систематическое название, каприловая кислота – тривиальное название),

а ненасыщенные кислоты – -еновая (например, октадеценовая кислота –

систематическое название, олеиновая кислота – тривиальное название)

(табл. 6.1; 6.2).

Таблица 6.1. Некоторые физиологически важные насыщенные жирные кислоты

Число

атомов

Тривиальное название

Капроновая

Каприловая

Каприновая

Лауриновая

Миристиновая

Пальмитиновая

Стеариновая

Арахиновая

Бегеновая

Лигноцериновая

Систематическое

название

Гексановая

Октановая

Декановая

Додекановая

Тетрадекановая

Гексадекановая

Октадекановая

Эйкозановая

Докозановая

Тетракозановая

Химическая формула

соединения

СН

—(СН

)

—СООН

СН

—(СН

)

—СООН

СН

—(СН

)

—СООН

СН

—(СН

)

—СООН

СН

—(СН

)

—СООН

СН

—(СН

)

—СООН

СН

—(СН

)

—СООН

СН

—(СН

)

—СООН

СН

—(СН

)

—СООН

СН

—(СН

)

—СООН

В соответствии с систематической номенклатурой количество и по-

ложение двойных связей в ненасыщенных жирных кислотах часто обозна-

чают с помощью цифровых символов: например, олеиновую кислоту как

18:1;9, линолевую кислоту как 18:2;9,12, где первая цифра – число угле-

родных атомов, вторая – число двойных связей, а следующие цифры –

номера ближайших к карбоксилу углеродных атомов, вовлеченных в

образование двойной связи.

В специальной литературе жирные кислоты часто изображают в виде

зигзагообразной вытянутой линии, отражающей жесткость валентного угла

атомов углерода в 111° для насыщенной и в 123° – для двойной связи.

Однако такая конформация является условной и справедлива только для

случая, когда жирная кислота находится в кристаллическом состоянии.

В растворах жирно-кислотная цепь может образовывать бесчисленное

количество конформаций вплоть до клубка, в котором имеются и линейные

участки различной длины в зависимости от числа двойных связей. Клубки

могут слипаться между собой, образуя так называемые мицеллы. В послед-

них отрицательно заряженные карбоксильные группы жирных кислот об-

ращены к водной фазе, а неполярные углеводородные цепи спрятаны

внутри мицеллярной структуры. Такие мицеллы имеют суммарный от-

рицательный заряд и в растворе остаются суспендированными благодаря

взаимному отталкиванию.

Известно также, что при наличии двойной связи в жирнокислотной цепи

вращение углеродных атомов относительно друг друга ограничено. Это

обеспечивает существование ненасыщенных жирных кислот в виде геомет-

190