Ахметов А. Технология и оборудование процессов переработки нефти и газа

Подождите немного. Документ загружается.

661

высокореакционноспособные карбений-ионы или углеводороды, содер-

жащие несколько

π-связей, например диолефины. Именно Н-перенос

обусловливает повышенные выход топливных фракций и химическую

стабильность бензинов каталитического крекинга. По Н-переносу осу

ществляются следующие реакции каталитического крекинга:

олефин + нафтен парафин + арен

олефин + парафин парафин + олефин

олефин + олефин арен + парафин

олефин + олефин арен + водород

арен + арен кокс + парафин + водород и т. д.

Изомеризация карбениевых ионов является наряду с распадом

важной целевой реакцией, повышающей товарные качества продуктов

каталитического крекинга.

В большинстве случаев изомеризация протекает быстрее, чем кре

кинг, и потому часто предшествует

β-распаду. Сочетание реакций изо-

меризации и

β-распада обусловливает повышенное содержание в про-

дуктах каталитического крекинга углеводородов изостроения.

Изомеризация карбениевых ионов может происходить либо путем

передачи протона (гидридный сдвиг), либо метильной группы (скелет

ная изомеризация) вдоль углеводородной цепи:

CH CH

Перенос CH

Сдвиг H

Для реакций изомеризации предложен механизм, согласно которому

процесс осуществляется через образование промежуточных цикличес-

ких структур, например циклопропана, циклобутана и т. д. (по-види

мому, посредством многоточечной, т. е. мультиплетной хемосорбции):

CH CH

C CH

+ +

662

и переносом метильной группы внутри молекулы при изомеризации

ди- и полиметилбензолов. Так, ксилолы подвергаются взаимопревра

щению:

n-ксилол

м-ксилол

о-ксилол

Циклизация и дециклизация как обратимые реакции с участием

карбений-ионов протекают, по-видимому, через мультиплетную хемо

сорбцию:

н-С

+ H

или через диеновый синтез:

+ 2C

+ H

Циклопентаны в условиях каталитического крекинга более устой-

чивы, чем циклогексаны. Циклогексаны в этих условиях могут под

вергаться дегидрированию в арены посредством Н-переноса.

При наличии длинных боковых цепей в циклоалкановом карбе-ни

евом ионе возможны изомеризация боковой цепи и деалкилирование.

Бициклические циклоалкановые карбениевые ионы ароматизиру

ются в большей степени, чем моноциклические.

Алкилирование и полимеризация — реакции, противоположные

крекингу, протекают по карбений-ионному механизму. При темпе

ратурах ниже 400 °С они доминируют над крекингом, а при высоких

температурах равновесие смещается в сторону деалкилирования и де

полимеризации.

Конденсация ароматических углеводородов, дающая соединения

с более высокой молекулярной массой, вплоть до кокса, характерна для

каталитического крекинга. При этом ареновый карбений-ион вступает

в последовательные реакции присоединения (конденсации) к аромати

ческим углеводородам и Н-переноса. Процесс конденсации вследствие

высокой стабильности полициклического аренового карбений-иона мо

жет продолжаться до обрыва цепи:

663

+ H

RH +

Коксообразование. При осуществлении реакций углеводородов на

кислотных катализаторах образуется углеродистый материал, называе-

мый коксом, который не десорбируется с поверхности катализатора.

Этот материал имеет атомное отношение водорода к углероду от 0,3 до

1,0 и спектроскопические характеристики, аналогичные таковым для

полициклических ароматических соединений.

При крекинге ароматических углеводородов кокс получается бо

лее обогащенным углеродом, чем при крекинге парафинистого сырья.

В составе кокса крекинга сернистого нефтяного сырья всегда содержит

ся сера. В среднем отношение содержания серы в коксе к ее содержанию

в сырье крекинга близко к единице.

Вследствие экранизации активных центров ЦСК коксовыми от

ложениями активность катализатора крекинга быстро снижается. Эта

дезактивация является обратимой, так как после окислительной реге

нерации первоначальная активность практически полностью восста

навливается. При этом тепло регенерации полезно используется для

обеспечения теплового баланса в системе. Кроме того, образующийся

при выводе из сырья избытка углерода водород полезен в реакциях

Н-переноса, тем самым для увеличения выхода бензина на сырье и по

вышения его химической стабильности.

Образующийся при крекинге нефтяного сырья кокс принято под

разделять на четыре типа:

1) «каталитический» кокс, который образуется на кислотных катали

заторах;

2) «дегидрогенизационный» кокс, образующийся в результате реакций

дегидрирования на металлах, осадившихся из сырья;

3) «хемосорбционный» кокс, получающийся в результате необратимой

хемосорбции высококипящих полициклических аренов и смолисто-

асфальтеновых компонентов сырья (т. е. связанный непосредственно

с коксуемостью сырья);

664

4) «десорбируемый» кокс, остающийся в порах катализатора в резуль-

тате неполной десорбции в отпарных зонах реакционных аппаратов.

Ниже приведен примерный выход на катализаторе каждого из типов

в общей массе образующегося кокса, % отн.

Тип кокса ЦСК Аморфный

1 65 45

2 15 30

3 5 5

4 15 20

Образование «каталитического» кокса непосредственно связано

с реакциями циклизации олефинов, конденсации, алкилирования

и Н-переноса. Полициклические арены, олефины и полиолефины более

коксогенны, чем парафины и нафтены.

Коксообразующая способность полициклических аренов возрастает

при увеличении их числа в ряду бензол

→ нафталин → антрацен и в ряду

бензол → дифенил → терфенил.

Интенсивность образования «дегидрогенизационного» кокса опре

деляется содержанием и типом отлагающегося на катализаторе метал

ла сырья. Наибольший выход этого типа кокса обеспечивают кобальт,

никель, медь и в меньшей степени ванадий, молибден, хром и желе

зо. Интенсивность образования кокса, помимо свойств катализатора

и химического состава сырья, определяется также кинетическими па

раметрами технологического процесса.

Из сопоставления качества продуктов можно указать на следующие

преимущества каталитического крекинга на ЦСК перед термическим:

— каталитический процесс протекает более селективно и приводит

к преимущественному образованию С

–С

углеводородов в газах,

в то время как в газах термического крекинга преобладают С

–C

углеводороды;

— благодаря более интенсивному протеканию реакций изомеризации

(двойных связей и скелетной) и ароматизации в продуктах ката

литического крекинга содержится значительно больше алканов

и алкеновизостроения и ароматических углеводородов;

— в продуктах каталитического крекинга благодаря реакциям Н-пе

реноса отсутствуют диолефины и содержится значительно меньше

моноолефинов;

— каталитический процесс позволяет получить бензины с более высо

кими октановым числом и химической стабильностью и большим

выходом.

665

6.5. Основы управления процессом каталитического крекинга

6.5.1. Технологические параметры

Результаты каталитического крекинга определяются в целом таки

ми показателями, как глубина превращения (конверсии) сырья, выход

целевых продуктов и их качество.

Под глубиной превращения сырья принято считать суммарный

выход продуктов, отличающихся от исходного сырья фракционным

составом. При крекинге традиционного сырья — вакуумного газойля

(фракция 350…500 °С) — такими продуктами являются газ + бензин +

дизельная фракция (легкий газойль) + кокс. Тяжелый газойль, вы

кипающий при тех же температурных пределах, что и сырье, обычно

принимают как непревращенную часть сырья, хотя он отличается от

последнего по химическому составу.

Целевыми продуктами процесса, как указывалось ранее, являют

ся бензин и сжиженный газ. Кокс, хотя и фигурирует в материальном

балансе процесса (вместе с потерями), но не выводится из установки

и полностью сгорает в регенераторе, обеспечивая тепловой баланс ре

акторного блока.

Требуемые глубина конверсии сырья и качество целевых продуктов

каталитического крекинга достигаются управлением технологическим

процессом посредством регулирования его оперативными параметрами.

К нерегулируемым параметрам каталитического крекинга можно

отнести качество сырья, качество катализатора (например, его индекс

активности

), тип и конструкцию реакционных аппаратов, обеспечи-

вающие заданный в соответствии с проектом технологический режим

и производительность по сырью.

К оперативным, т. е. регулируемым, относят обычно те параметры,

которые входят в кинетические уравнения (или математические мо

дели) химико-технологических процессов, т. е. температура

T, время

контакта

τ и концентрация реактантов. Применительно к рассматрива-

емому процессу каталитического крекинга оперативными параметрами

реактора являются температура в зоне крекинга, время контакта сырья

с катализатором, кратность циркуляции катализатора и коэффициент

рециркуляции остатка крекинга.

Вместо времени контакта

τ на практике более часто употребляется

термин «объемная» или «массовая скорость подачи сырья» — отно

шение количества сырья, подаваемого в реактор в единицу времени,

Индекс активности катализаторов крекинга определяется выходом бензина из

стандартного сырья на модельной установке.

666

к количеству (объему или массе) катализатора в реакторе. По существу,

обратная функция от объемной скорости подачи сырья есть время кон

такта, правда, фиктивное, поскольку в этих расчетах не учитывается

порозность слоя катализатора, иногда и температура.

Кратность циркуляции катализатора

цк

— параметр, употребляе-

мый только к каталитическим процессам, осуществляемым с циркуля

цией катализатора между реактором и регенератором.

цк

определяется

как отношение количеств катализатора к сырью, подаваемых в реактор

в единицу времени. По кинетическому признаку

цк

характеризует кон-

центрацию катализатора в реагирующей системе: чем выше

цк

, тем на

большей реакционной поверхности катализатора осуществляется гете

рогенная каталитическая реакция. Следует добавить, что величина

цк

влияет и на тепловой баланс реакторного блока.

Процессы каталитического крекинга чаще всего проводят с рецирку

ляцией газойлевых фракций с блока ректификации продуктов крекинга

на установках раннего поколения с применением аморфных алюмо

силикатных катализаторов, обладающих невысокой активностью. Ре

циркуляция продуктов крекинга осуществлялась с целью увеличения

конверсии сырья, а также возврата катализатора, вынесенного с парами

продуктов из реактора — катализаторного шлама. В качестве рецирку

лята при этом использовались не только тяжелые, но и легкие газойли.

С переходом на ЦСК резко повысилась глубина конверсии за про

ход, в связи с чем необходимость рециркуляции газойлей снизилась

(с 30 % на АСК до 10…15 % на ЦСК). На современных установках кре

кинга на ЦСК рециркуляцию тяжелого газойля осуществляют с целью:

— возврата катализаторного шлама;

— регулирования теплового режима работы реакторного блока;

— улучшения качества тяжелых фракций (270…420 °С), используемых

в качестве термогазойля — сырья для производства технического

углерода. Катализаторный шлам вместе с частью тяжелого газой

ля рекомендуется возвращать на крекинг не вместе с сырьем, а по

отдельной линии в верхнюю часть реактора или зоны десорбции,

так как полициклические углеводороды из тяжелого газойля резко

снижают активность ЦСК. Имеются даже разновидности каталити

ческого крекинга («двухступенчатый крекинг»), в которых крекинг

рециркулята проводится в отдельном реакторе.

Давление в системе реактор — регенератор поддерживается практи

чески постоянным для данного типа установок. Повышение давления

несколько ухудшает селективность крекинга и приводит к росту газо-

и коксообразования.

667

6.5.2. Типы реакторов

На глубину конверсии сырья в значительной степени оказывает

влияние газодинамический режим контактирования сырья с катали

затором, осуществляемый в реакторах различных типов.

В реакторах с движущимся слоем шарикового катализатора

катализ, массо- и теплообмен осуществляют фильтрацией прямотоком

в режиме, близком к идеальному вытеснению, т. е. в реакторе интеграль

ного типа. К недостаткам реакторов этого типа следует отнести:

— катализ проводят на поверхности крупнозернистого катализатора,

что отдаляет процесс от чисто кинетической области реагирования;

— при прямотоке, в отличие от противотока, завершающую стадию кре

кинга осуществляют на поверхности закоксованного катализатора

после потери им первоначальной активности;

— большое время контакта в реакторах этого типа (исчисляемое де

сятками минут) приводит к ухудшению селективности крекинга

в результате интенсивного протекания вторичных реакций.

В реакторах с псевдоожиженным (кипящим) слоем микросфе

рического катализатора катализ, тепло- и массообмен осуществляют

при идеальном перемешивании реактантов с катализатором в режиме,

характерном для безградиентных реакторов (т. е. дифференциального

типа). Как наиболее значимые достоинства реакторов этого типа сле

дует отметить:

— высокую их удельную производительность;

— легкость транспортирования микросферического катализатора

и регулирования технологического режима;

— осуществление каталитического процесса в области, близкой к чисто

кинетической;

— отсутствие байпасных участков и градиента температуры в кипящем

слое и некоторые другие.

Из недостатков реакторов с кипящим слоем можно указать следую-

щие:

— неравномерность времени пребывания сырья в зоне реакции, в ре

зультате некоторая часть сырья подвергается чрезмерному креки

рованию до газа и кокса, а другая часть — легкому крекингу;

— среднее фиктивное время контакта, хотя и меньше, чем в реакторах

с движущимся слоем шарикового катализатора, но недостаточно

малое (3…15 мин), чтобы обеспечить максимально высокую селек

тивность крекинга.

Реакторы каталитического крекинга перечисленных выше двух

типов в последние годы постепенно вытесняются более совершенны

668

ми типами — прямоточными реакторами с восходящим потоком

газокатализаторной смеси (лифт-реактор). По газодинамическим

характеристикам этот реактор приближается к реакторам идеального

вытеснения (т. е. интегрального типа), более эффективным для ката

литического крекинга по сравнению с реакторами с псевдоожиженным

слоем катализатора. При этом время контакта сырья с ЦСК благодаря

высокой активности снижается в лифт-реакторе примерно на два по

рядка (до 2…6 с). Высокая термостабильность современных катализа

торов (редкоземельных обменных форм цеолитов или бесцеолитных

ультрастабильных и др.) позволяет проводить реакции крекинга при

повышенных температурах и исключительно малом времени контакта,

т. е. осуществить высокоинтенсивный («скоростной») жесткий крекинг

(подобно процессам пиролиза).

Заметно улучшаются выходы и качество продуктов крекинга при

использовании системы «лифт-реактор + форсированный псевдоожи

женный слой» для цеолитсодержащих катализаторов.

Дополнительного улучшения выходных показателей крекинга (т. е.

глубины конверсии и качества продуктов) на современных зарубежных

установках каталитического крекинга достигают:

— применением современных высококачественных катализаторов;

— переходом на лифт-реакторы без форсированного псевдоожижен

ного слоя, но заканчивающиеся разделительными циклонами;

— переходом на многоточечный ввод сырья в лифт-реактор и др.

Регенераторы предназначены для непрерывной регенерации за

коксованного катализатора путем выжига кокса кислородом воздуха

при температуре 650…750 °С. На установках с движущимся слоем ка

тализатора регенерацию шарикового катализатора проводят в много

секционном аппарате, снабженном для снятия избытка тепла водяными

змеевиками, соединенными с котлом-утилизатором.

Регенерацию закоксованного катализатора на установках с микро

сферическим катализатором осуществляют в аппаратах с псевдоожи

женным слоем. При выжиге кокса выделяется большое количество

тепла (25 000…31 500 кДж/моль, т. е. 6000…7500 ккал/кг кокса). Угле

род кокса сгорает до СО и СО

, причем их соотношение зависит от

химического состава катализатора и реакционной способности кокса.

При значительной концентрации СО возможно возникновение ее не

контролируемого догорания над слоем катализатора, что приводит

к прогару оборудования. Введением в состав катализатора небольших

добавок промоторов окисления устраняют образование СО. При этом

возрастает экзотермичность горения кокса. Тепло, выделяющееся при

669

регенерации, частично выводят газами регенерации, а большую часть

расходуют на разогрев гранул катализатора.

При регенерации в псевдоожиженном слое катализатора практи

чески устраняется возможность локальных перегревов, что позволяет

проводить регенерацию при более высокой температуре, тем самым

ввести в реактор более высокопотенциальное тепло и при необходи

мости сократить кратность рециркуляции катализатора.

На установках каталитического крекинга сырья с высокой коксуе

мостью регенерацию катализатора осуществляют в двухступенчатых

регенераторах, снабженных холодильником для снятия избыточного

тепла. Это позволяет раздельно регулировать температурный режим

как в регенераторе, так и в реакторе.

На рис. 6.3…6.5 представлены схемы реакторного блока отечествен

ных установок каталитического крекинга с псевдоожиженным слоем

катализатора и установки каталитического крекинга лифт-реакторного

типа фирмы «ЮОП».

Рис. 6.4. Схема реакторного блока

современной установки каталитического

крекинга фирмы «ЮОП»:

1 — зона подъема катализатора; 2 — сырье

вой распылитель; 3 — переточное устройство

с восходящим потоком идеального вытесне

ния; 4 — лифт-реактор; 5 — регенератор

6.3. Схема реакторного блока установки

каталитического крекинга с движущимся

слоем шарикового катализатора (43-102):

1 — реактор; 2 — регенератор; 3 — сепараторы;

4 — дозеры; I — сырье; II — продукты крекинга;

III — воздух; IV — водяной пар; V — дымовые

газы; VI — вода

670

6.5.3. Влияние оперативных параметров на материальный

баланс и качество продуктов крекинга

Варьирование оперативных параметров каталитического крекинга

(Т, τ и К

цк

) весьма заметно влияет на выходные показатели процесса —

материальный баланс и качество продуктов. Это влияние целесообраз

но рассматривать прежде всего с точки зрения выхода и качества целе

вых продуктов — бензина и сжиженных газов.

Наиболее легко регулируемым и значимым параметром каталити-

ческого крекинга является температура. С повышением температуры

скорости всех реакций крекинга возрастают пропорционально энергиям

активации их по закону Аррениуса, т. е. температурным коэффициентам

реакций. Следует еще отметить, что в процессе крекинга одновременно

с каталитическими реакциями может иметь место протекание и неже

лательных термических реакций (энергия активации которых выше,

чем для каталитических реакций).

В процессе каталитического крекинга возможность для варьиро

вания времени контакта (или то же самое, что объемной (массовой)

скорости подачи сырья) ограничена узкими пределами из-за необхо

димости поддержания, с одной стороны, заданной производительности

по сырью и, с другой – требуемой глубины конверсии.

Снижение (или увеличение)

τ можно компенсировать соответст-

вующим повышением (или понижением) температуры крекинга, как

это часто применяется в некоторых химико-технологических процес

сах, но в тех, в которых протекает одна простая химическая реакция.

Рис. 6.5. Схемы реактивного блока отечественных установок каталитического крекинга

с псевдоожиженным слоем шарикового катализатора:

а — 1А/1М; б — 43-103; в — ГК-3; 1 — реактор; 2 — регенератор; I — сырье; II — водяной пар;

III — воздух; IV — продукты крекинга; V — дымовые газы