Ахметов А. Технология и оборудование процессов переработки нефти и газа

Подождите немного. Документ загружается.

641

3. Реакции изомеризации н-бутана

СH

C CH

+ H

к. ц.

м. ц.

изомери

зация

CH CH

СH

CH CH

м. ц.

к. ц.

6.4. Технология процесса каталитического крекинга

6.4.1. Значение и назначение процесса

Процесс каталитического крекинга является одним из наиболее рас-

пространенных крупнотоннажных процессов углубленной переработ

ки нефти и в значительной мере определяет технико-экономические

показатели современных и перспективных НПЗ топливного профиля.

Основное целевое назначение каталитического крекинга — про

изводство с максимально высоким выходом (до 50 % и более) высоко

октанового бензина и ценных сжиженных газов — сырья для после

дующих производств высокооктановых компонентов бензинов изо

мерного строения: алкилата и метил-трет-бутилового эфира, а также

сырья для нефтехимических производств. Получающийся в процессе

легкий газойль используется обычно как компонент дизельного топ-

лива, а тяжелый газойль с высоким содержанием полициклических

ароматических углеводородов — как сырье для производства техни

ческого углерода или высококачественного электродного кокса (на

пример, игольчатого).

Процессы каталитического крекинга получили наибольшее разви

тие в США, где удельный вес их в 1999 г. составил 34,2 % от первич

ной переработки нефти, причем на некоторых НПЗ этот показатель

составляет более 50 %. Доля этого процесса на НПЗ других развитых

капиталистических стран составляет 10…15 % мас.

Еще в 1919–1920 гг. академиком Н. Д. Зелинским была предложена

идея осуществления низкотемпературного каталитического крекинга

(≈ 200 °С) нефтяного сырья на хлориде алюминия. На основе его работ

была создана и испытана установка по получению бензина. Но из-за

существенных недостатков хлорида алюминия как катализатора (силь

ная коррозия аппаратуры, большой расход катализатора вследствие об

разования комплексных соединений с углеводородами, периодичность

процесса и др.) эта идея не нашла промышленного внедрения.

642

Первая промышленная установка по каталитическому крекингу

керосино-газойлевых фракций, которая была пущена в США в 1936 г.,

представляла собой периодически регенерируемый процесс со ста

ционарным слоем катализатора из природной глины. В 1940 г. при

родная глина была заменена на более активный синтетический гра

нулированный алюмосиликатный катализатор (установки Гудри).

В 1942 г. промышленный процесс каталитического крекинга переводят

на непрерывную схему с применением шарикового катализатора, цир

кулирующего между реактором и регенератором (зарубежные установ

ки термофор, гудрифлоу, гудрезид, отечественные с 1946 г. типа 43-1,

43-102). В последующие годы возникли и нашли широкое промышлен

ное внедрение более совершенные установки каталитического крекинга

с кипящим (псевдоожиженным) слоем микросферического катализатора

(зарубежные установки флюид, модели I, II, III и IV, Ортофлоу, модели

А, В и С; отечественные установки типа 1-Б, 1-А, 43-103,43-104 и ГК-3).

Решающее значение для дальнейшего усовершенствования и интен

сификации установок каталитического крекинга сыграли разработка

в 1962 г. и промышленное внедрение цеолитсодержащих алюмоси

ликатных катализаторов, более высокие активность, селективность

и термостабильность которых позволили существенно увеличить выход

бензина, а также разработать и внедрить (1971 г.) высокоинтенсивные

технологии каталитического крекинга с прямоточным реактором —

с восходящим потоком микросферического катализатора в так назы

ваемом лифт-реакторе (отечественные установки Г-43-107 и КТ-1, за

рубежные типа ЮОП, Р-2-Р, Эйч-Оу-Си и др.).

6.4.2. Сырье каталитического крекинга

В качестве сырья в процессе каталитического крекинга в течение

многих десятилетий традиционно использовали вакуумный дистил

лят (газойль) широкого фракционного состава (350…500 °С). В ряде

случаев в сырье крекинга вовлекаются газойлевые фракции термо

деструктивных процессов, гидрокрекинга, рафинаты процессов де

асфальтизации мазутов и гудронов, полупродукты масляного произ

водства и др.

В последние годы в мировой нефтепереработке наблюдается тен

денция к непрерывному утяжелению сырья. На современных зарубеж

ных установках перешли к переработке глубоковакуумных газойлей

с температурой конца кипения 540…620 °С. На специально запроекти

рованных установках каталитическому крекингу подвергают остаточ

ное сырье: мазуты и даже гудроны или их смеси с дистиллятным сырьем

643

без или после предварительного облагораживания гидроочисткой, де-

асфальтизацией или деметаллизацией.

Всю совокупность показателей, характеризующих качество сырья,

по степени влияния на процесс каталитического крекинга условно мож

но подразделить на следующие три группы:

1) показатели, влияющие на выход (т. е. на материальный баланс) и ка

чество продуктов крекинга: фракционный и групповой химический

состав и содержание гетероорганических соединений;

2) показатели, влияющие на обратимую дезактивацию катализатора, та

кие как плотность, коксуемость и содержание сернокислотных смол;

3) показатели, влияющие на необратимую дезактивацию катализатора:

содержание металлов, прежде всего ванадия и никеля.

По фракционному составу к сырью процесса предъявляются

следующие требования:

— практически полное отсутствие бензино-лигроиновых фракций,

поскольку в условиях крекинга они претерпевают незначительные

превращения, к тому же нерационально загружают реакционный

аппарат и отрицательно влияют на октановое число бензина;

— ограниченное (до 10 %) содержание фракций, выкипающих до 350 °С;

— ограниченная температура конца кипения (500…620 °С), что обу-

словливается концентрированием в высококипящих фракциях

коксогенных компонентов сырья (смол и асфальтенов) и гетероор

ганических соединений и металлов.

Групповой химический состав сырья более значительно влияет на

выход и качество продуктов крекинга. В большинстве вакуумных газой

лей, направляемых на каталитический крекинг, в зависимости от типа

исходной нефти содержание в них групповых компонентов колеблется

в довольно широких пределах: парафиновых 15…35, нафтеновых 20…40

и ароматических 15…60 %.

Как видно из табл. 6.1, наилучшим для каталитического крекинга

по выходу целевых продуктов (бензина и сжиженных газов) является

сырье с преобладанием парафиновых и нафтеновых углеводородов. По

лициклические ароматические углеводороды и смолы сырья в условиях

крекинга дают мало бензина и много тяжелых фракций и кокса. Сернис-

тые и кислородные соединения однотипного по химическому составу

сырья не оказывают существенного влияния на материальный баланс

каталитического крекинга, но ухудшают качество продуктов. Однако

следует указать, что с увеличением содержания гетероорганических со

единений в сырье, как правило, одновременно повышается содержание

в нем полициклических углеводородов и смол.

644

Таблица 6.1 — Влияние группового углеводородного состава

вакуумного газойля на выход продуктов крекинга

(катализатор цеолитсодержащий, температура 538 °С)

Выход

продуктов крекинга, % об.

Сырье

парафиновое нафтеновое

аромати-

ческое

Сухой газ (C

–C

+ Н

) * 2,6 3,2 3,4

Сжиженный газ С

–С

34,5 27,5 24,3

Бензин С

–221 °С 73 70 54,2

Легкий газойль 5 10 20

Тяжелый газойль

2 5 10

Кокс * 4,8 5,4 6,3

* Массовый выход.

К компонентам, обратимо дезактивирующим катализаторы

крекинга, относят полициклические ароматические углеводороды, смо

лы, асфальтены и азотистые соединения сырья. Об обратимой дезактиви

рующей способности сырья можно судить косвенно по плотности, а коли

чественно — по коксуемости, определяемой по Конрадсону. Как правило,

чем выше коксуемость сырья, тем больше выход кокса на катализаторе.

Обычно на установках каталитического крекинга преимуществен

но перерабатывают типовое сырье (вакуумный газойль 350…500 °С)

с коксуемостью не более 0,3…0,5 % мас. Если регенератор имеет запас

мощности по массе сжигаемого кокса, то может быть использовано сы

рье с коксуемостью до 2…3 % мас. На специальных установках, предна

значенных для крекинга остаточного сырья и имеющих системы отвода

тепла из регенератора, допускается коксуемость сырья до 5 % мас.

Обратимыми ядами для алюмосиликатных катализаторов явля

ются азотистые основания: они прочно адсорбируются на кислотных

активных центрах и блокируют их. При одинаковых основных свой

ствах большее дезактивирующее воздействие на катализатор оказыва

ют азотистые соединения большей молекулярной массы. После выжига

кокса активность отравленного азотистыми основаниями катализатора

полностью восстанавливается. Цеолитсодержащие катализаторы, бла

годаря молекулярно-ситовым свойствам, отравляются азотом в значи

тельно меньшей степени, чем аморфные алюмосиликатные.

Металлоорганические соединения, содержащиеся преимуществен

но в высококипящих и особенно остаточных фракциях нефти, относят

645

к необратимо дезактивирующим компонентам сырья крекинга.

Блокируя активные центры катализатора, они отрицательно влияют

не только на его активность, но и на селективность. Так, по мере увели

чения содержания никеля и ванадия, являющихся, как известно, дегид-

рирующими металлами, в продуктах крекинга интенсивно возрастает

выход водорода и сухих газов, а выход бензина существенно снижается.

На установках каталитического крекинга, на которых не предусмот-

рены специальные приемы по улавливанию или пассивации отравля

ющего действия металлов, содержание их в сырье нормируется не бо-

лее 2 г/т.

Для переработки сырья с коксуемостью более 10 % мас. и содержа

нием металлов 10…30 г/т и более требуется обязательная его предва

рительная подготовка.

6.4.3. Подготовка (облагораживание) сырья

каталитического крекинга

С целью снижения содержания металлов и коксогенных компонен

тов в сырье до такой степени, чтобы его последующая каталитическая

переработка была бы более экономична, т. е. при умеренных габаритах

регенератора и без чрезмерного расхода дорогостоящего катализатора,

осуществляется его подготовка.

Из процессов облагораживания сырья каталитического крекинга

в настоящее время широко применяется каталитическая гидроочистка

преимущественно вакуумных газойлей и более тяжелого сырья с огра

ниченным содержанием металлов.

К сырью гидрогенизационных процессов, по сравнению с катали

тическим крекингом, не предъявляется столь жестких ограничений по

коксуемости, поскольку скорости коксообразования в этих процессах

несопоставимы. Однако по содержанию металлов к сырью обоих про

цессов предъявляются практически одинаковые ограничения, посколь

ку металлы сырья одинаково необратимо дезактивируют как металли

ческие центры, так и кислотные центры катализаторов.

Необходимо отметить следующие достоинства комбинированной

каталитической переработки с предварительной гидроочисткой сырья

крекинга:

— существенно снижается содержание сернистых и азотистых соеди

нений во всех жидких продуктах каталитического крекинга и со

держание оксидов серы в газах регенерации, в результате отпадает

необходимость в их облагораживании и снижаются выбросы вред

ных газов в атмосферу;

646

— полициклические ароматические углеводороды и смолы сырья при

гидроочистке подвергаются частичному гидрокрекингу с образова

нием алкилароматических углеводородов с меньшим числом колец,

в результате снижается коксообразование в процессе каталитическо

го крекинга;

— существенно снижается содержание металлов в гидроочищенном

сырье, что снижает расход катализаторов крекинга;

— при каталитическом крекинге гидроочищенного сырья (табл. 6.2)

увеличивается выход целевых (более высокого качества) продуктов

и снижается выход газойлей и кокса.

Таблица 6.2 —

Влияние гидроочистки на материальный баланс

каталитического крекинга вакуумных газойлей

Выход продуктов, % мас.

Фракция 350…500 °С Фракция 350…580 °С

исходная,

S = 1,6 %

гидроочи-

щенная,

S = 0,2 %

исходная,

S = 1,7 %

гидроочи-

щенная,

S = 0,32 %

Газ до С

в т. ч.

–С

∑С

18,7

3,4

6,1

9,3

2,7

10,3

21,9

5,9

6,8

9,2

19,5

3,1

5,8

10,6

Бензин С

–195 °С 40,1 46,7 38,6 42,9

Легкий газойль (195…270 °С)

5,7 4,5 7,2 12,2

Тяжелый газойль (> 270 °С) 28,3 23 24,5 17,9

Кокс и потери 7,2 5,8 7,8 7,5

К недостаткам комбинированной переработки следует отнести уве-

личение капитальных и эксплуатационных затрат и возможность пере

работки сырья с ограниченным содержанием металлов.

К некаталитическим процессам подготовки сырья к каталитичес-

кому крекингу (а также гидрокрекингу) не предъявляются таковые

ограничения по содержанию металлов, что позволяет значительно рас

ширить ресурсы сырья за счет вовлечения остаточных видов сырья.

Но они характеризуются повышенными капитальными и эксплуата

ционными затратами, из-за чего сдерживается их широкое применение

в современной нефтепереработке.

Из внедренных в промышленном масштабе в нефтепереработке ме

тодов некаталитической подготовки остаточных видов сырья следует

отметить процессы сольвентной и термоадсорбционной деасфальтиза

ции и деметаллизации.

647

Сольвентная деасфальтизация с использованием в качестве раство-

рителей пропана, бутана, пентана или легкого бензина (С

–С

) основана

на технологии подобной пропановой деасфальтизации гудронов, при

меняемой в производстве смазочных масел. В этих процессах наряду

с деасфальтизацией и обессмоливанием достигаются одновременно

деметаллизация, а также частичное обессеривание и деазотирование

тяжелых нефтяных остатков (ТНО), что существенно облегчает по

следующую их каталитическую переработку. Как более совершенные

и рентабельные можно отметить процессы «РОЗЕ» фирмы «Керр-Мак

ти» и «Демекс» фирмы «ЮОП», проводимые при сверхкритических

температуре и давлении, что значительно снижает их энергоемкость,

а также процесс «Добен» (деасфальтизация бензином), разработанный

сотрудниками БашНИИ НП, в котором использование в качестве рас

творителя легкой бензиновой фракции позволяет снизить кратность

растворитель : ТНО, уменьшить размеры аппаратов, потребление энер

гии и, следовательно, капитальные и эксплуатационные затраты.

В процессах термоадсорбционной деасфальтизации (ТАД) обла

гораживание ТНО достигается за счет частичных термодеструктив

ных превращений углеводородов и гетеросоединений сырья и после

дующей адсорбции образовавшихся смол, асфальтенов и карбоидов,

а также металлов, сернистых и азотистых

соединений на поверхности дешевых ад

сорбентов. В отличие от сольвентной де

асфальтизации, в процессах ТАД ТНО не

образуется такого трудноутилизируемого

продукта, как асфальтит.

Из внедренных в нефтепереработку про

мышленных процессов ТАД ТНО следует

отметить установку APT, а из рекомендо

ванных к внедрению — процессы 3D фирмы

Барко, АКО ВНИИНП.

APT – процесс ТАД ТНО с высокими

коксуемостью и содержанием металлов,

разработан в США и пущен в 1983 г. в экс

плуатацию мощностью около 2,5 млн т/год.

Процесс осуществляется на установке, ана

логичной установке каталитического кре

кинга с лифт-реактором (рис. 6.1).

Реакторный блок установки APT состо

ит из лифт-реактора

1 с бункером-отстой-

Рис. 6.1. Схема реакторного блока

установки АРТ:

1 — лифт-реактор; 2 — бункер-от

стойник; 3 —регенератор; I — сырье;

II — водяной пар; III — воздух; IV —

продукты ТАД; V — дымовые газы

648

ником 2, где при температуре 480…590 °С и очень коротком времени

контакта асфальтены и гетеросоединения частично крекированного

сырья сорбируются на специальном широкопористом микросферичес-

ком адсорбенте (арткат) с малыми удельной поверхностью и каталити

ческой активностью; регенератора

3, в котором выжигается кокс, отла-

гающийся на адсорбенте. В процессе APT удаление металлов достигает

свыше 95 %, а серы и азота — 50…85 %, при этом реакции крекинга про

текают в минимальной степени (адсорбент не обладает крекирующей

активностью). Примерный выход (в % об.) продуктов APT при ТАД

гудрона составляет: газы С

–С

— 3…8; нафта — 13…17; легкий газойль —

13…17; тяжелый газойль — 53…56 и кокс — 7…11 % мас. Смесь легкого

и тяжелого газойлей с незначительным содержанием металлов является

качественным сырьем каталитического крекинга, где выход бензина

достигает более 42 % мас. (табл. 6.3).

Таблица 6.3 — Показатели работы различных процессов подготовки

остаточного сырья для каталитического крекинга

Показатель

Гидро-

обессе-

ривание

мазута

Сольвентная

деасфальтизация гудрона

ТАД

гудрона

АРТ

пропаном бутаном Розе

Выход облагороженного

продукта:

% мас.

% об.

—

82,8

71,3

—

Плотность, г/см

сырья

продукта

—

0,969

0,89

0,969

0,937

1,002

0,995

0,953

—

Коксуемость, % мас.:

сырья

продукта

—

16,4

1,6

16,4

7,1

20,8

6,9

Содержание Ni+V, г/т:

в сырье

в продукте

41,5

1,5

2,5

90,8

102

9,5

Содержание серы, % мас.:

в сырье

в продукте

1,5

0,1

2,5

3,5

3,6

1,6

0,85

В случае применения некаталитических процессов облагораживания

ТНО возможна трехступенчатая переработка остаточного сырья по схе

ме: деасфальтизация гудрона (сольвентная или термоадсорбционная)

→ гидрообессеривание смеси деасфальтизата и вакуумного газойля →

каталитический крекинг гидрогенизата.

649

Целевым назначением процесса 3D (дискриминационной деструк-

тивной дистилляции) является подготовка нефтяных остатков (тяже

лых нефтей, мазутов, гудронов, битуминозных нефтей) для последую

щей каталитической переработки путем жесткого термоадсорбционного

крекинга в реакционной системе с ультракоротким временем контакта

(доли секунды) циркулирующего адсорбента (контакта) с нагретым

диспергированным сырьем. В отличие от APT в процессе 3D вместо

лифт-реактора используется реактор нового поколения, в котором осу

ществляется исключительно малое время контакта сырья с адсорбен

том на коротком горизонтальном участке трубы на входе в сепаратор

циклонного типа. Эксплуатационные испытания демонстрационной

установки показали, что выход и качество продуктов 3D выше, чем

у процесса APT.

Процесс АКО (адсорбционно-контактная очистка) разрабатывался

во ВНИИНП в 1980–1990-х гг. и испытан в широком масштабе, пред

назначен для глубокой очистки нефтяных остатков от нежелательных

примесей; по аппаратурному оформлению реакционной системы (лифт-

реакторного типа) аналогичен процессу APT. В качестве адсорбента ис

пользуется природный мелкозернистый каолин (Аl

· 2SiO

· 2Н

О).

Типичный режим процесса: массовая скорость подачи сырья — 20 ч

–1

;

время контактирования — 0,5 с; температура в реакторе — 520 °С.

В результате очистки мазута происходит удаление тяжелых металлов на

95…98 %, серы — на 35…45, азота — на 50…60, а коксуемость снижается

на 75…80 % мас. Процесс АКО характеризуется низкими выходами газа

и бензина (5…6 и 6…8 % мас. соответственно ) и высокими выходами

газойлевой фракции (порядка 80 % мас.). Выход кокса составляет 125 %

от коксуемости сырья по Кондрадсону. Тяжелый газойль и широкая

газойлевая фракция являются качественным сырьем каталитического

крекинга после предварительной гидроочистки. Применяемый в про

цессе адсорбент позволяет полностью исключить выбросы оксидов

серы с газами регенерации.

6.4.4. Катализаторы крекинга

Катализаторы современных крупнотоннажных процессов катали-

тического крекинга, осуществляемых при высоких температурах

(500…800 °С) в режиме интенсивного массо- и теплообмена в аппаратах

с движущимся или псевдоожиженным слоем катализатора, должны об

ладать не только высокими активностью, селективностью и термоста

бильностью, но и удовлетворять повышенным требованиям к ним по ре

генерационным, механическим и некоторым другим эксплуатационным

650

свойствам. Промышленные катализаторы крекинга представляют со-

бой в этой связи сложные многокомпонентные системы, состоящие:

1) из матрицы (носителя);

2) активного компонента — цеолита;

3) вспомогательных активных и неактивных добавок.

Матрица катализаторов крекинга выполняет функции как носи-

теля — поверхности, на которой затем диспергируют основной актив-

ный компонент — цеолит и вспомогательные добавки, так и слабого

кислотного катализатора предварительного (первичного) крекирова-

ния высокомолекулярного исходного нефтяного сырья. В качестве ма

териала матрицы современных катализаторов крекинга преимущест-

венно применяют синтетический аморфный алюмосиликат с высокой

удельной поверхностью и оптимальной поровой структурой, обеспечи-

вающей доступ для крупных молекул крекируемого сырья.

Аморфные алюмосиликаты являлись основными промышленными

катализаторами крекинга до разработки цеолитсодержащих катализа-

торов. Синтезируются они при взаимодействии растворов, содержащих

оксиды алюминия и кремния, например жидкого стекла Na

O · 3SiO

и сернокислого алюминия Al

(SO

)

. Химический состав аморфного

алюмосиликата может быть выражен формулой Na

O(Al

· xSiО

)

где х — число молей SiO

на 1 моль Al

. Обычно в промышленных

аморфных алюмосиликатах содержание оксида алюминия находится

в пределах 6…30 % мас.

Аморфные алюмосиликаты обладают ионообменными свойствами,

а для придания каталитической активности обрабатывают их раствором

сернокислого алюминия для замещения катионов Na

на Аl

. Высушен-

ные и прокаленные аморфные алюмосиликаты проявляют протонную

и апротонную кислотности. При этом по мере повышения температуры

прокаливания происходит превращение протонных кислотных центров

в апротонные.

Активным компонентом катализаторов крекинга является цеолит,

который позволяет осуществлять вторичные каталитические превраще

ния углеводородов сырья с образованием конечных целевых продуктов.

Цеолиты (от греч. цео — кипящий, литос — камень) представляют

собой алюмосиликаты с трехмерной кристаллической структурой сле

дующей общей формулы:

2/n

O · Аl

· xSiO

· уН

О ,

где n — валентность катиона металла Me; х — мольное соотношение

оксидов кремния и алюминия, называемое силикатным модулем;

у — число молей воды.