Ахметов А. Технология и оборудование процессов переработки нефти и газа

Подождите немного. Документ загружается.

611

В качестве сырья наиболее широко используют нефтяной термо-

газойль (см. 5.3.1), а также антраценовое масло, хризеновую фракцию

и пековый дистиллят — продукты коксохимии. Некоторые марки саж

получают из газового сырья. Жидкое сажевое сырье представляет собой

углеводородные фракции, выкипающие при температуре выше

200 °С

и содержащие значительное количество ароматических углеводородов

(60…90 % мас.).

Наиболее важным показателем качества саж является дисперсность,

используемая при их маркировке. Дисперсными принято называть ма

териалы, состоящие из весьма малых частиц коллоидных

(10…1000 Å)

или близких к ним размеров. Размеры сажевых частиц лежат в пределах

от нескольких сотен до нескольких тысяч

Å, то есть в пределах разме-

ров коллоидных частиц, поэтому сажу иногда называют «коллоидным

углеродом». Более дисперсным материалам соответствуют меньший

диаметр частиц и более высокие значения удельной поверхности (

S).

Из частиц сажи формируются агломераты — рыхлые цепные образо

вания разветвленной структуры (подобные снегу). Линейные размеры

агломератов сажи могут достигать нескольких микрон

(0,2…0,8 мкм).

По строению агломератов и плотности упаковки в них частиц судят

о структурности сажи. В производственных условиях ее оценивают по

маслоемкости — масляному числу (чем оно больше, тем выше структур

ность, размеры и рыхлость агломератов сажи).

Принятая в нашей стране маркировка саж основана на способе их

производства, виде используемого сырья и величине удельной поверх

ности. Первая буква марки саж указывает на способ производства:

П — печная, Т — термическая, Д — диффузионная; следующая буква

означает сырье: М — жидкое (масло), Г — газовое; цифры указывают

величину удельной поверхности. Например, сажа марки ПМ-100 озна

чает, что она получена печным способом из жидкого сырья, имеет удель

ную поверхность 100 м

/г.

По влиянию на прочностные свойства и износостойкость резин

сажи делятся на активные (

S > 65 м

/г), полуактивные (S = 30…50 м

/г)

и малоактивные (S < 25 м

/г).

Наиболее массовые марки саж, применяемые при изготовлении шин

и резинотехнических изделий, — печные сажи, получаемые из термо

газойля, следующих марок: ПМ-30; ПМ-50; ПМ-75 и ПМ-100.

Кроме дисперсности и структурности о качестве саж судят по та

ким показателям, как адсорбционная способность, содержание летучих,

серы, зольность и др. Для некоторых марок оценивают показатели теп

ло-электрофизических свойств, содержание частиц кокса (грита) и др.

612

Образование сажи происходит при температурах более 1200 °С. Вы-

ход сажи возрастает с увеличением температуры термолиза и парциаль

ного давления углеводорода. Различные углеводороды в разной степени

склонны к образованию сажи. Наиболее высокий выход с высокой дис

персностью обеспечивают высокоароматизированные дистиллятные

виды сырья с высокой плотностью и высоким индексом корреляции.

Единой теории и общепринятых представлений о механизме саже

образования до настоящего времени нет. Большинство исследователей

считает, что этот процесс имеет радикальную природу. Первичным ак

том сажеобразования считается образование радикала-зародыша. При

его взаимодействии с молекулами исходного сырья могут образоваться

новые радикалы, но в отличие от обычного цепного радикального про

цесса молекулярная масса радикала-зародыша сажевой частицы рас

тет. По мере роста активность укрупненных радикалов уменьшается

и в некоторый момент радикал-зародыш теряет свойства радикала,

приобретает свойства физической поверхности и превращается в ми

нимально возможную сажевую дисперсную частицу.

Для неароматических углеводородов образованию сажи всегда пред

шествует образование ацетилена. Предполагают, что в этом случае за

родыши сажевых частиц из него и образуются.

В процессе сажеобразования лимитирующей стадией является

образование радикалов-зародышей, энергия активации которых вы

сока: для аренов она составляет

460…500 кДж/моль, для ацетилена –

710…750 кДж/моль.

Принципиальная технологическая схема печной активной сажи

представлена на рис. 5. 11.

Основной аппарат процесса — циклонный реактор, в котором осу

ществляются следующие три процесса:

— сгорание топлива (или части сырья) и создание требуемой темпера

туры;

— разложение сырья с образованием сажи;

— охлаждение сажегазовой смеси с предотвращением побочных про

цессов. Осушенное и подогретое в теплообменниках до

100…120 °С

сырье проходит через змеевик беспламенного подогревателя

1, где

нагревается до

270…320 °С, и затем через фильтры тонкой очистки

сырья 2 для удаления кокса, образующегося при нагревании сырья

в печи. Подогретое и очищенное сырье направляется к сырьевым

форсункам циклонного реактора

3. На технологическом потоке уста-

новлено восемь реакторов мощностью 500 кг/ч по сырью, из которых

5…7 работают, остальные находятся в ремонте или резерве. Иногда

613

устанавливают 3 реактора повышенной производительности (до

1500 кг/ч сырья): два в работе, один в резерве. В реактор подается

сырье под давлением 0,8 МПа, сжатый воздух высокого давления

(ВВД) для распыления сырья под давлением 0,5

…0,7 МПа, который

подогревается в подогревателе

1. Для поддержания в реакторе рабо-

чей температуры в него подаются топливо и воздух низкого давления

(ВНД), нагретый до 300

…400 °С в воздухоподогревателе. Процесс

в реакторе протекает при температуре

1250…1550 °С в зависимости

от марки сажи и длится сотые доли секунды. Для прекращения реак

ции в определенную точку реактора впрыскивается химочищенная

вода. Охлажденная до

650…700 °С сажегазовая смесь поступает из

реактора в воздухоподогреватель, затем в холодильник-ороситель

Сначала охлажденная водой до

280 °С сажегазовая смесь направля-

ется в систему улавливания сажи, состоящую из последовательно

установленных (четырех) циклонов

5 и восьмисекционного ру-

кавного фильтра

6. Сажа, уловленная в цикланах, направляется на

гранулирование. Газы из фильтров подаются на установку дожига.

Выход сажи, в зависимости от качества используемого сырья, из

меняется в пределах 42…60 % мас. на сырье.

Рис. 5.11. Принципиальная технологическая схема печной активной сажи:

1 — печь беспламенного горения; 2 — фильтр тонкой очистки сырья; 3 — циклонный реактор;

4 — холодильник-ороситель; 5 — циклоны; 6 — рукавные фильтры для улавливания сажи; I —сырье;

II — воздух высокого давления; III — топливо; IV — сажа; V — отходящие газы; VI — химочищенная

вода; VII — воздух низкого давления

614

5.3.8. Производство нефтяных битумов

Нефтяные битумы представляют собой жидкие, полутвердые или

твердые нефтепродукты, состоящие из асфальтенов, смол и масел

(мальтенов): асфальтены придают твердость и высокую температуру

размягчения; смолы повышают цементирующие свойства и эластич

ность; масла являются разжижающей средой, в которой растворяются

смолы, набухают асфальтены. Области применения нефтяных битумов,

их марки и требования к их качеству приведены в 1.3.7 (табл. 1.16).

Битумы характеризуются следующими показателями: твердостью

(пенетрацией), температурой размягчения, растяжимостью в нить (дук

тильностью), температурой хрупкости, адгезией, температурой вспыш

ки, реологическими свойствами и др.

Пенетрация характеризует глубину проникания в битумы стан

дартной иглы при определенных условиях (при 25 °С, нагрузке 1000 Н,

прилагаемой в течение 5 с). Она составляет (40…60) × 0,1 мм.

Температура размягчения

, определяемая по методу «кольцо

в шар» (КиШ), колеблется от 25 до 150 °С.

Растяжимость

(дуктильность) битума характеризуется рас-

стоянием, на которое его образец можно вытянуть при определенных

условиях в нить до разрыва.

Температура хрупкости — это температура, при которой пленка

битума, нанесенная на стальную пластинку, дает трещину при изгибе

этой пластинки (от –2 до –30 °С). Чем ниже эта температура, тем выше

качество битума. Окисленные битумы имеют меньшую температуру

хрупкости, чем остаточные битумы той же пенетрации.

Вязкость битумов наиболее полно характеризует их консистенцию

при различных температурах применения. При максимальной темпе

ратуре применения вязкость должна быть как можно выше.

Адгезию (прилипание) оценивают по степени покрытия битумом

поверхности частиц щебня или гравия после обработки образца в кипя

щей воде. Адгезионная способность битума зависит от его химического

состава: в присутствии парафина она снижается, поэтому его содержа

ние ограничивается (не более 5 %). С повышением молекулярной массы

асфальтенов, входящих в состав битума, адгезионные его свойства улуч

шаются. Для производства нефтяных битумов используют следующие

три основных способа:

1. Концентрирование ТНО путем их перегонки под вакуумом (оста

точные битумы).

2. Окисление кислородом воздуха различных ТНО (окисленные би

тумы).

615

3. Компаундирование остаточных и окисленных битумов и различных

ТНО (компаундированные битумы).

Битумы вырабатываются в основном из тяжелых нефтяных остат

ков: гудронов, мазутов тяжелых нефтей, асфальтов деасфальтизации,

крекинг-остатков и др. Оптимальным сырьем для производства биту

мов являются остатки из асфальто-смолистых нефтей нафтенового или

нафтено-ароматического основания. Чем выше в нефти отношение ас

фальтенов к смолам и ниже содержание твердых парафинов, тем лучше

качество получаемых из них битумов и проще технология их производ

ства. Нефти, из остатков которых вырабатывают битумы, должны быть

хорошо обессолены. Наличие сернистых и других гетеросоединений

в сырье не ухудшает товарных свойств битумов.

При окислении ТНО часть масел превращается в смолы, часть смол

переходит в асфальтены. В результате количество смол практически

остается неизменным, а отношение А/С и (А + С)/ М приближается

к оптимальным значениям. Наибольшее распространение получило

производство окисленных битумов.

Технология окисления битумного сырья

. Основными факторами

процесса окисления (точнее, окислительной дегидроконденсации) яв

ляются температура, расход воздуха и давление. Чем выше температура

окисления, тем быстрее протекает процесс. Но при слишком высокой

температуре ускоряются реакции образования карбенов и карбоидов,

что недопустимо. Чем больше вводится в зону воздуха, тем меньше

времени требуется для окисления (то есть кислород является инициа-

тором процесса). При слишком большой подаче воздуха температура

в реакционной зоне может подняться выше допустимой. Так как реак

ция окисления экзотермическая, то изменением расхода воздуха можно

регулировать температуру процесса.

С повышением давления в зоне реакции процесс окисления интен

сифицируется и качество окисленных битумов улучшается благодаря

конденсации части масляных паров. В частности, повышается пене

трация битума при одинаковой температуре его размягчения. Обычно

давление колеблется от 0,3 до 0,8 МПа

Основным аппаратом установок непрерывного действия для произ

водства битума является либо трубчатый реактор, либо окислительная

колонна. Окислительные колонны предпочтительны для производства

дорожных битумов, трубчатые реакторы — в производстве строитель

ных битумов. Отдельные установки в своем составе имеют оба аппара

та. Ниже, на рис. 5.12, представлена принципиальная технологическая

схема битумной установки (одного блока) с реакторами обоих типов

616

Если исходное сы-

рье поступает из ре

зервуаров, то для его

нагрева на установке

имеются теплооб

менники и трубчатая

печь

1. Если же оно

поступает в горячем

виде непосредствен

но с АВТ, тогда сырье

вводят в реакторы

минуя теплообмен

ники и печи. В реак

тор колонного типа

6 вводят непрерывно

сырье

(с темпера-

турой 140

…200 °С),

сжатый воздух и би

тум-рециркулят. На верх колонны для регулирования температурного

режима и для понижения концентрации кислорода подают водяной

пар и воду. Окисление сырья в колонне осуществляется в барботажном

режиме при температуре 240…270 °С.

Поток сырья, направляемый в реакторы змеевикового типа, сначала

поступает с температурой

260…270 °С в смеситель 2, где смешивается

со сжатым воздухом и битумом-рециркулятом, затем в змеевиковый

реактор 3. Процесс окисления сырья кислородом воздуха начинается

в смесителе

2 в пенном режиме и продолжается в змеевике реактора 3.

Для съема тепла экзотермической реакции окисления в межтрубное

пространство реактора

3 вентилятором подается воздух. Смесь про-

дуктов окисления из реактора

3 поступает в испаритель 4, в котором

газы отделяются от жидкости. Отработанный воздух, газообразные про

дукты окисления, пары нефтепродуктов и воды направляются через

конденсаторы-холодильники (воздушного охлаждения) в сепаратор

С верха сепаратора несконденсировавшиеся газы и пары направляются

в печи дожига.

Конденсат, так называемый «черный соляр», используется как ком

понент котельного топлива. Целевой продукт установки — битум —

после охлаждения направляется в приемники — битумораздаточни

ки. Выход дорожных окисленных битумов на сырье составляет около

98 % мас

., а строительных — 94…96 % мас.

Рис. 5.12. Принципиальная технологическая схема установки

получения окисленного битума

с реакторами колонного и змеевикового типа:

1 — печь; 2 — смеситель; 3 — змеевиковый реактор; 4 — испа-

ритель;

5 — сепаратор; 6 — окислительная колонна; 7 — се-

паратор смешения; I — сырье; II — сжатый конденсатором

воздух; III — воздух на охлаждение змеевикового реактора;

IV — битум; V — черный соляр; VI — газы и печь; VII — водяной пар;

VIII — вода

617

Комбинированное применение на одной битумной установке реак-

торов 2 типов позволяет одновременно получить разные марки биту

мов, более полно использовать тепло реакции и отходящих потоков.

На некоторых НПЗ эксплуатируются установки, в которых при

менено последовательное комбинирование реакторов: сырье сначала

окисляется в реакторе колонного типа, затем частично окисленный

битум доокисляется в реакторе змеевикового типа.

5.4. Особенности эксплуатации оборудования

термических процессов

Один из основных термических процессов, распространенных во

всем мире — производство нефтяного кокса на установках замедленного

коксования (УЗК) в так называемых необогреваемых камерах. Основ

ными факторами, влияющими как на процесс, так и на работу обору

дования являются высокая температура, давление, продолжительность

высокотемпературного контакта корпуса аппаратов с углеводородами.

Сырьем для установок замедленного коксования являются остаточ

ные продукты нефтепереработки — мазуты, гудроны, асфальты, экс

тракты, крекинг-остатки, тяжелая смола пиролиза, тяжелый газойль

каталитического крекинга. Кроме того

, могут использоваться каменно-

угольные и нефтяные пеки, тяжелые нефти и другие тяжелые углеводо

роды. Для обеспечения качества получаемого электродного кокса сырье

должно иметь достаточную агрегативную устойчивость, позволяющую

нагреть его до заданной температуры в змеевике печи в сочетании с по

вышенной коксуемостью для увеличения производительности единицы

объема реактора.

В таблице 5.8 приведены основные эксплуатационные характеристи

ки и параметры отечественных и зарубежных установок замедленного

коксования. Номер реактора соответствует следующим предприятиям:

1 — ОАО «Ново-Уфимский НПЗ», 2 — АО «Ферганский НПЗ» (Узбеки

стан), 3 — ООО «Лукойл-Волгограднефтепереработка», 4 — АО «Крас

новодский НПЗ» (Туркменистан), 5 — ОАО «Ангарскнефтеоргсинтез»,

6 — ОАО «Омскнефтеоргсинтез», 7 — ООО «Лукойл-Пермьнефтеорг

синтез», 8 — АО «Атырауский НПЗ» (Казахстан), 9 — АО «Ново-Ба

кинский НПЗ» (Азейрбаджан).

Основным оборудованием УЗК является реакторный блок, включаю-

щий от двух до четырех коксовых камер (реакторов). В камерах про

текает эндотермическая реакция за счет энергии, аккумулированной

сырьем в трубчатых печах. Камеры работают периодически, при этом

циклическое изменение температуры достигает до 500 °С.

618

Таблица 5.8 — Основные характеристики реакторов

Показатель

Номер реактора

1 2 3 4 5 6 7 8 9

Тип установки 21-10/300 21-10/600 21-10/3М 21-10/6 21-10/5К

Производительность, тыс. т/год:

по сырью

по коксу

300

600

100

600

125

600

120

1500

250

Температура, ºС:

верха реактора

низа реактора

450

475

Давление, МПа:

вверху реактора

внизу реактора

0,18

0,38

0,4

0,6

0,4

0,6

0,4

0,6

0,4

0,6

Внутренний диаметр реактора, мм 5000 4600 5500 5500 5500

Диаметр нижнего люка, мм 1800 1600 1600 1600 1400 1400 1400 1400 1400

Высота, мм:

реактора

цилиндрической части

22 550

17 000

26 175

18 206

27 170

18 374

27 250

18 374

27 250

18 775

27 250

18 775

27 717

18 775

28 260

18 717

30 600

17 043

Толщина стенки, мм:

наименьшая

наибольшая

Вес реактора, МН:

общий

пустого

6,00

1,00

6,70

0,94

4,30

0,90

5,50

1,13

9,12

3,17

Материал корпуса

основного металла

защитного (плакирующего) слоя

12Х18Н10Т

нет

15К

08Х13

20К

08Х13

20К

08Х13

16ГС

12Х18Н10Т

16ГС

08Х13

16ГС

08Х13

12Х18Н10Т

нет

16ГС

08Х13

619

Цикл коксования в одной камере в зависимости от типа установки

имеет различную длительность (до 90 часов) и включает в себя следую-

щие стадии:

— закрытие люков и опрессовка (2…4 ч);

— прогрев реактора (6…8 ч);

— переключение реактора на режим заполнения

(0,5…1,0 ч);

— заполнение и коксование

(24…48 ч);

— охлаждение водяным паром и водой (8…

12 ч);

— дренирование воды и открытие верхнего и нижнего люков (2…4 ч);

— гидроудаление кокса (3…5 ч);

— резерв (1…3 ч).

Конструктивно реактор

(коксовая камера) пред-

ставляет собой сварной

цилиндрический верти

кально установленный со

суд с верхним и нижним

днищами, снабженными

плоскими крышками. Верх-

нее днище сферическое

нижнее коническое с ша

роконическим переходом

на цилиндрическую часть

На рис. 5.13

представлен

общий вид такого реак

тора. Верхняя горловина

(штуцер диаметром более

600

мм) предназначена для

ввода гидрорезака, нижняя

горловина для выхода кок

са и воды при гидроудале

нии. Реактор имеет опору

в виде конической обечай

ки высотой до

2 м, прива-

ренную к корпусу в зоне

шароконического пере

хода. Снизу к опорной

обечайке приваривается

опорное и фундаментные

кольца. Снаружи аппарат

Рис. 5.13. Реактор установки замедленного коксования:

1 — к о рпус; 2,5 — верхняя и ни жняя горлов и н ы;

3, 4 — полушаровое и конические днища; 6 — фун

даментное кольцо; 7 — опорное кольцо, 8 — опора;

9 — штуцер для ввода сырья; 10 — штуцер для выхода па

ров; 11 — штуцер для ввода антипенной присадки

620

имеет теплоизоляцию толщиной до 250 мм. Кроме этого реактор снаб-

жается штуцерами для ввода сырья

, выхода паров углеводородов, вво-

да антипенной присадки

, устройствами контроля уровня заполнения

и температуры.

Реактор работает следующим образом. После проведения опрессовки

производится прогрев камеры водяным паром. При достижении стабиль

ной температуры начинается заполнение реактора сырьем

, нагретым

в трубчатой печи до температуры

465…510 °С. Сырье, представляющее

собой парожидкостную смесь, вводится через штуцер, расположенный

в нижней горловине. Распространены следующие способы ввода сырья

— радиальный — ось штуцера перпендикулярна оси аппарата и нахо

дится в одной плоскости с ним;

— радиальный под углом — в отличие от предыдущего поток направлен

под углом к нижней крышке;

— аксиальный

(осевой) — ввод потока осуществляется вдоль оси ре-

актора;

— тангенциальный — ось штуцера перпендикулярна и смещена по от

ношению к оси реактора.

По мере заполнения реактора происходит образование кокса. Это

самый длительный процесс, и на его долю приходится до 50 %

времени

цикла. Во избежание выноса пены из коксовой камеры и ее переполне-

ния в процессе высота заполнения контролируется с помощью радио

активных сигнализаторов уровня.

Как правило, она равна 14…17 м,

что составляет 55

…65 % от реакционного объема. Образующиеся в про-

цессе коксования пары углеводородов отводятся через штуцера, рас

положенные в верхней горловине реактора.

При достижении данного заполнения подача сырья прекращается

(производится переключение подачи на другой реактор) и в реактор

вводится водяной пар

, который проходит через массив кокса через ка-

налы, образованные при заполнении реактора. В данной стадии процесс

коксования заметно снижается, происходит понижение температуры

и для окончательного его охлаждения вводят воду

. При снижении тем-

пературы кокса до 40

…60 °С подачу воды прекращают и производят

открывание верхней и нижней крышек

. Далее проводятся подготови-

тельные операции для удаления нефтяного кокса, образовавшегося

в объеме реактора.

Выгрузка кокса осуществляется путем его гидроудаления, которая по

технологии проведения состоит из двух стадий, приведенных на рис. 5.14

Первая стадия включает бурение скважины в коксовом массиве по всей

высоте реактора, на второй осуществляется полное удаление

(резка)

кокса из реактора.