Ахметов А. Технология и оборудование процессов переработки нефти и газа

Подождите немного. Документ загружается.

601

электродов. Роль пека-связующего при изготовлении углеродистых из-

делий заключается в следующем. Специально подготовленный твердый

наполнитель — шихта из фракций различного помола коксов — смеши

вается в обогреваемом смесителе с определенным количеством связую

щего. Смешение осуществляется в заданное время, в течение которого

пек расплавляется, обволакивает тонкой пленкой частицы наполните

ля, проникает в его поры, и в конечном итоге образуется углеродная

масса. Полученная в переделе смешения масса поступает на передел

прессования, где из нее выпрессовываются изделия заданной формы

и размеров. Спрессованные сырые (зеленые) заготовки затем проходят

передел обжига, в результате чего получаются обожженные изделия

определенной формы и размеров. На этой стадии в ряде производств

(обожженных анодов, коксобрикетов и др.) заканчивается процесс

изготовления yглеродистого изделия. Многие углеродистые изделия

(графитированные электроды, конструкционные материалы, электро

щетки и др.), кроме стадии обжига, подвергаются еще высокотемпера

турной графитации и механической обработке. Роль связующего на

стадии обжига заключается в создании прочной связи между частица

ми наполнителя за счет образования кокса из связующего (коксовый

мостик). Таким образом, пек при изготовлении углеродистых изделий

выполняет две основные функции:

— на переделах смешения и прессования он связывает частицы твер

дого наполнителя и обеспечивает массе определенные пластические

и прессовые свойства;

— на переделе обжига пек проявляет свои спекающие свойства за счет

образования прочной коксовой связи.

Исходя из двух основных технологических функций — связующей

и спекающей способности – к пекам предъявляются следующие общие

требования: пек в зависимости от назначения должен обладать опреде

ленной температурой размягчения, плотностью, вязкостью, коксовым

остатком, иметь наиболее удовлетворительный химический состав

и удовлетворять потребителя по содержанию серы, зольных компонен

тов и влаги, а также быть стабильным при хранении, не токсичным

и дешевым. При этом спекающая его способность в большей степени

оценивается его коксуемостью, коксовым остатком и содержанием

α-

и β-фракций, а связующая способность — преимущественно темпера-

турой размягчения, плотностью, вязкостью и содержанием

α-фракций.

Нефтеперерабатывающая промышленность располагает широкими

сырьевыми ресурсами для производства пеков. В настоящее время во

многих странах мира с развитой нефтепереработкой разрабатываются

602

и интенсивно строятся новые установки по производству нефтяных

пеков термоконденсацией ТНО.

В нашей стране научно-исследовательские работы в масштабе лабора

торных, пилотных и опытно-промышленных установок с испытанием по

лученных образцов нефтяных пеков у потребителей проведены в УГНТУ

(Л

. В. Долматовым, З. И. Сюняевым), БашНИИ НП (И. Р. Хайрутдино-

вым) совместно со специалистами НПЗ и отраслевых НИИ (ВАМИ,

ГосНИИЭП) и др. Разработанные в результате этих работ требования

приведены в табл. 5.6. Из всех продуктов вяжущими и спекающими свой

ствами в наибольшей степени обладают нефтяные остатки, ресурсы ко

торых достаточно велики. Так, для получения электродных связующих

и пропитывающих пеков наиболее благоприятным сырьем считаются вы

сокоароматизированные смолы пиролиза и малосернистые дистиллят

ные крекинг-остатки. Для получения брикетных связующих материалов,

в том числе нефтяных спекающих добавок (НСД), можно использовать

недефицитные нефтяные остатки: асфальты деасфальтизации, крекинг-

остатки висбрекинга гудрона и др. Однако все они обладают низкими зна

чениями коксуемости (10…25 % мас. по Конрадсону) и температурой раз

мягчения, низким содержанием асфальтенов и карбенов и поэтому не мо

гут быть использованы в качестве пеков без дополнительной термической

обработки. Процесс термоконденсации нефтяных остатков с получением

пеков (пекование) по технологическим условиям проведения во многом

подобен термическому крекингу и висбрекингу, но отличается понижен

ной температурой (360

…420 °С) и давлением (0,1…0,5 МПа), а по про-

должительности термолиза (0,5

…10 ч) и аппаратурному оформлению –

замедленному коксованию

Так, на одном из НПЗ (Ново-Уфимском) были проведены опытно-

промышленные испытания по получению нефтяного пека и намечена

для внедрения в производство этой технологии реконструкция установ

ки термического крекинга гудрона с вакуумной перегонкой (см. рис. 5.3)

с дооборудованием ее реактором пекования

Р-1 и трубчатой печью П-3

по схеме (рис. 5.6).

Ниже приводятся данные по выходу продуктов пекования из гуд-

рона

, % мас.:

газы 8,5

бензин 15,0

суммарный газойль 40,0

пек 36,5

Данные И. Р. Хайрутдинова и А. Ф. Ишкильдина.

603

Таблица 5.6 — Требования к нефтяным пекам

Показатель

Связующие Брикетные

анодные

электрод-

ные

пропиты-

вающие

из смолы

пиролиза

из ваку-

ум-

отогнан-

ного ДКО

из кре-

кингового

гудрона и

асфальта

Температура раз-

мягчения, ° С

по К и С

по К и Ш

85 ± 5

—

75…80

—

60…90

—

50…70

—

50…70

—

50…70

Плотность пик-

нометрическая,

кг/м

, не менее 1250 — — — — —

Выход летучих ве-

ществ, % мас. — 57...60 58…64 — 70…74 —

Коксовый оста-

ток, % мас. 85 * — — 25…40 — 25…35

Вязкость при

140 °С, Па·с,

не более

2,5±5

— — — — —

Групповой химсо

став, % мас.

γ-фракция

(мальтены)

β-фракция

(асфальтены)

-фракция

(карбены)

-фракция

(карбоиды)

α-фракция

(карбены+

карбоиды)

—

< 4

> 25

—

> 25…25

—

> 17…22

50…55

20…25

18...22

0…2

—

76…66

22…30

—

2…4

—

Содержание, %

мас.,

не более

серы **

золы

влаги

0,3

—

0,5

—

0,5

—

0,5

* По методике ВАМИ.

** Содержание серы в брикетных связующих для плавки чугуна в вагранках —

2,5 %, а для плавки руд цветных металлов — не ограничивается.

604

5.3.6. Установки пиролиза нефтяного сырья

Назначением процессов пиролиза, получивших в современной

мировой нефтехимии исключительно широкое распространение, яв

ляется производство низших олефинов, преимущественно этилена,

являющихся ценным сырьем (мономером) для синтеза важнейших

нефтехимических продуктов.

Процесс пиролиза в зависимости от целевого назначения может

быть направлен на максимальный выход этилена (этиленовые уста

новки), пропилена или бутиленов и бутадиена. Наряду с газом, в про

цессе образуется некоторое количество жидкого продукта, содержащего

значительные количества моноциклических (бензол, толуол

, ксилолы

и др.) и полициклических (нафталин, антрацен и др.) ароматических

углеводородов.

Получаемый при пиролизе этилен используется для производства

оксида этилена, этилового спирта, полимеров (полиэтилена), стирола,

пластмасс и др.

Пропилен является исходным мономером для производства поли

пропилена, акрилонитрила и бутадиена.

Основные направления использования жидких продуктов пиролиза —

получение бензола и других ароматических углеводородов, нефтеполи

мерных смол, как компонента автобензинов, котельных топлив, сырья

для производства технического углерода, пеков, высококачественных

коксов и др.

Рис. 5.6. Принципиальная схема узла пекования совмещенной установки

термического крекинга гудрона и пекования крекинг-остатка

605

Сырьем в процессах пиролиза служат газообразные и жидкие угле-

водороды: газы, легкие бензиновые фракции, газоконденсаты, рафинаты

каталитического риформинга и реже керосино-газойлевые фракции.

От сырья и технологического режима пиролиза зависят выходы про

дуктов. Наибольший выход этилена получается при пиролизе этана.

По мере утяжеления сырья выход этилена снижается и увеличивается

выход жидких продуктов — смолы пиролиза (табл. 5.7).

Таблица

5.7 — Выход продуктов пиролиза нефтяных фракций

при 820…850 °С и времени контакта, при котором

достигается максимальный выход этилена

(данные Р. З. Магарил)

Температура

пиролиза, °С

Фрак-

ция, °С

Групповой

состав, %

опт

°С

Выход, % мас., на сырье

алка-

ны

ци-

кла-

ны

аре-

ны

СН

и >

пи-

роу-

гле-

род

820 30...60 100 0 0 0,5 26 41 6 11 3 8 0,05

820 60...85 85,1 11,6 3,3 0,5 19 35 6 18 5 15 0,12

820 85...120 46,1 46,2 7,7 0,55 16 33 6 15 7 22 0,3

820 120...150 39,7 46,6 13,7 0,6 15 31 6 15

сле-

ды

31 0,6

820 150...200 11,8 66,8 21,4 0,8 13 32 5 13 3 33 0,77

Деароматизированные фракции

820 60...85 88 12 0 0,5 26 38 6 9 5 14 0,1

820 85...120 50 50 0 0,5 23 36 6 13 3 18 0,2

820 120...150 46 54 0 0,5 19 35 6 13 4 22 0,38

820 150...200 15 85 0 0,5 16 35 6 19 2 19 0,46

Пиролиз с разбавлением водяным паром

при мольном соотношении разбавитель/сырье 7 : 1

850 100...180 65 20 15 0,13 16,4 42,4 3,1 19,5 9,9 35,3 0,14

Пиролиз с разбавлением водородом

при мольном соотношении разбавитель/сырье 6,8 : 1

850 110...180 65 20 15 0,11 23 45,1 7 15,4 4,6 29,1 0,04

Из технологических параметров на выход низших олефинов наи-

большее влияние оказывают температура, время контакта и парциаль

ное давление углеводородов в реакционной зоне.

При данной температуре пиролиза с увеличением времени контакта

(τ) концентрация олефина в пиролизе (следовательно, и его выход) рас-

тет, достигает максимального значения при

опт

, затем падает (рис. 5.7).

606

С повышением температуры величина максимума выхода олефина рас-

тет, и этот максимум достигается при меньших значениях

опт

(рис. 5.8).

Причем для каждого индивидуального олефина имеется свой опти

мальный режим пиролиза, обеспечивающий максимум его выхода

(этиленовый, пропиленовый или бутиленовые режимы пиролиза).

Увеличению выхода олефинов способствует также снижение пар

циального давления сырья в реакционной зоне путем разбавления его

водяным паром или, что более эффективно, водородом (табл. 5.7).

Как известно из химической кинетики, наличие экстремума в кине

тической кривой «концентрация – время контакта» свидетельствует

о протекании в данном процессе последовательных реакций. Газофазный

высокотемпературный пиролиз можно рассматривать как химический

процесс, в котором протекают (используя метод объединения химичес-

ких групповых компонентов) следующие последовательные реакции:

Р О А ,

где

Р — парафиновые углеводороды сырья (дающие максимальный

выход олефинов);

О — олефины (в частности, этилен), являющие-

ся основными продуктами первичных реакцийx крекинга сырья;

А — ароматические углеводороды — продукты вторичных реакций

синтеза из олефинов (сначала через диеновый синтез, затем дегид-

роконденсацией моноароматики с образованием полициклических

углеводородов).

Рис. 5.7. Кинетика образования основных

продуктов пиролиза фракций 85…120 °С

при 810 °С и атмосферном давлении:

1 — жидкие продукты (C

и выше); 2 — эти-

лен; 3 — метан; 4 — пропилен; 5 — этан; 6 —

бутадиен; 7 — бутен (данные Р. З. Маграл)

Рис. 5.8. Максимальный выход этилена

при пиролизе этана в интервале 730…1100 °С

607

Как показали кинетические исследования, энергия активации

(следовательно и температурный коэффициент скорости реакции)

в реакциях крекинга значительно больше, чем в реакциях уплотнения.

Применительно к последовательным реакциям пиролиза это означает,

что с повышением температуры должно расти отношение скоростей

образования олефинов в первичных реакциях крекинга и образова

ния жидких ароматизированных продуктов по вторичным реакциям

уплотнения. Отсюда следует вывод о том, что пиролиз углеводородного

сырья с максимальным выходом целевого олефина следует проводить

при технически возможных высоких температурах и оптимальном вре

мени контакта. Необходимо однако иметь в виду, что при чрезмерно

высоких температурах пиролиза увеличивается выход таких нежела

тельных продуктов глубокого дегидрирования сырья, как ацетилен

и пироуглерод.

Как видно из табл. 5.7, разбавление сырья пиролиза водяным паром

и особенно водородом приводит не только к увеличению выхода эти

лена, но и, что исключительно важно, эффективно замедляет скорость

вторичных реакций синтеза, приводящих к образованию пироуглерода.

Этот факт легко объясняется, если допустить, что вторичные реакции

синтеза имеют кинетический порядок реакции выше единицы (напри

мер, как бимолекулярные реакции – второй порядок). Водород в усло

виях пиролиза является не только разбавителем, но и гидрирующим

компонентом, тормозящим образование тяжелых продуктов конден

сации, в том числе пироуглерода.

Промышленное оформление процесса

. На современных высоко-

производительных этиленовых установках (ЭП-300 и ЭП-450 произво

дительностью соответственно 300 и 450 тыс. т этилена в год) применяют

мощные пиролизные печи, специально сконструированные для условий

интенсивного высокотемпературного нагрева (до 870

…920 °С) с време-

нем пребывания сырья в реакционных змеевиках в пределах 0,01

…0,1 с.

Они характеризуются вертикальным расположением труб радиантных

змеевиков в виде однорядного экрана с двухсторонним облучением па

нельными горелками беспламенного горения (или факельными горел

ками с настильным пламенем). Проход по трубам радиантного змееви

ка организован в виде нескольких (от 4 до 12) параллельных потоков

(секций). Каждая секция состоит из нескольких жаропрочных труб (от

3 до 12) длиной от 6 до

16 м и диаметром 75…150 мм. Мощность одной

пиролизной печи достигает до

50 тыс. т этилена в год. Схема одной из

современных пиролизных печей представлена на рис. 5.9.

608

Рис. 5.9. Схема печи пиролиза:

1 — корпус; 2 — панельные горелки; 3 — радиантные камеры; 4 — вертикальные трубы; 5 — кон

векционная камера

Следующий по значимости аппарат пиролиза — закалочный аппарат,

предназначенный для осуществления быстрого охлаждения продук

тов процесса. Ранее для этой цели применяли закалочные аппараты,

в которых быстрое охлаждение достигалось за счет впрыскивания вод-

ного конденсата. На современных пиролизных установках применяют

закалочно-испарительные аппараты (ЗИА), представляющие собой

газотрубные котлы-утилизаторы. В результате высокой линейной ско

рости продуктов пиролиза, движущихся по трубам, предотвращается

оседание твердых частиц на их стенках, увеличивается коэффициент

теплопередачи и достигается быстрое (за

0,015…0,03 с) охлаждение до

609

350…400 °С. За счет этого тепла из водяного конденсата, поступающего

в ЗИА, генерируется пар высокого давления (11

…13 МПа), который от-

деляется в паросборнике, перегревается до 450 °С в одной из секций пи

ролизной печи и затем используется для привода турбокомпрессоров.

Принципиальная технологическая схема установки пиролиза

ЭГТ-300 приведена на рис. 5.10. Сырьем установки служит фракция

62…180°С прямогонного бензина и фракция 62…140 °С бензина-рафи-

ната каталитического риформинга. Предусмотрен также пиролиз этана

и пропана, получаемых в процессе и с заводских ГФУ

Рис. 5.10. Принципиальная схема установки пиролиза бензина:

I — сырье; II — конденсат; III — газы пиролиза; IV — бензиновая фракция (н. к. —

150 °С); V — легкая

смола; VI — тяжелая смола; VII — водяной пар

Бензин после нагрева в теплообменниках подается в девять парал-

лельно работающих трубчатых печей (на схеме показана одна), а этан-

пропановая фракция – в десятую печь. На выходе из камеры конвек

ции в сырье вводится водяной пар в количестве 50 % мас. по бензину

и 30 % мас. по этан-пропану. Температура на выходе из змеевиков печей

810

…840 °С, продолжительность реакции 0,3…0,6 с. Продукты пиролиза

далее поступают в трубы закалочных аппаратов ЗИА. Охлажденные

до 400 °С пиропродукты затем направляются в низ промывочной ко-

лонны

К-1, где при контакте с охлажденным квенчингом (фракцией

610

150…250 °С) охлаждаются до 180 °С и отмываются от твердых частиц

углерода. Тяжелый конденсат с низа К-1 подается на ректификацию

в колонну К-2.

Газы и пары, поднимающиеся из нижней части

К-1, проходят по-

луглухую тарелку и подвергаются ректификации на верхних тарелках

колонны. Конденсат с аккумулятора

К-1 подается также в колонну

К-2. Выходящий с верха колонны К-1 пирогаз с парами легких фракций

пироконденсата охлаждается в водяном холодильнике до 30 °С и по

ступает в газосепаратор

С-1. Легкий конденсат подается на орошение

верха К-1 и на ректификацию в К-2. Выводимый с верха С-1 пирогаз

подается на моноэтаноламиновую очистку и далее на ГФУ.

Из К-2 выводятся с установки пиробензин (фракция н. к. — 150°С),

легкая смола (150…250 °С) и тяжелая смола (> 250 °С). Часть легкой

смолы циркулирует в качестве квенчинга через колонну К-1.

Материальный баланс установки ЭП-300, % мас.

Продукты

Водород-метановая фракция 17,7

Этилен 25,5

Пропилен 16,2

Пропан 1,0

Бутан-бутилены 12,2

Фракция н. к. — 150 °С 19,9

150…250 °С 1,5

Остаток > 250 °С

3,3

Потери 2,7

5.3.7. Производство технического углерода

Технический углерод — сажа — является, в отличие от нефтяного

кокса и пироуглерода, особой дисперсной формой углерода, получа

емого при более высокотемпературном, по сравнению с коксованием

и пиролизом, термолизе углеводородного сырья (1200

…2000 °С). Основ-

ными наиболее крупнотоннажными потребителями сажи являются

шинная и резино-техническая промышленности (более 90 % от всего

объема производства саж). Сажа находит применение также в произ

водствах пластмасс, в электротехнической, лакокрасочной, полиграфи

ческой и ряде других отраслей промышленности.