Ахметов А. Технология и оборудование процессов переработки нефти и газа

Подождите немного. Документ загружается.

631

Химическая дезактивация катализатора обусловливается:

1) отравлением его активных центров некоторыми содержащимися

в сырье примесями, называемыми ядом (например, сернистыми со-

единениями в случае алюмоплатиновых катализаторов риформинга);

2) блокировкой его активных центров углистыми отложениями (кок

сом) или металлоорганическими соединениями, содержащимися

в нефтяном сырье.

В зависимости от того, восстанавливается или не восстанавливается

каталитическая активность после регенерации катализатора, различа

ют соответственно обратимую и необратимую дезактивации. Однако

даже в случае обратимой дезактивации катализатор в конечном счете

«стареет» и приходится выгружать его из реактора.

Гетерогенные катализаторы редко применяются в виде индивидуаль

ных веществ и, как правило, содержат носитель и различные добавки,

получившие название модификаторов. Цели их введения разнообразны:

повышение активности катализатора (промоторы), его избирательнос-

ти и стабильности, улучшение механических и структурных свойств.

Фазовые и структурные модификаторы стабилизируют соответствен-

но активную фазу и пористую структуру поверхности катализатора.

В смешанных катализаторах, где компоненты находятся в соизме

римых количествах (например, в алюмокобальт- или алюмоникельмо

либденовых катализаторах процессов гидроочистки нефтяного сырья)

могут образоваться новые, более активные соединения, их твердый

раствор в основном компоненте или же многофазные системы, обла

дающие специфическим каталитическим действием. Так, Со или Ni

в отдельности обладают высокой де- и гидрирующей активностью, но

исключительно чувствительны к отравляющему действию сернистых

соединений. Мо в отношении этой реакции малоактивен, но обладает

большим сродством к сернистым соединениям. Катализаторы, в кото

рых одновременно присутствуют Мо и Со или Ni в оптимальных соот

ношениях, весьма эффективны в реакциях гидрогенолиза сернистых

и других гетероорганических соединений нефтяного сырья.

Не менее важна роль носителей гетерогенных катализаторов, осо

бенно в случае дорогостоящих металлических катализаторов (Pt, Pd, Ni,

Со, Ag). Подбором носителя достигаются требуемые пористая структу

ра, удельная поверхность, механическая прочность и термостойкость.

В качестве носителей используют окиси алюминия, алюмосиликаты,

окиси хрома или кремния, активированный уголь, пемзу, кизельгур

и другие природные и синтетические материалы. На роль носителей

бифункциональных катализаторов указывалось выше.

632

Особый класс представляют цеолитсодержащие алюмосиликатные

катализаторы крекинга нефтяного сырья. Главную роль в них играют

кристаллические цеолиты, имеющие каркасную структуру с относи

тельно большими сотообразными полостями, которые сообщаются

окнами малых размеров, связывающими полости между собой. В 1 г

цеолита имеется около 1020 полостей и 800 м

поверхности, способной

к ионному обмену на металлы. Цеолиты диспергируются в аморфной

матрице, которая выполняет роль носителя с крупными порами и при

крекинге способствует первичному распаду высокомолекулярного

нефтяного сырья и тем самым готовит сырье для последующих вторич

ных реакций на цеолите.

Большое влияние на качество катализатора оказывает способ его по

лучения. Поскольку каталитическая реакция протекает на поверхности,

целесообразно получить катализатор с максимально развитой поверх

ностью с большим количеством пор. Для разных реакций оптимальными

могут быть узкие или, наоборот, более широкие поры, а также их комби

нации. Не менее важны форма и размер зерен катализатора — от этого

зависят удельная производительность, гидравлическое сопротивление

слоя катализатора и конструкция реакционных аппаратов (со стацио

нарным, движущимся или псевдоожиженным слоем катализатора). Кро

ме того, сама активность единицы поверхности катализатора зависит не

только от его химического состава, но и от способа его приготовления.

Теории гетерогенного катализа. В настоящее время еще нет единой

и общепризнанной теории катализа. В разное время исследователями

ряда стран предлагались взаимно дополняющие друг друга частные тео-

рии, базирующиеся на различных физико-химических аспектах ката

литического действия

. Их можно подразделить на две группы:

1) теории, утверждающие преобладающую роль в катализе физических,

прежде всего адсорбционных, свойств катализатора;

2) теории, базирующиеся на химическом подходе к сущности катали

тического действия.

К первой группе можно отнести так называемые теории адсорбци

онного катализа со следующими видами адсорбции:

— точечной (одноцентровой) адсорбцией на однородной и неодно

родной поверхностях (И. Лэнгмюр, X. С. Тейлор, С. З. Рогинский,

Я. Б. Зельдович, М. И. Темкин и др.);

— многоцентровой адсорбцией (мультиплетная теория А. А. Баландина

(принцип геометрического соответствия) и теория активных ансам

блей Н. И. Кобозева).

Теорию катализа студенты подробно изучают в курсе «Физическая химия».

633

Ко второй группе можно отнести:

— ранние теории промежуточного химического соединения (Д. И. Мен

делеев, П. Сабатье, Н. Д. Зелинский, В. Н. Ипатьев);

— электронную теорию катализа (Ф. Ф. Волькенштейн);

— принцип энергетического соответствия мультиплетной теории

А. А. Баландина;

— современную физико-химическую теорию гетерогенного катализа

Г. К. Борескова.

Надо отметить, что в катализе одинаково важны как физические,

так и химические закономерности каталитического действия. Так, без

знания химической сущности (т. е. «химизма») катализа невозможен

научно обоснованный подбор типа и химического состава катализатора.

А кинетическое описание каталитической реакции на данном катали

заторе невозможно без знания закономерностей физических (точнее,

физико-химических) процессов, протекающих на границе раздела фаз,

например адсорбционных (хемосорбционных) процессов.

6.2. Адсорбция и катализ

В гетерогенном катализе на твердом катализаторе промежуточное

химическое взаимодействие реактантов с катализатором осуществля

ется лишь на его доступной для молекул реагирующих веществ, так на

зываемой реакционной, поверхности посредством адсорбции. Удельная

реакционная поверхность гетерогенного катализатора определяется его

пористой структурой, т. е. количеством, размером и характером рас

пределения пор.

Однако не всякая поверхность твердого тела обладает каталитичес-

кой активностью. На поверхности одних веществ может происходить

лишь физическая адсорбция, а других — хемосорбция с более прочной

химической связью. Так, на поверхности активированного угля водород

и азот могут адсорбироваться лишь физически, а кислород и при вы

соких температурах водяной пар подвергаются химической адсорбции

и при их десорбции выделяются не О

и Н

О, а продукты их хемо-

сорбции в виде СО, СО

и Н

. Это свидетельствует о том, что тип

и прочность промежуточной (т. е. поверхностной) химической связи

обусловливаются химическим строением твердого тела, а также срод-

ством последнего по отношению к молекулам реактантов.

Адсорбция, как физическая, так и химическая, обусловливается

избыточной свободной энергией поверхности. Если валентные связи

между атомами и ионами, расположенными внутри объема твердого

тела, взаимно скомпенсированы (насыщены), то такой компенсирован

634

ности межмолекулярных сил на его поверхности (как и на поверхно-

сти жидкости) не происходит. Кроме того, поверхность твердого тела

не является идеально гладкой, а имеет многочисленные ультрамикро

скопические выступы и углубления различных форм в зависимости от

геометрии кристаллической решетки. Сама кристаллическая решетка

также не всегда идеальна и однородна, и на ней имеются различного

рода дефекты и примеси. Естественно, степень компенсированности

валентных сил на различных участках неоднородной поверхности

твердого тела различна и, следовательно, неоднородна адсорбционная

активность этой поверхности. Наиболее активные участки (центры)

поверхности будут более энергично адсорбировать (хемосорбировать)

молекулы реактантов. Отсюда следует вывод о том, что адсорбция (хе

мосорбция) неоднородна.

Физическая и химическая адсорбции различаются между собой по

следующим признакам:

1. Теплоты физической адсорбции всегда малы и близки к теплотам

конденсации (10…50 кДж/моль). Теплоты же хемосорбции близки

к теплотам химических реакций (80…400 кДж/моль и более).

2. Физическая адсорбция осуществляется обычно при низких темпе

ратурах, близких к температуре конденсации адсорбата. Химическая

адсорбция может иметь место как при низких, так и гораздо более

высоких температурах.

3. Физическая адсорбция протекает практически без энергии актива

ции. Хемосорбция, подобно химической реакции, осуществляется со

значительной энергией активации, и с повышением температуры ее

скорость возрастает в соответствии с величиной энергии активации

по закону Аррениуса.

4. Физическая адсорбция не обладает значительной специфичностью.

Благодаря этой особенности она используется для измерения удель

ной поверхности твердых катализаторов и твердых тел. В противо

положность этому хемосорбция, вследствие своей химической при

роды, очень специфична.

5. Физическая адсорбция всегда обратима, благодаря чему в системе

может установиться равновесие адсорбция

десорбция. Хемо-

сорбция может быть и необратимой.

6. Физическая адсорбция может привести к образованию полимоле

кулярного слоя адсорбата. При хемосорбции, за некоторым исклю

чением, всегда образуется монослой сорбированных молекул.

7. Физическая адсорбция всегда экзотермична, в то время как хемо

сорбция может быть и эндотермической.

635

8. Под действием яда хемосорбция (и каталитическая реакция) может

подавляться полностью, в то время как адсорбция может протекать

с заметной скоростью.

Для гетерогенного катализа, протекающего на поверхности твер

дых катализаторов, имеют значение все формы адсорбции, однако

решающая роль в гетерогенном катализе принадлежит хемосорбции:

все гетерогенные каталитические процессы начинаются с хемосорбции

и заканчиваются практически хемодесорбцией.

Физическая адсорбция, хотя и не играет решающей роли в гете

рогенном катализе, тем не менее полезна как средство для исследо

вания пористой структуры твердых тел. Она удобна для определения

удельной поверхности, формы и размеров пор, наличия закрытых пор

и других деталей геометрического строения пористых катализаторов

и носителей, особенно в сочетании с электронной микроскопией и ртут

ной порометрией.

6.3. Энергетика и химическая природа катализа

В соответствии с современными физико-химическими представле-

ниями о сущности катализа катализатор и реагирующие вещества сле

дует рассматривать как единую каталитическую реакционную систему,

в которой химические превращения испытывают не только реактанты

под действием катализатора, но и катализатор при взаимодействии

с реагентами. В результате такого взаимного воздействия в реакционной

системе устанавливается стационарный состав поверхности катализа-

тора, определяющий его каталитическую активность. Отсюда следует,

что катализатор — не просто место осуществления реакции, а непосред

ственный участник химического взаимодействия, и его каталитическая

активность обусловливается химической природой катализатора и его

химическим сродством к реактантам.

Исходя из основного постулата о химической природе взаимодей

ствия в каталитической реакционной системе можно сформулировать

некоторые важные для предвидения каталитического действия термо-

динамические и кинетические принципы.

1. Катализатор должен химически взаимодействовать хотя бы с одним

из компонентов реагирующих веществ (с образованием координа-

ционных, ионных или ковалентных связей).

2. Изменение свободной энергии процессов взаимодействия в катали

тической реакционной системе должно быть менее отрицательным,

чем изменение свободной энергии катализируемой реакции, т. е. со-

единения реагирующих веществ с катализатором должны быть тер

636

модинамически менее прочными, чем продукты реакции (если это

требование не соблюдается, катализатор быстро выходит из строя,

образуя нерегенерируемое прочное химическое соединение).

3. Многостадийный каталитический процесс термодинамически будет

наиболее выгодным (вероятным), если изменения свободной энер

гии на каждой из стадий примерно одинаковы и равны половине

изменения теплового эффекта суммарного процесса.

4. В кинетическом отношении каталитическая реакция будет идти

с большей скоростью, если в результате промежуточного химическо

го взаимодействия катализатор будет снижать энергию активации

химической реакции (или одновременно повышать предэкспонент

Аррениуса). Это правило согласуется с принципом компенсации

энергии разрывающихся связей в катализе. Оно согласуется также

с принципом энергетического соответствия мультиплетной теории

А. А. Баландина.

5. Установлена определенная закономерность между специфичнос

тью каталитического действия и типом кристаллической структуры

твердых тел. Каталитической активностью ионного и электронного

типов обладают твердые тела соответственно с ионной и металличес-

кой кристаллической структурой, а также кристаллы промежуточ

ного (ионно-металлического) типа. Молекулярные и ковалентные

кристаллы в отношении катализа практически инертны.

Ионный катализ. Катализаторами в ионном (гетеролитическом)

катализе являются кислоты и основания. Каталитическая активность

кислот и оснований обусловливается способностью их к обмену реа-

гирующей молекулой ионом или парой электронов с образованием

промежуточного соединения ионного типа, обладающего высокой ре

акционной способностью.

Согласно протонной теории Бренстеда и Лоури, кислота и основа

ние — вещества (нейтральные молекулы или ионы), являющиеся со

ответственно донором или акцептором протона, т. е.

НА

+ А

–

Кислота Протон Основание

В теории Бренстеда-Лоури отличительным признаком кислоты счи

тается наличие в ее молекуле протона. Эта теория не рассматривает

проявления кислотного характера веществами, не содержащими водо

рода, например SnCl

, BF

, AlCl

, ZnCl

, алюмосиликата, цеолита и др.

Недостатки протонной теории устранены и дополнены в электронной

теории кислот и оснований Льюиса.

637

По электронной теории Льюиса кислотой и основанием являют-

ся вещества, являющиеся соответственно акцептором и донором элек

тронных пар. Льюисовские кислоты (

L-кислоты) и основания могут

не содержать протонов и, следовательно, являются апротонными. Кис

лотно-основное взаимодействие заключается в образовании донорно-

акцепторной связи типа

Основание Кислота Соль

Большинство катионов являются L-кислотами, а анионов — льюи-

совскими основаниями. Соли — типичные кислотно-основные ком

плексы. Как видно, электронная теория Льюиса рассматривает вопрос

о кислотах и основаниях более широко, чем другие теории.

Наиболее типичным примером реакций, протекающих по механизму

общего кислотного катализа, являются каталитические превращения

углеводородов нефти, имеющие место в таких важных в нефтеперера

ботке процессах, как каталитический крекинг, изомеризация и алки

лирование.

Апротонные кислоты Льюиса (AlCl

, BF

, ZnCl, SbF

) часто ката-

лизируют те же реакции, что и протонные кислоты Бренстеда, причем

активность апротонных кислот иногда выше, чем протонных. Обуслов

ливается это тем, что в водных средах (например, в каталитическом

крекинге в присутствии водяного пара) апротонные кислоты превра

щаются в протонные:

АlCl

+ H

AlCl

(OH) H

При взаимодействии с кислотами углеводороды ведут себя как сла-

бые основания. Из всех классов углеводородов наибольшей основнос

тью обладают алкены, при этом основность изоалкенов выше.

Полициклические арены являются значительно более сильными

основаниями по сравнению с моноциклическими. Алканы характери

зуются наименее слабой основностью.

В нефтепереработке принято называть образующиеся при взаимо

действии углеводородов с кислотным катализатором первичное (проме

жуточное) соединение карбений-ионом или карбкатионом, а катализ —

соответственно карбений-ионным.

638

Карбкатионы наиболее легко образуются при передаче протона от

бренстедского кислотного катализатора к молекуле олефина, который

может образоваться при термолизе углеводородов:

RCH

+ H

RCHCH

+ A

Надо отметить, что протон Н

(гидрид-ион, гидрид-радикал Н) ха-

рактеризуется исключительно высокой реакционной способностью, что

объясняется отсутствием у него электронной оболочки. Гидрид-ион —

единственный катион, не имеющий электрона. Диаметр Н

примерно

в 10

раз меньше диаметра любого другого катиона.

Карбкатион, образующийся при взаимодействии протона с олефи

ном, называют карбений-ионом. Термин «карбоний-ион», часто непра

вильно используемый в литературе, относят к карбкатиону, образую

щемуся в результате присоединения протона к парафину:

+ H

; C

+ H

и т. д.

При атаке протоном олефина π-электроны двойной связи исполь-

зуются для образования новой σ-связи между протоном и одним из

углеродных атомов, образующим двойную связь, при этом второй угле

родный атом углеводорода заряжается положительно. Таким образом,

карбений-ион является промежуточной структурой между олефином,

имеющим π-связь, и парафином, в котором есть только σ-связь.

При взаимодействии олефина с протоном возможно образование

двух разных карбений-ионов:

RCH

+ H

RCH

первичный карбений-ион

вторичный карбений-ион

Расчеты показывают, что теплота образования первичных кар-

бениевых ионов на 81 кДж/моль больше, чем для вторичных, и на

81 + 61 кДж/моль больше, чем для третичных. Вследствие этого пер

вичные карбениевые ионы быстро переходят в третичные.

Карбениевые ионы являются высокоактивными частицами, всту

пающими во вторичные реакции с углеводородами с исключительно

большой скоростью. Активность (константа скорости) карбений-ионов

на несколько порядков выше активности радикалов.

Основными реакциями карбкатионов, как и радикалов, являются

мономолекулярный распад по

Р-правилу и бимолекулярные реакции

639

замещения и присоединения. Существенное отличие карбкатионов от

радикалов — способность первых к изомеризации, что объясняется зна

чительным снижением свободной энергии при переходе от первичного

к вторичному и третичному карбкатионам.

Электронный катализ. В электронном (окислительно-восстанови

тельном) катализе ускоряющее действие катализаторов достигается об

легчением электронных переходов в гемолитических реакциях за счет

свободных электронов переходных металлов.

Переходные металлы являются активными катализаторами в по

давляющем большинстве окислительно-восстановительных реакций.

Железо, например, является классическим катализатором синтеза ам

миака. Кобальт, никель, медь и металлы платиновой группы проявля

ют высокую активность в процессах гидрирования и дегидрирования,

а также окисления. Серебро является практически единственным ката

лизатором парциального окисления (например, этилена до его окиси).

Характерной особенностью переходных металлов является незавер

шенность их электронных d-оболочек, определяющая их специфичес-

кие химические (переменная валентность, склонность к комплексо-

образованию), многие физические (образование кристаллов металличес-

кого типа, работа выхода электрона из металла, электропроводимость,

магнитные свойства и др.) и каталитические свойства.

В кристаллическом состоянии часть электронов из d-оболочек пере

ходит в зону проводимости и возникает возможность обмена электрона

ми между d- и внешней s-оболочкой. Энергетическая легкость подобного

перехода (определяемая работой выхода электрона из металла) приводит

к тому, что на внешней поверхности кристалла образуется определенное

число свободных электронов. Их наличие приводит к появлению на по

верхности свободных валентностей — положительных в случае свободно

го электрона (электронно-донорная проводимость) и отрицательных при

отсутствии электрона (электронно-акцепторная, так называемая «дыроч

ная» проводимость) у частицы, расположенной на поверхности кристалла.

Наличие свободных валентностей на поверхности электронных ка

тализаторов определяет прежде всего их адсорбционные (хемосорбци

онные) свойства. При этом возможны два различных механизма про

цесса хемосорбции.

1. Поверхность катализатора обладает меньшим сродством к электрону

адсорбирующегося атома или молекулы, как, например, хемосорб

ция кислорода на металлической поверхности. В этом случае воз

никает ковалентная связь за счет перехода свободных электронов

из металла к кислороду (т. е. кислород является окислителем).

640

2. Поверхность металла обладает большим сродством к электрону,

по сравнению со сродством к электрону адсорбирующегося атома.

Типичный пример — хемосорбция водорода на металлической по

верхности (например, платины). В этом случае происходит переход

электрона от адсорбирующейся молекулы в металл (водород явля

ется восстановителем).

Бифункциональный катализ имеет место в других промышленно

важных процессах, в которых одни стадии сложной реакции проте

кают по ионному, а другие — электронному катализу. По такому ион

но-электронному катализу осуществляются реакции ароматизации

(дегидроциклизации) нормальных алканов и пятичленных нафтенов

в процессе каталитического риформинга бензина, реакции деструктив

ного гидрирования в процессе гидрокрекинга, а также изомеризации

–С

алканов.

Естественно, катализаторы бифункционального катализа должны

содержать в своем составе одновременно оба типа центров — и метал

лические (м. ц.), и кислотные (к. ц.). Так, полиметаллический алюмо

платиновый катализатор риформинга представляет собой платину,

модифицированную редкоземельными металлами (например, Re), на

носителе — окиси алюминия, промотированном кислотой (хлором).

В катализаторе гидрокрекинга, например алюмокобальтмолибден

цеолитовом (или алюмоникельмолибденцеолитовом), Со + Мо или

Ni + Mo осуществляют гидрирующе-дегидрирующие функции, а цеолит

является кислотным компонентом. В качестве примера приведем воз

можные схемы протекания подобных реакций.

1. Реакция дегидроциклизации нормального гексана:

циклизация

м. ц.

к. ц

2. Реакция гидрокрекинга С

крекинг

м. ц.

к. ц.