Ахметов А. Технология и оборудование процессов переработки нефти и газа

Подождите немного. Документ загружается.

651

В настоящее время насчитывается несколько десятков разновиднос-

тей природных и синтетических цеолитов, отличающихся структурой,

типом катионов Me, силикатным модулем и числом молекул кристалли-

зационной воды. Структура цеолитов характеризуется наличием боль-

шого числа полостей, соединенных между собой окнами, или микрока-

налами, размеры которых сравнимы с размерами реагирующих моле-

кул. Обычно полости имеют больший диаметр, чем каналы (или окна).

Например, в цеолите типа шабазит имеется 3 · 10

полостей диаметром

11,4

Å, в каждую полость которого может поместиться 24 молекулы

воды. Диаметр окон шабазита составляет 4,9

Å. При нагреве цеолита

вода удаляется и образуется ячеистая структура. Удельная поверхность

цеолитов достигает 700…1000 м/г. Обезвоженные цеолиты способны

избирательно адсорбировать молекулы различных веществ в зависимо-

сти от размеров каналов. Разумеется, если диаметр адсорбируемого

вещества больше, чем сечение канала, то оно не может проникнуть во

внутренние поры цеолита (ситовой эффект). Так, при диаметре канала

(окна) 4

Å цеолит не может адсорбировать углеводороды нормального

строения, диаметр молекул которых равен = 4,9

Å.

Обычно тип структуры синтетического цеолита обозначают буквами

латинского алфавита А, X, Y, ... L и т. д. Перед буквами ставят химичес-

кую формулу катиона металла, компенсирующего отрицательный заряд

алюминия в алюмосиликате. Например, СаХ означает цеолит типа X

в кальциевой обменной форме; LaY, ReY — соответственно лантановая

и редкоземельная форма цеолита Y.

Принято подразделять цеолиты в зависимости от величины сили-

катного модуля х на следующие структурные типы:

Тип цеолита х

Цеолит А 1,8…2,0

Цеолит X 2,3…3,0

Цеолит Y 3,0…6,0

Эрионит (цеолит Т) 6,0…7,0

Морденит 8,3…10,7

Цеолит L 10,0…35,0

За рубежом цеолиты классифицируют иначе: перед буквой, обозна-

чающей тип цеолита, ставят цифру, соответствующую максимальному

диаметру молекул (в ангстремах), адсорбируемых данным цеолитом.

По этой классификации цеолиту NaA соответствует цеолит 4А, цеолиту

СаА — 5А, цеолиту NaX — 13Х, цеолиту СаХ — 10Х и т. д.

652

Ниже приводим размеры полостей и окон для некоторых синтети-

ческих цеолитов:

Цеолит

Диаметр

полости окон

LiA 12 4,4

Na 11…12 4,0

КА 11 3,3

СаА 11 5,0

NaX и NaY 11…13 9,0

СаХ и СаY

11…13 8,0

Са-морденит 7 4,0

Н-морденит

7 6,6

Цеолиты типа А, имеющие малые

размеры окон (3,3…5

Å) и небольшой

силикатный модуль (1,8…2,0), как пра

вило, не используются в каталитических

процессах и применяются в качестве ад

сорбентов. В каталитических процессах,

в том числе крекинга нефтяного сырья,

наибольшее применение нашли цеоли

ты типа X и Y — оба аналоги природ

ного фожазита. В последние годы ши

рокое распространение получают высо-

кокремнеземные трубчатые цеолиты L

с силикатным модулем более 30 (напри

мер, ZSM).

Первичной основой (структурной

единицей) кристаллической решетки

цеолитов X и Y является тетраэдр, состо

ящий из четырех анионов кислорода, ко

торые окружены значительно меньшими

по размерам ионами кремния или алю

миния (рис. 6.2

а). 24 тетраэдра образу-

ют вторичную структурную единицу —

усеченный октаэдр (кубооктаэдр, ко

торый содержит восемь шестиуголь-

ных и шесть квадратных поверхностей),

так называемую содалитовую клетку

Рис. 6.2. Строение цеолитов

типа фожазита:

а — тетраэдр; б — содалитовая клет

ка; в — суперклетка; г — элементарная

ячейка

653

(рис. 6.2б). На следующей ступени структурирования четыре кубоок-

таэдра объединяются в тетраэдрическую конфигурацию вокруг пятого

при помощи шестиугольных призм, образуя суперклетку (рис. 6.2

в).

В результате объединения множества суперклеток (в фожазите их

восемь) в регулярную систему формируется элементарная ячейка

цеолита (рис. 6.2

г).

Тетраэдры из оксидов кремния и алюминия расположены так, что

цеолиты имеют открытые участки структуры. Это и создает систему

пор с высокой удельной поверхностью. Химическую формулу первич

ной структурной единицы — тетраэдров кремния и алюминия — можно

представить в виде:

Тетраэдры с ионами Si

электрически нейтральны, а тетраэдры

с ионами трехвалентного алюминия Аl

имеют заряд минус единица,

который нейтрализуется положительным зарядом катиона Ме

(сна-

чала катионом Na

, поскольку синтез чаще ведется в щелочной среде,

затем в результате катионного обмена — катионами других металлов,

катионом NH

или протоном Н

Наличие заряженных ионов алюминия на поверхности цеолита (цен

тры Бренстеда) и обусловливает кислотные свойства и, следовательно,

его каталитическую активность.

Натриевая форма цеолитов каталитически малоактивна и наиме

нее термостабильна. Оба эти показателя существенно улучшаются при

увеличении силикатного модуля цеолитов, а также степени ионного

обмена на двухвалентные и особенно на трехвалентные металлы. Среди

них более термостабильны цеолиты типа ReY, обладающие к тому же

важным свойством — высокой каталитической активностью. Благодаря

этим достоинствам цеолиты серии ReY как активный компонент ка

тализаторов крекинга получили исключительно широкое применение

в мировой нефтепереработке.

Важным этапом в области дальнейшего совершенствования цео

литных катализаторов крекинга явилась разработка (в 1985 г. фирмой

654

«Юнион карбаид») нового поколения цеолитов, не содержащих ред-

коземельных элементов, — так называемых химически стабилизиро

ванных цеолитов.

В условиях воздействия высоких температур и водяного пара цео-

литы ReY даже при полном редкоземельном обмене подвергаются час-

тичной деалюминации:

+ 4H

+ Al(OH)

В результате гидродеалюминации в суперклетке образуется пустота,

что является причиной постепенного разрушения кристалла цеолита.

Гидроксид алюминия, который не выводится из кристалла, а откла-

дывается внутри суперклетки цеолита, обладает, кроме того, нежела-

тельной каталитической активностью (кислотностью Льюиса, ускоряю-

щей реакции образования легких газов и кокса).

Химическая стабилизация цеолитов заключается в низкотемпера-

турной химической обработке их фторосиликатом аммония по реак

ции:

O + (NH

)

SiF

O + (NH

)

AlF

В результате обмена ионов Аl на ионы Si образуется более проч-

ный и термостабильный цеолит с повышенным силикатным модулем

и кристаллической решеткой без пустот. Еще одно достоинство этого

процесса, обозначенного как процесс LS-210, — это то, что фтороалю

минат аммония растворим и полностью выводится из кристаллической

решетки цеолита. Цеолиты LS-210 (торговые марки Альфа, Бета, Эпси

лон и Омега) характеризуются повышенной гидротермической стабиль-

ностью и селективностью, повышенной стабильностью по отношению

к дезактивации металлами, но пониженной активностью в реакциях

переноса водорода, что способствует повышению выхода изоолефинов

в газах крекинга и октановых чисел бензинов.

655

Недостатком всех цеолитов является их не очень высокая механи-

ческая прочность в чистом виде, и потому они в качестве промышленно-

го катализатора не используются. Обычно их вводят в диспергирован-

ном виде в матрицу катализаторов в количестве 10…20 % мас.

Вспомогательные добавки улучшают или придают некоторые спе

цифические физико-химические и механические свойства цеолитсо-

держащим алюмосиликатным катализаторам (ЦСК) крекинга. ЦСК

без вспомогательных добавок не могут полностью удовлетворять всему

комплексу требований, предъявляемых к современным промышленным

катализаторам крекинга. Так, матрица и активный компонент — цео-

лит, входящий в состав ЦСК, обладают только кислотной активностью,

в то время как для организации интенсивной регенерации закоксован-

ного катализатора требуется наличие металлических центров, катали-

зирующих реакции окислительно-восстановительного типа. Современ-

ные и перспективные процессы каталитического крекинга требуют

улучшения и оптимизации дополнительно таких свойств ЦСК, как изно

состойкость, механическая прочность, текучесть, стойкость к отравляю-

щему воздействию металлов сырья и т. д., а также тех свойств, которые

обеспечивают экологическую чистоту газовых выбросов в атмосферу.

Ниже приводится перечень наиболее типичных вспомогательных

добавок:

а) в качестве промоторов, интенсифицирующих регенерацию за-

коксованного катализатора, применяют чаще всего платину, на

несенную в малых концентрациях (< 0,1 % мас.) непосредственно на

ЦСК или на окись алюминия с использованием как самостоятельной

добавки к ЦСК. Применение промоторов окисления на основе Pt

позволяет значительно повысить полноту и скорость сгорания кокса

катализатораи, что не менее важно, существенно понизить содержа

ние монооксида углерода в газах регенерации, тем самым предот

вратить неконтролируемое загорание СО над слоем катализатора

в регенераторе, приводящее к прогару циклонов, котлов-утилизато

ров и другого оборудования(из отечественных промоторов окисле

ния можно отметить КО-4, КО-9, Оксипром-1 и Оксипром-2);

б) с целью улучшения качества целевых продуктов в последние годы

стали применять добавки на основе ZSM-5, повышающие октановое

число бензинов на 1…2 пункта;

в) для снижения дезактивирующего влияния примесей сырья наЦСК

в последние годы весьма эффективно применяют технологию ката

литического крекинга с подачей в сырье специальных пассиваторов

металлов, представляющих собой металлоорганические комплексы

656

сурьмы, висмута, фосфора или олова. Сущность эффекта пассива-

циизаключается в переводе металлов, осадившихся на катализаторе,

в неактивное (пассивное) состояние, например, в результате образова-

ния соединения типа шпинели. Пассивирующий агент вводят

в сырье в виде водо- или маслорастворимой добавки. Подача пасси

ваторов резко снижает выход кокса и водорода, увеличивает выход

бензина и производительность установки (в настоящее время пас

сиваторы применяют на 80 % установок каталитического крекинга

остатков в США и около 50 % установок в Западной Европе).

В последние годы внедряется ЦСК с твердой добавкой — ловушкой

ванадия и никеля, содержащей оксиды Са, Mg, титанат бария и др.,

адсорбирующие в 6...10 раз больше металлов, чем сам катализатор;

г) при каталитическом крекинге негидроочищенного сырья образу-

ются (в регенераторе) оксиды серы и азота, отравляющие атмосферу.

В связи с возросшими требованиями к экологической безопасности

промышленных процессов исключительно актуальной становится

проблема улавливания вредных компонентов газовых выбросов.

Если в состав ЦСК ввести твердую добавку MgO или СаО, то такой

катализатор становится переносчиком оксидов серы из регенерато

ра в реактор по схеме:

в регенераторе: MgO + SO

→ MgSO

;

в реакторе: MgSO

+ 4Н

→ MgO + H

S + 3H

O ;

или 2MgSO

+ СН

→ 2MgO + 2H

S + СО

Образующийся сероводород, выводимый из реактора вместе с про-

дуктами крекинга, будет извлекаться затем из газов аминной очист

кой;

д) для повышения механической прочности ЦСК в состав аморфной

матрицы дополнительно вводят тонкодисперсную окись алюминия

(α-форму). Кроме того, для снижения потерь катализатора от испаре-

ния и уменьшения коррозии аппаратуры в системах катализатора

в циркулирующий катализатор вводят смазывающие порошки из

смеси окиси магния, карбоната и фосфата кальция, иногда титана

та бария. Эти добавки взаимодействуют при высокой температуре

с поверхностью катализатора, в результате чего на ней образуется

глянец, способствующий снижению истирания.

Промышленные катализаторы крекинга. На отечественных уста-

новках с движущимся слоем шарикового катализатора применялись

и продолжают пока применяться шариковые катализаторы АШНЦ-3

(без РЗЭ), АШНЦ-6, Цеокар-2 и Цеокар-4 (все с РЗЭ).

657

Из микросферических ЦСК применение находят: КМЦР-2 (2 %

), МЦ-5 и РСГ-6Ц (по 4 % La

), КМЦР-4 (с промотором дожи-

га) и др. Из зарубежных ЦСК более известны следующие марки катали-

заторов: Дюрабед (5, 6, 8, 9), Супер (Д, экстра Д), (1–7), CBZ (1–4),

Октакэт-11, Резидкэт (20, 30) и другие.

Мировое производство катализаторов крекинга в настоящее время

составляет около 400 тыс. т в год. По объему производства наиболее

крупными катализаторными фабриками владеют фирмы «Грейс Де

висон» (США, Германия — 43 %), «Энгельгард» (США, Нидерлан-

ды — 27 %) и «Акзо Нобель» (США, Нидерланды, Бразилия — 26 %).

Подавляющую часть катализаторов крекинга производят по тра-

диционной технологии «со связующим», используя в стадии нанесения

синтезированного цеолита на поверхность носителя (алюмосиликата)

связующий компонент. Затем осуществляют стадии распылительной

сушки, ионного обмена термохимической обработкой, нанесения про

моторов, вспомогательных добавок, прокалки, компаундирования и т. д.

В последние годы было разработано и широко внедряется новое ис-

ключительно эффективное поколение так называемых катализаторов

крекинга «без связующего» фирмы «Энгельгард» (например, марки

Д8Р-840). По этой технологии синтез цеолита осуществляется непо

средственно в порах носителя без использования связующего компо

нента. Характерная особенность этих катализаторов — весьма высокая

их насыпная масса (0,92…0,96 г/мл), что обеспечивает высокую эффек

тивную работу циклонов, устойчивое и стабильное псевдоожижение,

устойчивую регулируемую скорость циркуляции и перенос большого

количества тепла из регенератора в реактор. Надо отметить также сле

дующие достоинства катализаторов фирмы «Энгельгард»:

— высокие активность и термопаровая стабильность;

— высокие механическая прочность и износостойкость;

— больший выход бензина (53 вместо 49 % у Супер Д) при более вы

соком октановом числе (92 против 87) и меньшем выходе кокса;

— меньший удельный расход (0,27 вместо 0,34 кг/г).

6.4.5. Механизм и химизм каталитического крекинга

Из изложенных выше закономерностей катализа и анализа физико-

химических свойств катализаторов и сырья крекинга можно констати-

ровать, что:

— химические превращения крекируемого сырья осуществляются

по карбений-ионному механизму посредством хемосорбции мо

лекул углеводородов к поверхности катализатора, состоящего из

658

слабоактивной крупнопористой матрицы из алюмосиликата и из

активного компонента — цеолита;

— оба участника каталитической реакционной системы характери-

зуются неоднородностью по реакционной способности: неоднород-

ность поверхности катализатора обусловливается наличием

каталитических центров различной силы кислотности, следова

тельно, активности, а сырье крекинга неоднородно по молекулярной

массе и химическому составу;

— каждый акт хемосорбции осуществляется обменом протоном между

катализатором и реактантом, причем нет принципиальной разницы

между протонами, отщепляемыми из цеолита или из алюмосили-

ката. Процесс хемосорбции может начаться с отрыва протона на

одних центрах и закончиться с возвратом протона на другие центры

катализатора. Следовательно, в каталитическом химическом про

цессе может иметь место миграция хемосорбированных молекул по

поверхности катализатора;

— каталитический процесс может осуществляться посредством точеч

ной или мультиплетной (особенно реакции скелетной изомериза-

ции) хемосорбции;

— более вероятно, что за один акт хемосорбции химическая реакция

не завершается с образованием конечного продукта: она осуществ-

ляется многостадийно, т. е. по цепному механизму, через образование

и последующие превращения промежуточных веществ;

— поскольку поверхность цеолитов, имеющих поры малых размеров,

недоступна для диффузии крупных молекул исходного сырья, пер-

вичные химические реакции, например крекинга или деалкилирова

ния, должны протекать преимущественно на поверхности матрицы

катализатора.

Химические превращения углеводородов крекируемого сырья, про

текающие по карбений-ионному цепному механизму на поверхности

ЦСК, можно представить в целом в следующей последовательности.

1. Первичные мономолекулярные реакции крекинга и деалкилирования

(распад по С–С-связи) высокомолекулярных молекул исходного

сырья с образованием низкомолекулярных (н. м.) углеводородов:

а) крекинг парафинов с образованием н. м. парафина и олефина:

2n+2

→ C

+ C

2p+2

;

б) крекинг олефинов с образованием н. м. олефинов:

→ C

+ C

;

659

в) деалкилирование алкилароматических углеводородов:

ArC

2n+1

→ ArH + C

→ ArC

2m–1

+ C

;

г) крекинг нафтенов с образованием олефинов:

ц-С

→ C

+ C

где n = m + р.

Первичные реакции распада могут осуществляться либо термически

по радикально-цепному механизму, либо каталитически на апротонных

(льюисовских) центрах алюмосиликатной матрицы ЦСК:

RH + L → R

+ LH–

→ н. м. олефин + R

' + LH → R'H + L или

' → H

+ олефин

2. Вторичные бимолекулярные реакции углеводородов на поверхности

цеолита с участием карбений-ионов, образующихся преимуще-

ственно присоединением протона к олефину (инициирование цепи):

RCH = CH

+ HA → RCHCH

+ A

—

Различие по реакционной способности образующихся карбкатионов

обусловливает вероятные направления превращений и степень участия

их в дальнейших реакциях. Установлено, что стабильность кар-бение

вых ионов возрастает в ряду:

СН

первичный < вторичный < третичный.

Третичный карбениевый ион является самым стабильным. Именно

этим обусловлен высокий выход изопарафиновых углеводородов, осо-

бенно изобутана, при каталитическом крекинге.

Реакции развития цепи включают следующие наиболее характерные

реакции карбениевых ионов: распад С–С-связи, перенос гидридиона

(Н-перенос), изомеризацию, циклизацию, дециклизацию, деалкилиро

вание, алкилирование, полимеризацию, поликонденсацию и др.

Обрыв цепи превращений карбениевых ионов происходит возвра-

том протона к поверхности катализатора или отнятием электрона от

центров Льюиса.

Распад С–С-связи карбений-иона является одной из наиболее важ-

ных целевых реакций, приводящих к образованию низкомолекулярных

660

топливных фракций и С

–С

углеводородов в газах каталитического

крекинга. Для этой реакции применимы следующие правила:

а) легче всего разрывается С–С-связь, находящаяся в

β-положении по

отношению к атому углерода, несущему заряд (правило —

β-распада);

б) у образующихся олефинов имеется двойная связь у первого угле-

родного атома;

в) из нескольких возможных вариантов более вероятен

β-распад кар-

бений-иона с образованием олефина с меньшей длиной цепи:

CH CH

+ CH

RCH

+ CH

CH CH

нет

да

Продукт первичного

-распада — карбений-ион

�

� ��

— может сно-

ва крекироваться до образования более стабильных карбкатионов или

углеводородов (после отдачи протона или присоединения электрона);

г) более выгодным для алкилароматических или алкилнафтеновых

углеводородов является отрыв всей алкильной группы:

CH CH

+ CH

CH CH

Поскольку образование

СH

требует высоких энергетичес-

ких затрат, цепной распад карбкатионов прерывается до образования

карбениевых ионов с числом углеродных атомов 3…5.

Перенос гидрид-иона (Н-перенос) можно проиллюстрировать сле

дующим образом:

H + R

+ R

Установлено, что лучшими гидридными донорами являются наф-

тены, полициклические нафтены или нафтено-ароматические угле

водороды, изоалканы и даже олефины. Энергетически более выгоден

отрыв гидрид-иона от третичного, затем вторичного и менее выгоден

от первичного углеродного атома. Нафтеновые, алкилароматические

и изопарафиновые углеводороды часто содержат третичные атомы

углерода и поэтому интенсивно участвуют в реакциях Н-переноса. Ак

тивными акцепторами гидрид-ионов являются наименее стабильные