Ахметов А. Технология и оборудование процессов переработки нефти и газа

Подождите немного. Документ загружается.

671

В случае сложного многостадийного процесса каталитического кре-

кинга нефтяного сырья по причине того, что энергия активации от

дельных первичных и вторичных реакций крекинга различается весьма

существенно, идентичной компенсации антибатного влияния

τ и Т на

выход и качество продуктов не может быть достигнуто, за исключением

глубины конверсии сырья. Кратность циркуляции катализатора (

цк

)

оказывает на конверсию сырья и выход продуктов влияние, примерно

аналогичное влиянию

τ: с ростом К

цк

повышается глубина конверсии

примерно так же, как при увеличении

τ. Исключение составляет выход

кокса на сырье, который возрастает пропорционально

цк

, но при этом

удельное содержание кокса на катализаторе несколько снижается и со

ответственно возрастает средняя активность катализатора.

Из вышеизложенного следует, что при варьировании оперативными

параметрами процесса каталитического крекинга выходные показатели

крекинга будут изменяться по сложным и часто экстремальным зависи

мостям. Это обусловливает необходимость оптимизации технологичес-

ких параметров с целью достижения максимального выхода целевых

продуктов высокого качества.

6.5.4. Технологическая схема установки каталитического крекинга

с прямоточным лифт-реактором

Промышленные установки каталитического крекинга имеют одно

типную схему по фракционированию продуктов крекинга и различа

ются в основном конструктивным оформлением и принципом реак

ционного блока. В отечественной нефтепереработке эксплуатируются

установки разных поколений: типа 43-102 с циркулирующим шарико

вым катализатором; типа 43-103, 1А/1М и ГК-3 — с кипящим слоем

микросферического катализатора и типа Г-43-107 с лифт-реактором.

Основное развитие в перспективе получат комбинированные установ

ки каталитического крекинга Г-43-107 и их модификации. В их состав

кроме собственно установки каталитического крекинга входят блок гид-

роочистки сырья крекинга производительностью 2 млн т/год и блок

газофракционирования и стабилизации бензина.

Технологическая схема секций крекинга и ректификации установки

Г-43-107 представлена на рис. 6.6. Гидроочищенное сырье после подо

грева в теплообменниках и печи

П смешивают с рециркулятом и водя-

ным паром и вводят в узел смешения прямоточного лифт-реактора Р-1

(рис. 6.7). Контактируя с регенерированным горячим цеолитсодержащим

катализатором, сырье испаряется, подвергается катализу в лифт-реакторе

и далее поступает в зону форсированного кипящего слоя Р-1. Продукты

672

реакции отделяют от

катализаторной пыли

в двухступенчатых цик-

лонах и направляют

в нижнюю часть ректи

фикационной колон-

ны К-1 на разделение.

Закоксованный ка

тализатор из отпарной

зоны Р-1 по наклонно

му катализаторопро

воду подают в зону ки

пящего слоя регенера

тора Р-2, где осущест-

вляют выжиг кокса

в режиме полного окис

ления оксида углерода

в диоксид. Регенери

рованный катализа

тор по нижнему наклонному катали

заторопроводу далее поступает в узел

смешения лифт-реактора. Воздух на

регенерацию нагнетают воздуходув

кой. При необходимости его можно

нагревать в топке под давлением. Ды

мовые газы через внутренние двухсту

пенчатые циклоны направляют на ути

лизацию теплоты (на электрофильтры

и котел-утилизатор).

В К-1 для регулирования темпера-

турного режима предусмотрены верх

нее острое и промежуточные циркуля

ционные (в средней и нижней частях)

орошения. Отбор легкого и тяжело

го газойля осуществляют через от

парные колонны К-2 и К-3. Нижняя

часть колонны является отстойником

(скруббером) катализаторного шлама,

который возвращают в отпарную зо-

ну Р-1.

Рис. 6.6. Принципиальная технологическая схема установки

каталитического крекинга Г-43-107:

I — гидроочищенное сырье; II — газы на АГФУ; III — нестабиль

ный бензин на стабилизацию; IV — легкий газойль; V — тяжелый

газойль; VI — декантат; VII — водяной пар; VIII — дымовые газы;

IX — вода; X — воздух; XI — катализаторная пыль

Рис. 6.7. Лифт-реактор:

1 — зона псевдоожиженного слоя; 2 — лифт-

реактор; 3 — отпарная секция; 4 — циклоны

673

Часть тяжелого газойля подают в узел смешения лифт-реактора

как рециркулят. С верха колонны выводят смесь паров бензина, воды

и газов крекинга, которую после охлаждения и конденсации разделяют

в газосепараторе С-1 на газ, нестабильный бензин, направляемые в блок

газофракционирования и стабилизации бензина. Водный конденсат

после очистки от сернистых соединений выводят с установки. Ниже

приведены материальный баланс, технологический режим установки

Г-43-107 и качество сырья крекинга.

Материальный баланс установки Г-43-107

Продукт крекинга Выход, % мас.

Сухой газ 1,96

Пропан-пропиленовая фракция 5,61

Бутан-бутиленовая фракция 9,04

–195 °С 43,04

195…350 °С

350 °С 8,35

Кокс + потери 4

Технологический режим установки Г-43-107

Показатель Значение

Производитель по гидроочищенному сырью, т/ч

(содержание фракций до 350 °С — 18…20 % об.)

160

Расход шлама, % мас., на сырье

6…7

Температура, °С:

подогрева сырья 340

в лифт-реакторе 540…560

в регенераторе 640…650

Давление, МПа:

в реакторе 0,21…0,22

в регенераторе 0,23…0,24

Скорость циркуляции катализатора, т/ч 900…1000

Содержание кокса на катализаторе, % мас.:

закоксованном 0,5…0,6

регенерированном 0,05…0,1

Содержание в дымовых газах, % об.:

СО 0,5

кислорода 2…4

674

Качество гидроочищенного вакуумного газойля

Показатель Значение

Плотность, г/см

0,834

Содержание серы, % мас. 0,21

Коксуемость, % мас.

0,02

Фракционный состав, % мас.:

до 350 °С

до 500 °С

6.6. Современные и перспективные процессы

каталитического крекинга

В США, Японии, Китае, Индонезии, Южной Корее и странах Запад-

ной Европы широкое внедрение получили установки каталитического

крекинга лифт-реакторного типа ККЛР (III поколение) с двухступен

чатым регенератором для переработки остаточных видов сырья. На этих

установках производительностью от 2 до 4 млн т/год перерабатывают

преимущественно смеси прямогонных газойлей с мазутом или гидро-

очищенным мазутом, реже с гудроном после деметаллизации и деасфаль

тизации или без подготовки с коксуемостью до 8…10 % и содержанием

суммы ванадия и никеля до 66 мг/кг. Общей характерной особенностью

этих процессов является наличие в регенераторах холодильников (ком

бусторов) катализатора для снятия избыточного тепла регенерации.

Отличаются они друг от друга (рис. 6.8) прежде всего расположением

ступеней регенерации (нижним — рис. 6.8

б, либо верхним — рис. 6.8а —

расположением первой ступени), а также способом отвода дымовых га

зов регенерации (из каждой рис. 6.8

б или из последней — рис. 6.8а ступе-

ней). Отличительная особенность реакторного блока процесса НОС —

соосное расположение реактора и регенератора с внешним монтажом

лифт-реактора (на рисунке не показано).

На установках, на которых утилизируют остаточные виды сырья,

в отличие от перерабатывающих вакуумные и глубоковакуумные газой

ли, предварительный подогрев сырья в среднем снижен на 30 °С, тем

пературы в реакторе и регенераторе повышены примерно на 10 и 25 °С

соответственно, используются дожиг СО, иногда обогащение воздуха

кислородом, пассивация металлов, впрыск водяного пара на распыл

сырья и более эффективные форсунки. С переходом на переработку

остаточных видов сырья существенно повысилась концентрация метал

лов на равновесных катализаторах, что привело к повышению расхода

катализаторов (от 0,5 до 4 кг/м

675

В процессах RCC, R-2-R и НОС достигается выход ≈ 55…65 % об.

бензина (н. к. — 220 °С) и 22…28 % об.

∑С

–С

(табл. 6.4).

Таблица 6.4 —

Качество сырья и выходы продуктов ККЛР

Параметр РСС мазут R-2-R мазут НОС мазут

Коксуемость по Конрадсону — 6,0 5,9

Содержание металлов (Ni + V), г/т 44,0 22,0 29,3

Выход:

сухой газ + H

S, % мас.

С3–С4, % об.

бензин с к.к 221 °С, % об.

легкий газойль с к. к. 343 °С, % об.

тяжелый газойль > 343 °С, % об.

кокс, % мас.

3,3

25,2

57,8

15,0

8,4

4,7

28,4

60,9

12,1

5,7

7,5

3,4

23,5

65,3

14,5

4,0

8,7

В 1991 г. фирма Барко (США) предложила технологию нового (4-го

поколения) процесса каталитического крекинга с ультракоротким вре

менем контакта, так называемый миллисекундный крекинг — ККМС

(рис. 6.8

в). Исходное нагретое и диспергированное сырье вводят перпен-

дикулярно нисходящему из регенератора потоку катализатора; крекинг

осуществляют на горизонтальном патрубке небольшой длины; далее

продукты реакции и катализатор подают в сепаратор с циклонами для

быстрого разделения. Катализатор после отпарки водяным паром на

правляют в регенератор с кипящим слоем (одно- или двухступенчатый,

ПКК

Дг

В.П.

сырье

дозер

ПКК

Дг

В.П.

сырье

Дг ПКК

В.П.

сырье

дозер

хо

ло-?

дильник

В Т

Рис. 6.8. Принципиальная схема реакторного блока установок каталитического крекинга

с двухступенчатым регенератором:

а — RCC; б — R-2-R; в — ККМС

676

в зависимости от коксуемости сырья). Малое время контакта (менее 0,1 с)

позволяет значительно уменьшить долю нежелательных вторичных ре

акций. В результате возрастает выход бензина и

∑C

– C

и снижается

выход газойлевых фракций (табл. 6.5). Капитальные затраты на монтаж

реактора ККМС примерно на 20…30 % меньше, ввиду небольших раз

меров и малой высоты по сравнению с лифт-реакторами.

Таблица 6. 5 — Режим и материальный баланс установки ККМС

(сырье — гидроочищенный ВГ (350…500 °С)

западно-сибирской нефти, коксуемость — 6,5 %)

Катализатор DA-250 I II

Температура, °С

сырья

в реакторе

в регенераторе

274

510

695

243

527

704

Кратность циркуляции катализатора 6,9 8,3

Выход, % мас.:

+ бензин

ЛКГ

ТКГ

кокс

2,81

5,15

8,95

43,54

25,26

9,40

4,89

3,19

6,07

10,44

47,90

19,18

7,63

5,60

6.7. Синтез высокооктановых компонентов бензинов

из газов каталитического крекинга

Сжиженный газ каталитического крекинга состоит преимуществен-

но из С

–С

углеводородов, представляющих собой смесь олефинов

и парафинов как нормального, так и изостроения. Выход их в зависи

мости от режима крекинга, качества сырья и катализатора составляет

12…25 % мас.

Наиболее эффективное и рациональное направление использования

многотоннажных ресурсов этих газов — синтез высокооктановых ком

понентов бензинов. В результате достигаются дальнейшее углубление

переработки нефтяного сырья, увеличение ресурсов бензинов и, что

не менее важно, повышение качества товарных авиа- и автобензинов.

Олефины, особенно менее дефицитный пропилен, широко использу

ются ныне как ценное сырье для нефтехимического синтеза, в част

ности для производства полипропилена, изопропилбензола и других

нефтехимических продуктов.

677

В 1930 гг. широкое распространение в мировой нефтепереработ-

ке получили процессы каталитической полимеризации бутиленов,

позднее пропилена, содержащихся в газах каталитического крекинга

(с последующим гидрированием димеров), с целью получения высоко

октанового компонента авиабензина (полимеризацию проводили на

катализаторе — фосфорная кислота на кизельгуре — при 200…230 °С,

6…7 МПа и объемной скорости сырья 2…3 ч

–1

). Однако впоследствии

этот процесс потерял свое бензинопроизводящее значение и был вытес

нен более эффективным процессом каталитического С-алкилирования

изобутана бутиленами.

Использование алкилата как высокооктанового изокомпонента по

зволяет выпускать товарные авиа- и автобензины не только с высокой

детонационной стойкостью, но и, что также важно, с меньшим содер

жанием в них ароматических углеводородов.

В последние годы на базе газов каталитического крекинга начато

широкое внедрение в нефтепереработку нового перспективного катали

тического процесса синтеза метил-трет-бутилового эфира (МТБЭ) из

изобутилена и метанола — более ценного и эффективного по сравнению

с алкилатом октаноповышающего компонента автобензинов, особенно

их головных фракций.

6.7.1. Каталитическое С-алкилирование изобутана олефинами

Назначение процесса — производство высокооктанового изоком

понента бензинов С-алкилированием изобутана бутиленами и пропи

леном. Целевой продукт процесса — алкилат, состоящий практически

нацело из изопарафинов, имеет высокое октановое число (90…95 по

моторному методу). Октановое число основного компонента алки

лата — изооктана (2,2,4-триметилпентана) — принято, как известно,

за 100.

В 1932 г. В. Н. Ипатьев показал возможность считавшегося до того

инертным взаимодействия изобутана с олефинами. В качестве ката

лизатора были использованы сначала АlСl

, затем серная и фтористо-

водородная кислоты. Первая промышленная установка сернокислот

ного С-алкилирования была введена в эксплуатацию в США в 1938 г.,

а фтористоводородного — в 1942 г. Целевым продуктом вначале был

исключительно компонент авиабензина, и лишь в послевоенные годы

на базе газов каталитического крекинга алкилирование стали использо

вать для улучшения моторных качеств товарных автобензинов. Первая

отечественная установка сернокислотного алкилирования была введе

на в 1942 г. на Грозненском НПЗ.

678

Теоретические основы. С-алкилирование

изоалканов олефинами

в общем виде описывается уравнением

n m

n+m

2 n+2 2 m

2(n+m)+2

C H = C H C H�

Реакции синтеза высокомолекулярных углеводородов С-алкили-

рованием являются обратными по отношению к крекингу алканов

и потому имеют сходные механизмы реагирования и относятся к одно

му классу катализа — кислотному. Реакции С-алкилирования протекают

с выделением 85…90 кДж/моль (20…22 ккал/ моль) тепла в зависимости

от вида олефина и образующегося изопарафина, поэтому термодинами

чески предпочтительны низкие температуры, причем уже при 100 °С

и ниже ее можно считать практически необратимой. Именно в таких

условиях осуществляют промышленные процессы каталитического

алкилирования. Из парафинов к каталитическому алкилированию спо

собны только изопарафины, имеющие третичный атом углерода. Оле

фины могут быть различными (даже этилен), но чаще всего применяют

бутилены, алкилирующие изобутан с образованием изо-С

, по темпе-

ратуре кипения наиболее пригодных в качестве компонента бензинов.

С-алкилирование протекает, как и каталитический крекинг, по кар

бений-ионному цепному механизму. Рассмотрим механизм С-алкили

рования на примере реакции изобутана с бутеном-2.

1. Первой стадией процесса (возникновения цепи) является протони

рование олефина:

С  C = C  C + НА С 

 С  С + А



2. При высоком отношении изобутан : бутен бутильный карбений-ион

реагирует в основном с изобутаном с образованием третичного кар

бений-иона:

C C C +

C C

C C C C +

C C

2а. Возможна также изомеризация первичного бутильного катиона

в третичный без обмена протонами:

C C C

C C

Термин используется в органической химии для обозначения введения алкиль-

ной группы в молекулу органического вещества по двойной углерод-углеродной

связи.

679

3. Образовавшийся по реакциям 2 и 2а третичный бутильный карбе-

ниевый ион вступает в реакцию с бутеном:

+ C C C C C C C C C

4. Далее вторичный октильный карбкатион изомеризуется в более

устойчивый третичный:

C CC C C

C C

C CC C C

C C

5. Изомеризованные октильные карбкатионы в результате обмена

протоном с изоалканом образуют целевой продукт процесса —

2,2,4-, 2,3,3- и 2,3,4-триметилпентаны:

изо изо изо изо

� �

� ��

� � � ��

�

Реакции 2, 3, 4 и 5 представляют собой звено цепи, повторение ко-

торого приводит к цепному процессу.

6. Обрыв цепи происходит при передаче протона от карбкатиона

к аниону кислоты:

изо изо

�

� �

� � ��

�

Наряду с основными реакциями С-алкилирования изобутана бути-

ленами, при которых на 1 моль изобутана расходуется 1 моль олефина,

в процессе протекают и побочные реакции, приводящие к образованию

продуктов более легких или более тяжелых, чем целевой продукт, или

к потере активности и увеличению расхода катализаторов. К таковым

относят реакции деструктивного алкилирования, самоалкилирование

изобутана, С-алкилирование с участием С

и С

алканов и алкенов, по-

680

лимеризацию алкенов, сульфирование олефинов с образованием слож-

ных эфиров, кислого шлама и др.

Деструктивное алкилирование происходит в результате

β-распада

промежуточных карбениевых ионов и приводит к образованию угле

водородов С

–С

. Скорость этих реакций снижается с понижением

температуры.

Полимеризация алкенов, катализируемая также кислотами, дает

продукты большей молекулярной массы, чем С

. Протекание этих ре-

акций подавляется избытком изобутана.

Реакции самоалкилирования, осуществляемые с Н-переносом, проте

кают при большом избытке изобутана и малой концентрации бутиленов:

изо

� � � ��

��

�

из

о� � � � �

� �

�

Эта реакция нежелательна, поскольку вызывает повышенный расход

изопарафина и образование малоценного н-бутана.

Катализаторы С-алкилирования. Из всех возможных кислотных

катализаторов в промышленных процессах алкилирования применение

получили только серная и фтористоводородная кислоты, некоторые

свойства которых приведены ниже (для 100%-х кислот):

Показатель H

Плотность, кг/м

1830,5 (при 20 °С) 955 (при 25 °С)

Температура, °С:

плавления 10,4 –83,4

кипения 296,2 19,4

Вязкость, сП (мПа

с) 33,0 (при 15 °С) 0,53 (при 0 °С

Поверхностное натяжение, Н/м · 10

55 (при 20 °С) 8,6 (при 18 °С)

Функция кислотности Гаммета –12,2 –10,2

Растворимость при 13,3 °С, % маc:

изобутана в кислоте 0,10 3,1

кислоты в изобутане ≈0,01 0,6

олефинов в кислоте Значительная Значительная

Наиболее важным для жидкофазного катализа показателем кислот

является растворимость в них изобутана и олефинов. Растворимость

изобутана в H

невелика и приблизительно в 30 раз ниже, чем

в HF. Олефины в этих кислотах растворяются достаточно хорошо

и быстро. В этой связи концентрация изобутана на поверхности раздела

фаз (эмульсии типа углеводород в кислоте) намного меньше концен

трации олефинов, что обусловливает большую вероятность протекания