Ахметов А. Технология и оборудование процессов переработки нефти и газа

Подождите немного. Документ загружается.

681

реакций полимеризации олефинов. Это обстоятельство, а также высо-

кие значения плотности, вязкости и поверхностного натяжения кислот,

особенно H

обусловливает протекание реакций С-алкилирования

в диффузионной области с лимитирующей стадией массопереноса реак-

тантов к поверхности раздела фаз. Для ускорения химических реакций

С-алкилирования в среде H

и HF необходимо интенсифицировать

процессы перемешивания и диспергирования реакционной массы с це

лью увеличения поверхности раздела кислотной и углеводородной фаз.

По совокупности каталитических свойств HF более предпочтителен,

чем H

Процессы фтористоводородного С-алкилирования харак-

теризуются следующими основными преимуществами по сравнению

с сернокислотным:

— значительно меньший выход побочных продуктов, следовательно,

более высокая селективность;

— более высокие выход и качество алкилата;

— значительно меньший расход кислоты (всего 0,7 кг вместо 100—160 кг

на 1 т алкилата);

— возможность проведения процесса при более высоких температурах

(25…40 °С вместо 7…10 °С при сернокислотном) с обычным водяным

охлаждением;

— возможность применения простых реакторных устройств без дви

жущихся и трущихся частей, обусловленная повышенной взаимной

растворимостью изобутана и HF;

— небольшая металлоемкость реактора (в 10…15 раз меньше, чему сер

нокислотного контактора, и в 25…35 раз меньше, чем у каскадного

реактора);

— легкая регенеруемость катализатора, что является одной из причин

меньшего его расхода, и др.

Однако большая летучесть и высокая токсичность фтороводорода

ограничивают его более широкое применение в процессах С-алкилиро-

вания. В отечественной нефтепереработке применяются только процес

сы сернокислотного С-алкилирования. На НПЗ США около половины

от суммарной мощности установок приходится на долю фтористово

дородного С-алкилирования.

Сырье. С-алкилированию в нефтепереработке чаще всего подвергают

изобутан и значительно реже изопентан (последний является ценным

компонентом автобензина (его ОЧИМ = 93). Существенное влияние

на показатели процесса оказывает состав алкенов. Этилен практически

не алкилирует изобутан, но сульфатируется и полимеризуется. Пропи

лен легко вступает в реакцию с изобутаном, но октановое число мень

682

ше, чем при алкилировании бутиленами (табл. 6.6). Высшие алкены

(С

и выше) более склонны к реакциям деструктивного алкилирования

с образованием низкомолекулярных и низкооктановых продуктов.

Как видно из табл. 6.6, оптимальным сырьем для С-алкилирования

изобутана являются бутилены. В нефтепереработке в качестве алкено

вого сырья обычно используют бутан-бутиленовую фракцию в смеси

с пропан-пропиленовой с содержанием пропилена менее 50 % от суммы

алкенов.

Алканы нормального строения С

–С

в реакцию алкилирования не

вступают и являются инертными примесями.

Диены, содержащиеся в сырье, образуют сложные продукты взаи

модействия с серной кислотой и остаются в кислотной фазе, разбавляя

кислоту, что увеличивает его расход. Поэтому диеновые углеводороды

не должны содержаться в сырье. К сырью С-алкилирования предъяв

ляются также повышенные требования по содержанию влаги и серни

стых соединений. Если сырье каталитического крекинга не подверга

лось предварительной гидроочистке, то бутан-бутиленовую фракцию

крекинга — сырье С-алкилирования — обычно очищают щелочью или

в процессах типа «Мерокс» от сернистых соединений.

Таблица 6.6 —

Зависимость показателей процесса

сернокислотного алкилирования изобутана

от состава алкенов

Показатель

Сырье

Пропилен Бутилен Амилен

Объемный выход алкилата, % на алкен 175...187 170...172 155...160

Объемный расход изобутана, % на алкен 127...135 111...117 96...114

Удельный расход кислоты на алкилат, кг/м

216...240 48...72 120

Октановое число алкилата:

моторный метод 88..90 92...94 91

исследовательский метод 89...91 94...96 92...93

Основы управления процессом сернокислотного С-алкилиро-

вания. Важными оперативными параметрами, влияющими на мате

риальный баланс и качество продуктов С-алкилирования, являются

давление, температура, объемная скорость сырья, концентрация кис

лоты, соотношения изобутан : олефин, кислота : сырье и интенсивность

перемешивания сырья с катализатором.

683

Давление. При сернокислотном жидкофазном С-алкилировании

изменение давления не оказывает существенного влияния на про

цесс. Давление должно ненамного превышать упругость паров угле

водородов сырья при температуре катализа. Обычно в реакторах

с внутренней системой охлаждения при С-алкилировании изобута

на бутиленами поддерживают давление 0,35…0,42 МПа. Если сырье

содержит пропан-пропиленовую фракцию, то давление в реакторе

несколько повышают.

Температура. При повышении температуры снижается вязкость

кислоты и углеводородов и создаются более благоприятные условия

для их перемешивания и диспергирования. Это обусловливает боль

шую скорость сорбции углеводородов кислотой и, следовательно,

большую скорость всех протекающих реакций. При этом снижаются

затраты энергии на перемешивание сырья и катализатора, что улучшает

экономические показатели процесса.

Однако повышение температуры выше 15 °С интенсифицирует

побочные реакции деструктивного алкилирования, полимеризации

и сульфирования углеводородов в большей степени, чем целевую ре

акцию. При этом увеличивается содержание малоразветвленных алка-

нов, снижается избирательность реакций С-алкилирования, возрастает

расход кислоты и ухудшается качество алкилата (рис. 6.9).

Снижение температуры в определенных пределах оказывает благо

приятное влияние на селективность реакций, выход и качество алки

лата. Лимитирующим фактором при снижении температуры реакции

является чрезмерное повышение вязкости кислоты, что затрудняет

создание эмульсий с высокой поверхностью раздела фаз.

На практике оптимальный интервал температур при С-алкили

ровании изобутана бутиленами составляет 5…13 °С, а пропиленом —

10…22 °С. Фтористоводородное С-алкилирование наиболее экономично

проводить при отводе тепла ре

акции охлаждением водой, что

соответствует температурному

интервалу 25…40 °С.

Соотношение изобутан :

олефин является одним из важ

нейших параметров С-алкили

рования. Избыток изобутана

интенсифицирует целевую

и подавляет побочные реакции

С-алкилирования. Ниже по

ка-

Рис. 6.9. Влияние температуры

на октановое число алкилата

684

зано влияние отношения изобутана к бутиленам на выходные показа-

тели сернокислотного С-алкилирования.

Соотношение изобутан : олефин 7 : 1 5 : 1 3 : 1

Выход алкилата (н. к. – 177 °С), % об 163 160 156

Октановое число алкилата (ОЧММ) 93,5 92,5 91,5

Чрезмерное повышение этого соотношения увеличивает капиталь-

ные и эксплуатационные затраты, поэтому поддерживать его выше 10 : 1

нерентабельно.

Концентрация кислоты. Для С-алкилирования бутан-бутилено

вых углеводородов обычно используют серную кислоту, содержащую от

88 до 98 % моногидрата. Снижение ее концентрации в процессе работы

происходит за счет накопления высокомолекулярных полимерных со

единений и воды, попадающей в систему вместе с сырьем. Если концен

трация кислоты становится ниже 88 %, усиливаются побочные реакции,

приводящие к ухудшению качества алкилата (рис. 6.10).

Кривая зависимости ОЧММ дебутанизированного алкилбензина,

полученного из фракции С

, от концентрации H

имеет четко вы-

раженный максимум при концентрации 95…96 %. При С-алкилиро

вании пропиленом лучше использовать более концентрированную —

100...101 %-ю кислоту. Разбавление H

водой более интенсивно сни-

жает активность катализатора, чем разбавление высокомолекулярными

соединениями. В этой связи рекомендуется тщательно осушать сырье

и циркулирующие в системе углеводороды.

Соотношение серная кислота : сырье характеризует концентрации

катализатора и сырья в реакционной смеси. Скорость процесса С-алки

лирования в соответствии с законом действующих поверхностей долж

на описываться как функция от произведения концентраций кислоты

и углеводородов на границе раздела фаз (т. е. поверхностных концен

траций). Соотношение катализатор : сырье должно быть в оптимальных

пределах, при которых достигается максимальный выход алкилата вы

Рис. 6.10. Влияние концентрации серной кислоты на октановое число алкилбензина

685

сокого качества. Оптимальное значение этого отношения (объемного)

составляет около 1,5.

Объемная скорость подачи сырья выражается отношением объ

ема сырья, подаваемого в единицу времени, к объему катализатора

в реакторе. Влияние этого параметра на результаты С-алкилирования

во многом зависит от конструкции реактора и, поскольку процесс диф

фузионный, от эффективности его перемешивающего устройства. Если

перемешивание недостаточно эффективно, возможно, что не вся масса

кислоты контактирует с углеводородным сырьем. Экспериментально

установлено: при оптимальных значениях остальных оперативных пара

метров продолжительность пребывания сырья в реакторе — 200…1200 с,

что соответствует объемной скорости подачи олефинов 0,3...0,5 ч

–1

Промышленные установки сернокислотного С-алкилирования

На отечественных установках применяются реакторы двух типов, от

личающиеся способом отвода выделяющегося тепла — охлаждением

хладоагентом (аммиаком или пропаном) через теплообменную по

верхность и охлаждением за счет испарения избыточного изобутана.

В первом случае в алкилаторе-контакторе вертикального или горизон

тального типа, снабженном мощной мешалкой, имеются охлаждающие

трубы, в которых хладоагент испаряется, и его пары направляются

в холодильную установку, где снова превращаются в жидкость.

На современных установках С-алкилирования большой мощности

применяют более эффективные реакторы второго типа — горизонталь

ные каскадные, в которых охлаждение реакционной смеси осуществляет

ся за счет частичного испарения изобутана, что облегчает регулирование

температуры. Реактор представляет собой (рис. 6.11) полый горизонталь

ный цилиндр, разделенный перегородками обычно на пять секций (ка

скадов) с мешалками, обеспечивающими интенсивный контакт кислоты

с сырьем. Бутилен подводят от

дельно в каждую секцию, вслед

ствие чего концентрация оле

фина в секциях очень мала, это

позволяет подавить побочные ре

акции. Серная кислота и изобу

тан поступают в первую секцию,

и эмульсия перетекает через вер

тикальные перегородки из одной

секции в другую. Предпоследняя

секция служит сепаратором, в ко

тором кислоту отделяют от угле

Рис. 6.11. Схема горизонтального каскадного

реактора:

1–5 секции реактора; 6, 7 — отстойные зоны;

8 — мешалки; 9 — cепаратор

686

водородов. Через последнюю перегородку перетекает продукт С-алкили-

рования, поступающий на фракционирование. Тепло реакции снимают час-

тичным испарением циркулирующего изобутана и полным испарением

пропана, содержащегося в сырье. Испарившийся газ отсасывают компрес

сором и после охлаждения и конденсации возвращают в реакционную зону.

Применение каскадных реакторов, работающих по принципу «авто

охлаждения», упрощает и удешевляет установки С-алкилирования, так

как позволяет отказаться от хладоагента. Ниже приводим сопоставитель

ные выходные показатели С-алкилирования с двумя типами реакторов.

Вертикальный

контактор

Каскадный

реактор

Выход легкого алкилата, % мас.

от суммарного алкилата (СА)

90...93

93...96

Удельный расход H

, кг/м, СА 200...250 60...100

ОЧММ легкого алкилата 90...91 92...95

Принципиальная технологическая схема установки сернокислотно-

го С-алкилирования представлена на рис. 6.12

Исходную углеводородную смесь после очистки от сернистых со

единений и обезвоживания охлаждают испаряющимся изобутаном

в холодильнике и подают пятью параллельными потоками в смеситель

ные секции реактора-алкилатора

Р ; в первую секцию вводят циркули-

рующую и свежую серную кислоту и жидкий изобутан. Из отстойной

секции алкилатора выводят продукты алкилирования, которые после

нейтрализации щелочью и промывки водой направляют в колонну К-2

для отделения циркулируещего изобутана. При некотором избытке

в исходном сырье предусмотрен его вывод с установки.

Рис. 6.12. Принципиальная технологическая схема установки сернокислотного С-алкилирования:

I — сырье; II — свежая кислота; III — пропан; IV — бутан; V — изобутан; VI — легкий алкилат; VII — тя

желый алкилат; VIII — раствор щелочи; IX — вода

687

Испарившиеся в реакторе изобутан и пропан через сепаратор-рес-

сивер компрессором через холодильник подают в колонну-депропани

затор К-1. Нижний продукт этой колонны — изобутан — через кипя-

тильник и теплообменник присоединяют к циркулирующему потоку

изобутана из

К-2. Нижний продукт колонны К-2 поступает в колонну

дебутанизатор К-3, а остаток К-3 — в колонну К-4 для перегонки сум-

марного алкилата. С верха этой колонны отбирают целевой продукт —

легкий алкилат, а с низа — тяжелый алкилат, используемый обычно как

компонент дизельного топлива.

Технологический режим С-алкилирования

Секция С-алкилирования

Температура, °С

5…15

Давление, МПа 0,6…1,0

Мольное соотношение иэобутан : бутилены (6…12) : 1

Объемное соотношение кислота : сырье (1,1…1,5) : 1

Объемная скорость подачи олефинов, ч

–1

0,3…0,5

Концентрация H

, по моногидрату 88…99

Секция ректификации

К-1 К-2 К-3 К-4

Давление, МПа 1,6…1,7 0,7 0,4 0,12…0,13

Температура, °С:

верха

низа

40…45

85…100

45…50

95…100

45…50

130…140

100…110

200…220

Число тарелок 40 80 40 20

Материальный баланс С-алкилирования определяется составом

перерабатываемого сырья. Ниже приводится материальный баланс

С-алкилирования смеси бутан-бутиленовой и пропан-пропиленовой

фракций:

Взято, % мас. Получено, % мас.

Пропан 6,8 6,3

Пропилен 19,7 0,0

Изобутан 49,5 2,1

Бутилены 19,8 0,0

н-Бутан 4,2 4,5

Легкий алкилат (н. к. – 195 °С)

— 83,1

Тяжелый алкилат (> 195 °С)

— 3,0

Потери — 1,0

Всего 100 100

688

6.7.2. Каталитическое О-алкилирование метанола

изобутиленом

Назначение процесса — производство высокооктанового кислород

содержащего компонента автобензина О-алкилированием метанола

изобутиленом

C + CH

OH CH

C OCH

Целевой продукт процесса — метил-трет-бутиловый эфир (МТБЭ) —

имеет следующие свойства:

Плотность,

0,7405

Температура, °С:

кипения 55,2

замерзания –108,6

Теплота испарения, кДж/к

342,3

Октановое число:

исследовательский метод 115…135

моторный метод 98…101

МТБЭ, по сравнению с алкилатом, обладает более высоким октано

вым числом и низкой температурой кипения, что в совокупности позво

ляет повысить октановое число преимущественно головных фракций

базового бензина, тем самым и равномерность распределения детона

ционной стойкости по его фракциям.

В товарные автобензины МТБЭ добавляют в количестве 5…15 %.

Эфирсодержащие бензины характеризуются дополнительно таким

достоинством, как большая полнота сгорания и меньшая токсичность

выхлопных газов.

Для промышленного производства этого эффективного октанопо-

вышающего компонента бензинов имеются достаточно широкие ресур

сы метанола, получаемого из ненефтяного сырья (угля или древесины),

О-алкилированием принято называть реакции введения алкильной группы по

углерод-кислородной связи органического вещества. В то же время реакцию

синтеза МТБЭ можно отнести и к разновидности реакций этерификации — об-

разованию простых или сложных эфиров из спиртов и органических кислот

(изобутен обладает слабой кислотностью, равной 3,0 по Гаммету).

689

а также изобутена на тех НПЗ, где имеются установки каталитического

крекинга или пиролиза (после удаления из пирогаза диенов).

Первая промышленная установка производительностью 100 тыс. т/год

по МТБЭ была пущена в 1973 г. в Италии. Затем аналогичные установки

были введены в эксплуатацию в ФРГ в 1976 г. и США в 1980 г. С тех пор

мировое производство МТБЭ непрерывно возрастало, особенно интен

сивно в США, где нефтепереработка характеризуется исключительно

высокой насыщенностью процессами каталитического крекинга. Произ

водство МТБЭ в 1990 г. составило в мире 7,5 млн т, в том числе в США –

около 1,5 млн т.

Теоретические основы. Реакция синтеза МТБЭ из изобутилена

и метанола протекает, как и С-алкилирование, по цепному карбений-

ионному механизму с выделением 66 кДж/моль тепла, а ее равновесие

смещается вправо при повышении давления и снижении температуры.

1. Первой стадией О-алкилирования метанола изобутеном является

протонирование последнего гидрид-ионом кислотного катализатора:

+ A

+ H

�

2. Образовавшийся третичный бутеновый карбениевый ион вступает

в реакцию с метанолом (при его избытке):

C O

+ H

C OH

C CH

+ CH

3. Образовавшийся протон далее реагирует с изобутеном, как и в ста-

дии 1.

4. Причиной обрыва цепи может стать возврат протона к катализатору

�

� ��

Помимо основной целевой реакции О-алкилирования, при синтезе

МТБЭ протекают следующие побочные реакции:

— димеризация изобутена с образованием изооктилена;

— гидратация изобутилена водой, содержащейся в исходном сырье

с образованием изобутилового спирта;

690

— дегидроконденсация метанола с образованием диметиловогоэфира:

� � � �

��

;

— если в углеводородном сырье содержится изоамилен, то при его

О-алкилировании с метанолом образуется третичный амиловый

эфир (ТАЭ);

— если в метаноле содержится этанол, то образуется этил-

трет-бути-

ловый эфир (ЭТБЭ) и т. д.

Катализаторы О-алкилирования. Из предложенных гомогенных

(серная, фосфорная, борная кислоты) и гетерогенных (оксиды алюми

ния, цеолиты, сульфоугли и др.) кислотных катализаторов в промыш

ленных процессах синтеза МТБЭ наибольшее распространение полу

чили сульфированные ионообменные смолы. В качестве полимерной

матрицы сульфокатионов используются полимеры различного типа:

поликонденсационные (фенолформальдегидные), полимеризационные

(сополимер стирола с дивинилбензолом), фторированный полиэтилен,

активированное стекловолокно и некоторые другие. Самыми распро

страненными являются сульфокатиониты со стиролдивинилбензоль

ной матрицей двух типов: с невысокой удельной поверхностью около

1 м

/г (дауэкс-50, КУ-2) и макропористые с развитой удельной поверх-

ностью (20...400 м

/г), такие как амберлист-15, КУ-23 и др. Основные

трудности, возникающие при использовании сульфокатионитов в про

мышленном синтезе МТБЭ, связаны с большим гидродинамическим со

противлением катализаторного слоя. С целью получения необходимой

совокупности катализирующих, массообменных и гидродинамических

свойств разработан отечественный (в НИИМСК) высокоэффективный

формованный ионитный катализатор КИФ-2, имеющий большие раз

меры гранул и высокую механическую прочность:

Насыпная плотность, г/см

0,55

Внешний вид

Цилиндрические гранулы от

темно-серого до черного цвета

Размер гранул d = 4…6 мм, l = 6…10 мм

Массовая доля влаги, %

50…60

Массовая доля свободной H

SО

, не более 0,3

Кализатор КИФ-2 характеризуется достаточно высокой активнос-

тью, продолжительным сроком службы, удобными размерами и формой

гранул, позволяющей использовать его одновременно как ректифика