Воронов Г.В., Старцев, В.А. Огнеупорные материалы и изделия в промышленных печах и объектах вспомогательного назначения

Подождите немного. Документ загружается.

Рис.1.2. Зависимость деформации образца (∆L) под нагрузкой от температуры

По результатам наблюдений строят зависимость «деформация-температура»

(рис.1.2.) На полученной кривой устанавливают точку максимального расширения

образца и соответствующую ей температуру (t

max

), а также точку, в которой умень-

шение под действием нагрузки высоты образца произошло на 0,6 % (0,3 мм). Тем-

пература этой точки характеризует начало размягчения (t

0,6;p

), которую принято на-

зывать температурой начала деформации. Уровень этой температуры зависит от со-

держания и состава жидкой фазы, причем, чем больше образуется жидкой фазы и

меньше ее вязкость, тем больше величина деформации и меньше температура нача-

ла деформации.

Температура начала деформации образца под нагрузкой 0,2 МПа составляет

(°С) для динасовых (96% SiO

) – 1600; периклазовых (92% MgO) – 1550; шамотных

(40% Al

) – 1400.

Оценку влияния длительного воздействия высоких температур и механиче-

ских нагрузок производят по показателю ползучести. Ползучесть – это вид необра-

тимой пластической деформации, показывающая среднюю скорость деформации

ε(τ

-τ

), где ε – деформация образца (%);τ

-τ

– время испытания образца 15, 25, 50,

100ч. Скорость деформации зависит от величины приложенной нагрузки, размера

зерен, пористости, количества примесей, времени воздействия механической на-

грузки.

Ползучесть является решающим фактором при выборе огнеупоров, например, в

∆L,мм

-1

-2

-3

-4

-5

1000 1200 1400 1600 t,°C

2 мм

0,3 мм

max

t 0,6

H.P

разр.р

воздухонагревателях доменных печей.

Скорость деформации огнеупоров при t = 1600°С и нагрузке 0,2 МПа состав-

ляет, мм/ч

-алюмосиликатных с 39,1 % А1

при времени испытания τ = 50 ч - 1,2 *10

-1

;

-динасовых с 96,23% SiO

при τ = 50ч - 6 *10

-4

;

-периклазовых с 93% МgО при τ = 6 ч - 1,3*10

-2

Постоянство объема при высоких температурах. При эксплуатации огне-

упорных изделий постоянство объема в зоне высоких температур имеет большое

значение для предотвращения нежелательных изменений кладки в процессе служ-

бы, с пересчетом полученной объемной усадки (или рост) на линейную в процентах.

Дополнительную усадку или рост в ∆V, % вычисляют по формуле:

∆V=(V

-V

)100/V

где V

, V

– объем образцов до и после обжига, мм

Линейную усадку или рост ∆L% вычисляют по формуле ∆L =∆V/3.

Усадка (-) или рост (+) изделий в условиях службы не превышают 0,5 – 1 %.

Сопротивление разрушению под действием шлаков, металлов и газов. Зна-

чительная часть ОМ (до 70 %) разрушается химическим путем в результате взаимо-

действия со шлаками, металлами и газами.

В процессе эксплуатации под воздействием расплавов шлаков, металлов и

при градиенте температур в толще кладки огнеупорные изделия приобретают зо-

нальное строение. Каждая зона имеет свои физико-химические свойства, вследствие

чего при колебании температур в изделиях возникают внутренние напряжения, ко-

торые при определенных условиях могут вызвать разрывы в изделии и его разру-

шение в виде скалывания и шелушения.

Образование зон в изделиях связано с миграцией легкоплавких расплавов,

поступающих в огнеупор из рабочего пространства агрегатов под влиянием разно-

сти температур в кладке. Наиболее сильное разрушающее воздействие на огнеупор

оказывают расплавы шлаков. Разрушение шлаками носит сложную закономерность,

и оценить их стойкость (шлакоустойчивость) каким-то одним показателем трудно,

так как при повышении температуры скорость химических реакций огнеупора со

шлаком резко возрастает и уменьшается вязкость шлаков.

Шлакоразъедание зависит от химико-минерального состава огнеупора и

шлака, структуры огнеупора, вязкости шлака и условий воздействия шлака на огне-

упор (скорость движения, направления движения, давления шлака и др.), а также от

их смачиваемости шлаком: чем выше смачиваемость, тем ниже их шлакоустойчи-

востъ. Например, углерод плохо смачивается шлаками и весьма слабо взаимодейст-

вует, поэтому введение его в корундовые, периклазовые, шамотные и другие огне-

упоры способствует повышению их стойкости.

Шлак вступает в химическое взаимодействие (процесс коррозии), в резуль-

тате чего образуется расплав шлака и огнеупора, который глубоко проникает в фу-

теровку и образует поверхностный слой определенной толщины. При движении он

смывается потоком шлака или стекает. Этот процесс удаления продуктов взаимо-

действия называется эрозией.

Шлаки и огнеупоры подразделяют на основные, кислые и нейтральные. Ос-

новные металлургические шлаки содержат 50-75 % основных оксидов СаО, МgО,

FеО и др. Кислые шлаки содержат до 70 % SiO

и других кислых оксидов. Как пра-

вило, основные огнеупоры (периклазовые, доломитовые и др.) хорошо противостоят

основным шлакам, а кислые (динасовые) - действию кислых шлаков. Нейтральные

огнеупоры (корундовые, хромитовые) примерно одинаково сопротивляются дейст-

вию кислых и основных шлаков.

Огнеупоры, как пористые материалы, впитывают расплав, количество кото-

рого зависит от объема открытых пор, их размера и текстуры. Пропитка увеличива-

ется и с увеличением пористости и размера пор. Шлаки достигают глубины, при ко-

торой они затвердевают. Для мартеновских шлаков эта температура равна ≈ 1450 °С.

Во взаимодействии огнеупоров с расплавами следует придерживаться сле-

дующего правила: химический состав огнеупоров и его связка должны соответство-

вать основности шлака. Поэтому оксиды СаО и Мg0 широко используют при футе-

ровке конвертеров, мартеновских, электросталеплавильных и других печей.

Для повышения стойкости изделия необходимо создавать их структуру с

прямой связью между кристаллами. Исходные материалы в этом случае должны со-

держать как можно меньше примесных оксидов.

Металлы в меньшей степени разрушают огнеупоры. Основным продуктом

окисления стали является FеО , в марганцовистых сталях, кроме монооксида железа,

образуется МnО. Продукты раскисления и окисления стали взаимодействуют с ог-

неупором.

Газовая фаза влияет на стойкость огнеупоров, когда она способствует обра-

зованию легкоплавких продуктов взаимодействия. Газы, содержащие СО и СО

разрушают огнеупоры в результате физического и химического воздействия. При

наличии в шлаке оксидов железа восстановительная среда способствует переходу их

в закисную форму, которая является более агрессивной к динасовым и алюмосили-

катным огнеупорам. Кроме того, СО проникая в огнеупоры, разлагается при 400-

600°С по реакции 2СО→СО

+ С. Образовавшийся сажистый углерод отлагается в

порах огнеупора, при этом оксиды железа и само железо являются катализаторами

этой реакции.

Разрушение ОМ газами зависит от их общей пористости, типа пор и их рас-

пределения.

Прогнозирование стойкости огнеупорных материалов производят с помо-

щью индексов устойчивости. Например, индекс устойчивости ковшового шамотно-

го кирпича определяют по формуле

= 2П / ρ

каж

+ 2V + 3500 / σ

сж

+ 200 Г,

для периклазохромитового огнеупора, применяемого в сводах мартеновских

печей,

= П + 4 SiO

+ 210 /σ

изг,1260°С

для доломитопериклазовых огнеупоров на смоляной связке в кладке

конвертеров

кон

=Г*10

/σ

изг,1100°С

где П - открытая пористость, %;

каж

- кажущаяся плотность, г/см

;

V - остаточное линейное изменение после нагревания в течение 2 ч при 1500 °С, %;

Г - газопроницаемость, мкм

сж

, σ

из

, - пределы прочности при сжатии и изгибе для определенной температуры ,

Па;

SiO

– содержание диоксида кремния в изделиях, %.

Постоянство формы, точность размеров и неизменность свойств изделий оп-

ределяют качество кладки стен и сводов. Если изделия имеют значительные откло-

нения от стандартных по размерам, наблюдаются неплотности в кладке и снижается

строительная прочность элементов печи. Поэтому ГОСТы на готовые изделия стро-

го регламентируют допуски по размерам и правильность форм, например, для уста-

новок вакуумирования стали требуется шлифовка и сортировка изделий по допус-

кам.

В зависимости от величины отклонения от установленных размеров, кривиз-

ны (стрелы прогиба), отбитости углов, наличия отдельных выплавок, трещин, посе-

чек и т.п. огнеупорные изделия делятся на сорта. Допуски по размерам зависят от

класса, сорта изделий и их габаритов. Они тем меньше, чем выше класс и сорт изде-

лий , и тем больше, чем больше размеры изделий.

При наличии у изделий отбитости углов и притуплений ребер кладка стен

получается менее плотной и ровной, что увеличивает проникновение в ее швы шла-

ков и металла.

Трещины и просечки снижают качество огнеупоров, так как являются меха-

нически слабыми местами и могут облегчить разрушение огнеупорных изделий при

колебаниях температуры, при ударах, а также являются местами наибольшего про-

никновения расплавов в огнеупоры. В связи с этим их размеры и количество огра-

ничиваются ГОСТами.

Легкоплавкие примеси, содержащиеся в сырье в концентрированном виде,

образуют выплавки. В алюмосиликатных огнеупорах (шамотных) выплавки полу-

чаются при наличии в глине зерен пирита FеS; в динасовых изделиях - при наличии

включений слюды и т.п.

1.4.2. Физические свойства

Газопроницаемость (ГП) огнеупорных изделий зависит от количества каналь-

ных пор, их размерам и формы. Наибольшая газопроницаемость соответствует раз-

меру 20-100 мкм канальных пор. Газопроницаемость характеризуют коэффициен-

том К, практической единицей которого служит 1 мкм

, равный 10

-12

Коэффициент газопроницаемости (К) для прямых, клиновых кирпичей и ци-

линдрических образцов (ГОСТ 11573 – 65)

∆

⋅

∆⋅

⋅

⋅⋅=

1087,9

мкм

где η – динамическая вязкость воздуха, Па*с;

h – высота образца (глубина проникновения), см;

Q – расход воздуха, проходящего через образец, см

/с;

S – площадь сечения образца, см

;

∆Р – перепад давления между входом в образец и выходом, Па;

– объемно-температурный коэффициент воздуха, равный 3,67*10

-3

, °С

-1

;

T – температура окружающего воздуха, °С;

9,87*10

-2

– коэффициент, Па

-1

(получен из отношения 10

/1,013*10

Па

-1

где 10

коэффициент пересчета см

на квадратные мкм).

В физическом представлении коэффициент газопроникаемости – это се-

кундный объемный расход газовой среды (м

/с) при нормальных условиях, прохо-

дящий через поперечное сечение в 1 м

образца высотой в 1 м, при вязкости газа 1

Па*с и перепаде давления 1 Па.

Средние коэффициенты ГП огнеупорных изделий находятся в следующих

пределах, мкм

шамотных 0,2-1,0;

динасовых 0,1-1,2;

периклазовых 0,6-1,2;

хромопериклазовых 0,8-2,5;

Пористость. Пористостью называют отношение объема пор в огнеупорном

материале к его общему объему. Классификация пористости по принципу прони-

цаемости:

Поры в огнеупорных изделиях не одинаковы. Одна часть пор – открытые,

они могут заполняться жидкостью, другая часть – закрытые, недоступные для жид-

кости. Поры имеют разную форму и размеры. Здесь важно отметить, что шлаки и

металлы не заполняют поры размером менее 5 мкм.

Открытую пористость определяют (ГОСТ 18847-84) как отношение откры-

тых пор (образца, насыщаемого жидкостью при проведении испытания) к его объе-

му и вычисляют по формуле:

отк

=[(а

-а

)/V]*100,

где П

отк

- открытая пористость, %

– масса абсолютно сухого образца, г;

– масса того же образца, насыщенного водой, г;

V – объем образца, см

Общую (истинную) пористость определяют отношением суммарного объема

закрытых и открытых пор образца к его объему и вычисляют по формуле:

общ

=(1-ρ

каж

/ρ)*100,

где П

общ

- общая пористость, %;

каж

- кажущаяся плотность материала, г/см3;

ρ – истинная плотность материала, г/см

Обща

(

тинн

)

ор

ос

ть

Закрытая Открытая (кажущаяся)

Проницаемая (эффективная)

Капиллярная Некапиллярная

Канальная

≥5мкм

Неканальная

<5мкм

Водопоглощение (В) — отношение массы воды, поглощенной образцом (ма-

териалом) при полном насыщении, к массе сухого образца:

В = [(а

-а

)/а

] 100,%.

Кажущаяся (объемная) плотность - отношение массы абсолютно сухого об-

разца к его общему объему, включая объем всех его пор. Кажущуюся объемную

плотность определяют по формуле

каж

= a

/(a

-a

где ρ

каж

- кажущаяся плотность, г/см

;

- плотность жидкости, применяемой для насыщения и гидростатического

взвешивания, г/см

;

- масса насыщенного жидкостью образца, взвешенного в жидкости, г.

Если ρ

=1, то между открытой пористостью, кажущейся плотностью и во-

допоглощением возможна следующая связь : П

отк

=ρ

каж

Пористость изделий играет значительную роль при службе огнеупоров.

Большая открытая пористость изделий снижает их шлакоустойчивость, так как при

этом улучшаются условия химического взаимодействия со шлаком вследствие уве-

личения поверхности их контакта.

Пористость огнеупорных изделий находится в следующих пределах, %:

-динасовых 20-25;

-шамотных 24-30;

-высоко глиноземистых 10-30;

-периклазовых <25;

-периклазохромитовых <23.

Поры в изделиях имеют сложную форму. Под влиянием высоких темпера-

тур и длительного времени форма пор может изменяться.

Удельная поверхность. В огнеупорных материалах выделяют два вида

удельной поверхности: внешнюю и полную. Полная удельная поверхность состоит

из внешней , включающей суммарную поверхность частиц, и поверхности откры-

тых пор внутри частиц. Удельную поверхность выражают в квадратных сантимет-

рах (метрах) на 1 г вещества и на 1 см

объема тела S

, которые связаны между со-

бой выражением S

= S

∂

каж

, где ρ

каж

-кажущаяся объемная плотность, и могут быть

определены по формулам:

∂

каж

КП

где П – открытая пористость, %

К – коэффициент газопроницаемости, мкм

;

А - коэффициент, учитывающий форму пор (в среднем численно равен 7).

Полную удельную поверхность порошков и изделий определяют адсорбционными

методами по Брунауэру, Эммету, Теллеру. Полная удельная поверхность:

• шамотных изделий (П

отк

= 23 %, ρ

каж

= 2 г/см

) - 0, 14 м

/г;

• динасовых (П

отк

, = 16,6 %, ρ

каж

= 1,9 г/см

) - 0, 10 м

/г;

• периклазовых (П

отк

= 22 %, ρ

каж

= 2,8 г/см

) - 0, 18 м

/г.

Температурный коэффициент линейного расширения (ТКЛР) характеризует

свойство материала увеличивать свои линейные размеры при нагревании его на 1 °С

относительно первоначальной длины испытуемого образца и определяют его по

формуле:

α=∆I/[I

-t

)],

где α - ТЛКР, С

-1

;

∆I – изменение размеров образца, мм;

– первоначальный размер образца, мм;

-t

=∆t – интервал температур, соответствующий изменению размеров ∆I, °С.

Значение среднего ТКЛР в интервале температур 20 – 1000 °С, 10

-6

-1

для различ-

ных огнеупоров:

шамотные -4,5 – 6,0

корундовые (99% Al

) -8,0 – 8,5

периклазовые - 14 – 15;

динасовые - 11,5 – 13;

хромопериклазовые - 10,0

Зная величину α, можно рассчитать величину температурного шва кладки.

Ширину температурного шва огнеупорной кладки рассчитывают по формуле:

L= α*t*10

где L – величина температурного шва в направлении расширения кирпича, мм/м;

t – максимальная температура огнеупорной кладки, °С.

Например ТКЛР периклазовой кладки α=15*10

-6

*С

-1

, температурный шов при

tmax=1750 °С составил L=15*10

-6

*1750*10

=26,25 мм/м.

Термический коэффициент объемного расширения β принимают приблизи-

тельно равным утроенному линейному β=3α.

Теплопроводность – свойство материалов проводить тепловой поток. Она

соответствует количеству теплоты, которое проходит через стенку площадью 1м

толщиной 1м в 1 с при разности температур в 1К на противоположных поверхно-

стях стенки. Эта единица получила название коэффициента теплопроводности. Теп-

лопроводность огнеупорных материалов зависит от теплопроводности твердой фазы

и теплопередачи через поры.

На коэффициент теплопроводности оказывает влияние химический состав и

молекулярное строение материалов, его структура, пористость и форма пор,

темпе-

ратура, до которой нагрето изделие. Материалы, простые по химическому составу и

строению, более теплопроводны, чем сложные. Так MgO и CaO имеют большую те-

плопроводность, чем SiO

и Al

, а последние обладают большей теплопроводно-

стью, чем муллит 3 Al

* 2 SiO

и силикат 2СаО* SiO

Примеси в огнеупорных материалах уменьшают их теплопроводность.

Высокопористые ОМ можно представить как двухфазные системы, состоя-

щие из твердого вещества, образующего междупоровые перегородки, и воздуха, за-

полняющего поры огнеупора. Для таких огнеупорных материалов теплопровод-

ность зависит от состава фаз, их структуры и определяется той фазой, которая явля-

ется сплошной средой. Иначе

говоря, для пористых, волокнистых и зернистых мате-