Воронов Г.В., Старцев, В.А. Огнеупорные материалы и изделия в промышленных печах и объектах вспомогательного назначения

Подождите немного. Документ загружается.

не более 3,0 %, изготовленные с добавкой глины;

- КН - изделия на нитридной связке.

Карбид кремния (SiC) получают из SiО

и С при высоких температу-

рах (выше 2200°С). В качестве кремнеземистой составляющей используют

чистые кварцевые пески с содержанием SiO

не менее 98,5 %, а в качестве уг-

леродистой составляющей - малозольные антрациты и коксы. Образование SiC

протекает через ряд промежуточных реакций с большими затратами теплоты.

Суммарная реакция образования SiC

SiO

+ 3C → Si С +2СО - 499 Дж/моль.

Карбид кремния не плавится, а при обычных условиях и температуре

более 2050°С начинает разлагаться. На воздухе при высоких температурах SiC

окисляется по реакции

SiC +2О

→ SiO

+ CO

Окисляемость - существенный недостаток, ограничивающий примене-

ние карбида кремния как огнеупорного материала. Отличительной особенно-

стью SiC является его высокая электрическая проводимость, поэтому SiC при-

меняют для изготовления нагревателей электропечей

Добавка глины (не более 5-10 %) в карбидкремниевую массу увеличива-

ет плотность изделий, повышает их теплопроводность и снижает окисляемость.

Изделия сушат до конечной влажности 1- 2 % и обжигают в туннельных

печах по режиму обжига шамотных огнеупоров при 1380-1450°С. Свойства из-

делий приведены в табл.2.19.

Кремнеземистую связку на основе SiO

в карбидкремниевых огнеупо-

рах получают при окислительном обжиге изделий. При этом на поверхности зе-

рен SiC образуется кремнеземистая пленка кварцевого стекла, выполняющая

роль связки (самосвязанные изделия). Если в такую шихту ввести тонкомоло-

тый А1

в количествах, необходимых для связывания SiO

, то получают изде-

лия на муллитовой связке.

Таблица 2.1 9

Состав и свойства карбокорундовых изделий на различных связках

Связка ρ

каж

г/см

отк

сж

МПа

деф

(0,2 МПа),

°С

λ,

Вт/(м

К)

α10

, К

-1

Глинистая 2,30-2,65 20-25 30-50 1530-1680 7,3-10,0 3,7

Кремнеземи- 2,3-2,6 15-20 20-60 1660-1700 10,4-19,7 4-5

Нитридная 2,6-2,7 15-19 180-200 До 1800 14.4 3,8

Оксинитрид-

ная

2,46-2,48 18-19 110-120 1700 11,6 4,1

Без связки (са-

мосвязанные)

3,05-3,15 1 До 1000 50-60 4-6

Для производства карборундовых огнеупоров на нитридной и оксинит-

ридной связке применяют карбид кремния и металлический кремний. Связку из

нитрида кремния Si3N4по¬лучают в результате действия азота на порошок

кремния

3Si + 2N

→ Si

Обжиг изделий ведут в среде азота при 1400-1420°С в специальных му-

фельных печах. В обжиге масса изделий увеличивается без изменения объема,

происходит уплотнение материала изделия.

Присутствие кислорода при обжиге приводит к образованию оксинит-

ридной связки. Оксинитрид кремния Si

образуется по реакции

Si + SiO + N

→ Si

Ценные свойства карбид кремния используют для повышения качества

шамотных, динасовых и других огнеупоров, с этой целью в шихту вводят до 30

% SiC, а затем изделия изготовляют по технологии названных огнеупоров.

2.6. МАТЕРИАЛЫ ВЫСШЕЙ ОГНЕУПОРНОСТИ

Под материалами высшей огнеупорности подразумевают изделия,

изготовленные из чистых оксидов и бескислородных соединений (боридов,

карбидов, нитридов и др.). Среди исходных материалов высшей огнеупорности

большое значение имеют чистые высокоогнеупорные оксиды: А1

, BeO, MgO,

CaO, ZrO

, СеО

, Y

Оз, UO

и др. Свойства некоторых оксидов приведены ниже:

Оксид А1

Оз CaO MgO BeO ZrO

Температура плавления, °С 2050 2600 2800 2520 2800

Плотность оксидов, г/см

3,97 3,37 3,65 3,03 6,27

Температурный коэффици-

ент линейного расширения

α*10

, 1/°С

8.5

13,8

10,8

11,6

Из оксидной керамики изготовляют различные виды пирокерамических

изделий (чехлы датчиков, тигли, бусы и др.), детали для высокотемпературных

установок.

Бескислородные соединения обладают рядом ценных свойств - высо-

кой температурой плавления, твердостью, химической инертностью и тепло-

проводностью, близкой к металлам (табл.2.20).

Таблица 2.20

Физические свойства некоторых бескислородных соединений

Соеди-

нение

Плот-

ность,

г/см

Темпера-

тура плав-

ления, °С

Предел

прочности

при сжатии,

Н/мм

Теплопро-

водность

при

20 °С,

Вт/(м К)

Температурный

коэффициент

линейного рас-

ширения при 20-

1000°С *10

-6

°С

-1

ZrC 6,9 3530 1640 116,3 6,63

С 2,52 2350 1800 33,7 4,5

SiC 3,22 2200 1800 27,9 5, 68

ZrB2 5,8 3040 1580 67,5 6,88

BN 2,30 3000 240-320 41,8 7,51

ZrN 6,97 2980 1300 57,0 7,24

3,20 1900 - 47,7 2,75

AlN 3,05 2200 - 83,7 4,8

TiC 4

92 3190 1310

–

3860 - 7

–

HfC 12,67 3880 - - 5,2 – 6,5

Большинство бескислородных соединений из-за высокой твердости и

прочности используют для изготовления твердых сплавов, кераметов, конст-

рукционных материалов.

Кераметы – это искусственные материалы, полученные путем обжига

смесей, содер¬жащих высокоогнеупорные материалы (оксиды, карбиды, бори-

ды) и тугоплавкие металлы(никель, кобальт, молибден, вольфрам, хром). Труд-

ности использования этих материалов связаны с большими затратами при по-

лучении исходных материалов высокой степени чистоты и дисперсности. Тех-

нология получения изделий из чистых материалов принципиально отличается

от производства рассмотренных ранее огнеупорных материалов.

В природе нет сырья, удовлетворяющего требованиям производства из-

делий этой группы, поэтому его получают химическим путем по специальным

технологическим схемам.

Большинство исходных оксидных материалов подвергают стабилизи-

рующему обжигу т.к. в тонкодисперсном состоянии они дают при обжиге

большую усадку. Стабилизирующий обжиг необходим также и для перевода

оксидов в более устойчивые стабильные модификации при высоких температу-

рах. Например, технический глинозем, состоящий в основном из γ - Аl

, об-

жигом при 1450 – 1550°С переводят в α-Аl

; диоксид циркония (ZrO

) путем

стабилизирующего обжига переводят из моноклинной модификации в кубиче-

скую, вводя при этом в качестве стабилизатора оксиды CaO, MgO, Y

и др.

Высокоогнеупорные изделия из чистых оксидов и бескислородных со-

единений изготавливают различными способами: литьем из водных и органиче-

ских суспензий в гипсовые или иные пористые формы, горячим литьем термо-

пластичных шликеров под давлением, полусухим прессованием на обычных и

изостатических прессах, протяжкой (экструкзией), горячим прессованием и

другими способами. Выбор способа производства изделия определяется фор-

мой и габаритами изделий.

Термообработку производят при низких и высоких температурах. Пер-

вый (утильный) обжиг производят при 1370-1570°С, он предназначен для уда-

ления органической связки из полуфабриката и придания ему необходимой

прочности для последующих операций по транспортировке, механической об-

работке и загрузке изделий для окончательного обжига в печь. Изделия, полу-

ченные из термопластифицированного материала, обжигают в капсулах в за-

сыпке из порошкообразного глинозема. Обжиг до полного спекания проводят в

печах при температуре 1750-2000°С. Для этого применяют вакуумные электриче-

ские печи со специальными газовыми средами. Режимы обжига весьма разнооб-

разны и зависят от ряда факторов: температуры плавления материала, метода

формования, размеров изделия, усадки массы и т.п. Время выдержки при мак-

симальных температурах колеблется от нескольких минут до нескольких часов.

Скорость подъема температуры при обжиге зависит от габаритов обжигаемых

изделий, усадки массы и составляет 25-500°С/ч.

Температуру спекания (t

спек

) изделий из чистых высокоогнеупорных ок-

сидов определяют как функцию температуры плавления оксида: t

спек

= 0,8 t

пл

. Для

снижения t

спек

применяют различные добавки в количестве 0,5-3 %.

Механическую обработку применяют для достижения требуемой точ-

ности габаритов и качества поверхности изделий, т.к. получить керамические

изделия с высоким классом точности размеров практически невозможно из-за

значительной усадки при обжиге.

Производство изделий из бескислородных соединений осуществляют по

технологической схеме аналогично производству из чистых оксидов. Основны-

ми методами изготовления изделий из порошков бескислородных тугоплавких

соединений являются: прессование заготовок с последующим спеканием, горя-

чее прессование и реакционное спекание. Чаще применяют последние методы

изготовления, т.к. изделия из бескислородных материалов трудно спекаются и

требуют высоких температур обжига.

Горячее прессование в графитовых формах при давлении 30-100 МПа и

температуре до 1800-1900°С применяют для производства изделий из нитридов

алюминия AlN, бора BN, кремния Si

и др.

ГЛАВА 3. ТЕПЛОИЗОЛЯЦИОННЫЕ МАТЕРИАЛЫ И ИЗДЕЛИЯ

Материалы с низкой теплопроводностью принято называть теплоизоля-

ционными. Эти материалы подразделяют на естественные теплоизоляционные

материалы и искусственные легковесные огнеупоры ГОСТ 5040-78 (табл.3.1

и 3.2) и приложение 2.6

Таблица 3.1

Рабочие и физические свойства теплоизоляционных материалов

Материалы Предельная

температура

применения,

° С

Средняя

удельная

теплоемкость,

Дж/(кг°С)

Общая по-

ристость,

Плот-

ность,

г/см

Коэффициент теп-

лопроводности,

Вт/(м °С)

Диатомит и

трепел в

виде

ошка

900 900 75-80 0,3-0,5 0,1+0,00028 t

ср

Вермикули-

товые пли-

ты

600 1000 40-50 0,25 0,08+0,00023 t

ср

Доломито-

вый

кирпич

1000 920 55-75 0,5-0,7 0,15+0,0003 t

ср

Асбестовая

крошка для

засыпок

450 835 60-75 0,45-

0,50

0,12+0,00019 t

ср

Асбестовый

картон,

шнур, ткань

450 835 65-75 1,0-1,4 0,16+0,00014 t

ср

Шамотный

легковес

1300 960 <50 1,3 0.46+0.00038 t

ср

Динасо-

вый лег-

ковес

1430 1100 <50 1,0 0,29+0,00037 t

ср

Высокогли-

ноземистый

легковес

1400 960 55-60 1,.3-1,35 ~0,7

Карборун-

довый

легковес

1600 950 40-55 1,4 0,93-4,62

Таблица 3.2

Классификация и некоторые свойства огнеупорных легковесов

Марка ог-

неупора

Кажу-

щаяся

плот-

ность,

г/см

, не

более

Температу-

ра эксплуа-

тации,

С, не бо-

лее

Предел

прочности

при сжатии.

Н/мм

, не

менее

Теплопро-

водность

при 600 °С

на горячей

стороне,

Вт/(mK)

Дополни-

тельная

усадка, %,

(при t °С)

Шамотные и полукислые

ШЛА-1,3 13 1400 4,5 0,70 1,0(1400)

ШКЛ-1,3 1,3 1400 3,5 0,60 1,0(1400)

ШЛ-1,3 1,3 1300 3,5 0,70 1.0(1300)

ШКЛ-1,0 1,4 1400 2.5 0,50 1,0(1400)

ШЛ-1,0 1,0 1300 3,0 0.60 1,0(1300)

ШЛ-0,9 0,9 1270 2,5 0,50 1,0(1270)

ТЛ-0,6* 0,6 1150 2.5 0,50 0.7(1150)

ШЛ-0.4 0.4 1150 1.0 0,25 1.0(1150)

ШЛ-0.4* 0.4 1150 L0 0.25 1.0(1150)

Муллитокремнеземистые

МКРЛ-1,0 1.0 1450 3,0 0.60 1.0(1450)

МКРЛ-0.8* 0.8 1300 2,5 0.40 1.0(1300)

МКРЛ-0

7 0.7 1500 3

0 0.40 1.0

(

1500

)

МКРЛ-0.5 0.5 1300 1,5 0.30 1.0(1300)

Муллитовые

МЛЛ-1

3 1.3 1550 3

0 0.60 1.0

(

1550

)

Корундовые

КЛ-1.К 1.8 1550 3.0 0

90 1.0

(

1550

)

КЛ-1.3* 1.3 1550 3.3 0.80 0,8(1550)

КЛ-1,3 1,1 1550 2,5 0.55 1.0(1550)

Динасовые

Л-1

2 1.2 1550 4

5 0.70 1

(

1550

)

ДЛЛ-1.2 1.2 1550 4,5 0,70 1.0(1550)

Высшей категории качества*

Наибольшее распространение из естественных теплоизоляционных

материалов получили диатомит, трепел (инфузорная земля), вермикулит и ас-

бест.

Диатомит и трепел имеют одинаковую формулу SiО

O и при тем-

пературе 300-400°С теряют внутрикристаллическую воду, становясь пористым

материалом, состоящим в основе на 90 % из SiO

Диатомит и трепел используют для засыпок в зернистом виде и в издели-

ях. Диатомитовый порошок на глинистой связке обладает малой прочностью и

его применяют для наружной тепловой изоляции стен и сводов печей.

Вермикулит - это разновидность слюды, которая при нагревании до

800-900°С увеличивает свой объем в 15-20 раз. Необожженный вермикулит ис-

пользуют для засыпок и изготовления плит, применяемых при теплоизоляции

до 700-800°С. При этих температурах средний коэффициент теплопроводности

равен 0,1 Вт/(м К).

Обожженный вермикулит (зонолит) применяют при рабочей темпе-

ратуре до 1100°С в виде засыпок и различных изделий.

Асбест - волокнистый материал, соответствующий формуле 3MgO ▫ 2SiO

▫ 2H

O. Эта естественная горная порода при нагреве выше 500°С теряет свя-

занную влагу (дегидратирует) и в результате разрушается, рассыпаясь в поро-

шок. Поэтому асбест целесообразно использовать до температуры 450°С.

Без предварительной переработки его применяют в виде крошки для за-

сыпки и изготовления уплотняющих теплоизоляционных обмазок. Из природ-

ного асбеста, имеющего длинные волокна, изготовляют шнур и ткань. При до-

бавлении в асбест 10 % огнеупорной глины получают асбестовый картон.

Из асбеста с короткими волокнами в смеси с глиноземистым цементом

изготовляют асбоцементовые плиты.

Средний коэффициент теплопроводности асбестовой засыпки, шнура и

ткани равен 0,15, асбестового картона - 0,17, а асбестовых плит-0,11 Вт/(м

К).

В зависимости от места расположения по отношению к источнику тепла

легковесные теплоизоляционные материалы существуют двух типов:

- наружные с относительно низкой огнеупорностью;

- внутренние, служащие в качестве огнеупорной футеровки в печах.

По температуре применения легковесные огнеупоры (ЛО) подразделяют

на три группы: низкотемпературные (до 900°С), среднетемпературные(900-

1200

С) и высокотемпературные (>1200°С). Поэтому не все материалы, входя-

щие в группу теплоизоляционных, являются огнеупорными.

Искусственные теплоизоляционные огнеупоры ТИО получают

тремя наиболее распространенными способами: выгорающих добавок, пено-

методом и химическим способом. При производстве легковесного огнеупора

способом "выгорающих добавок" в смесь вводят 25-30 % (по массе) древесных

опилок, лигнина, древесного угля, различных смол или коксика.

Существенным недостатком опилок является их гигроскопичность:

они впитывают воду и набухают, имеют неоднородный состав по размеру час-

тиц и влажности.

Лигнин - отход обработки древесины хорошо выгорает, являясь мелко-

дисперсным порошком. Его можно ввести в шихту в большем количестве, чем

опилок. Кокс и термоантрацит используют с зольностью не более 10%.

С увеличением размера частиц выгорающих добавок увеличиваются

размеры пор и проницаемость материала, а прочность снижается.

Сушат и обжигают ТИО по температурным режимам, что и для обыч-

ных огнеупоров данного типа. Объемная плотность полученных способом

"выгорающих добавок" ТИО составляет 1000-1300 кг/м

и коэффициент теп-

лопроводности 0,52 Вт / (м К) при средней температуре 570°С.

Более высокими теплоизоляционными свойствами характеризуются из-

делия, полученные химическим или пенообразующим способами. Исходную

массу изделий готовят в виде шликера (жидкой). Для получения пены ис-

пользуют поверхностно-активные вещества (ПАВ), понижающие поверхностное

натяжение воды. В качестве ПАВ используют канифольное мыло и абиент на-

трия, вводимые в количестве 0,5-1,0 %.

Пена - это ячеисто-пленочная структура, образовавшаяся множеством пу-

зырьков газа, разделенных тонкими пленками и объединенных в общий

каркас. К пене предъявляют требования устойчивости и несущим свойст-

вам. Несущие свойства пены определяются количеством огнеупорного тонко-

дисперсного порошка, способного оставаться на поверхности пузырька без его

разрушения

Для получения ультралегковесных изделий с кажущейся лотностью

<0,4 г/см

в пеномассу вводят максимальное количество пенобразующих, а в

состав шликера 85-90% глины и 10-15 % шамота. Кроме того, в качестве ста-

билизатора пены применяют алюмокалиевые квасцы

(~1 %).

Пеномассу загружают в металлические формы и направляют на сушку в

туннельные сушила, где сушат до остаточной влажности 1 %. Затем изделия

направляют на обжиг в туннельную печь. После обжига при 1220-1260°С на

обрезных станках изделиям придают необходимые форму и размеры и упако-

вывают в бумагу.

Алюмосиликатные легковесные огнеупоры (АСЛО) в основном

изготовляют двумя методами: с использованием "выгорающих добавок" и "пе-

нометодом". Выбор метода зависит от величины требуемой пористости и

структуры огнеупора. Материалы с пористостью до 50-60 % получают методом

"выгорающих добавок". Более высокая пористость 85-90 % достигается при

использовании газовых (пеновых) методов.

Корундовые легковесные изделия (КЛИ) изготавливают способом "вы-

горающих добавок". В качестве исходного сырья используют технический

глинозем с содержанием 97-

99% Аl

Оз и электроплавленный корунд. Технический глинозем раз-

малывают в трубной мельнице до размера зерен не крупнее 60 мкм.

АСЛО обжигают в туннельных печах совместно с шамотными огнеупо-

рами. График обжига ведут так, чтобы обеспечить полное выгорание добавок.

Неполное выгорание добавок приводит к повышению плотности изделий, к не-

одинаковой плотности по сечению, появлению трещин. При этом кажущаяся

плотность получается не

ниже 0,8 г/см

АСЛО можно получить с пористостью до 80 – 85 % пеновым способом.

Сущность способа заключается в смешивании суспензии огнеупорного мате-

риала с пеной. Получение стойкой и прочной пены является одной из главных