Воронов Г.В., Старцев, В.А. Огнеупорные материалы и изделия в промышленных печах и объектах вспомогательного назначения

Подождите немного. Документ загружается.

Таблица 1.3 продолжение

Материалы для по-

крытий

Смеси молотых огнеупорных мате-

риалов со связкой или без нее

Нанесение в виде слоя, не

несущего строительной

нагрузки, на рабочую по-

верхность огнеупорной

или металлической конст-

рукции в целях защиты ее

от износа

Мертели Смеси молотых огнеупорных мате-

риалов со связкой ( или без нее), ис-

пользуемые преимущественно по-

сле смешивания с затворителем

(водой)

Заполнение швов и связы-

вания огнеупорных изде-

лий в кладке

Заправочные по-

рошки

Огнеупорные материалы опреде-

ленного зернового состава

Изготовление и ремонт

подин и других элементов

металлургических печей

Волокнистые теп-

лоизоляционные

материалы

Огнеупоры волокнистого строения

(вата)

Изготовление теплоизоля-

ции, уплотнения огне-

упорной кладки и запол-

нения компенсационных

швов

Заполнители Огнеупорные непластичные мате-

риалы определенного зернового со-

става

Изготовление бетонных и

других смесей и масс, по-

крытий и мертелей

Цементы Тонкозернистые огнеупорные ма-

териалы, обеспечивающие после

смешения с затворителем (водой

или растворами солей и кислот)

твердение огнеупора

Изготовление бетонных

смесей и масс, покрытий и

мертелей

Порошки различно-

го назначения

Дробленые и измельченные огне-

упорные материалы, готовые к ис-

пользованию

Применение в качестве

компонентов огнеупоров

Большинство огнеупорных изделий выпускают в виде прямоугольного па-

раллелепипеда массой в несколько килограммов и с размерами: прямые 230*(114;

115)*(65;75); клиновые 230*(114;115)*(65*55; 65*45; 75*55) мм.

Эти изделия весьма универсальны, они удобны при выполнении кладки раз-

личной конфигурации. Однако кирпичная кладка - ручная и тяжелая работа, тре-

бующая высокой квалификации каменщика и длительного времени. Задача заме-

нить ручную кладку на монтаж футеровки из крупных огнеупорных блоков и на

футеровку бетонными набивными или формованными массами в виде модулей или

наносимых методом торкретирования.

В стандартную классификацию пока не включены новые огнеупорные мате-

риалы. Среди них особую группу составляют органоминеральные эластичные огне-

упорные материалы (ЗЛОМ). В этих огнеупорах твердые высокоогнеупорные окси-

ды (80-90%) связаны каучуками, полиолефиновым воском и другими эластичными

органическими материалами. Эластичные огнеупорные материалы применяют для

уплотнения стыков огнеупорных изделий при разливке стали под регулируемым

давлением, изоляции металлоконструкций от воздействия расплавленных металлов,

солей и их паров, или заменяют мертели и т.д.

1.2. СЫРЬЕ ДЛЯ ПРОИЗВОДСТВА ОГНЕУПОРОВ

В земной коре по расчетам А.П.Виноградова содержится:

Элемент O Si Al Fe Ca Na Mg K H Ti

Содержание, %

47,0 27,5 8,6 5,0 3,5 2,5 2,0 0,5 0,15 3,6

Общее их содержание 99,35 %. На долю С, Р, S и Мn приходится 0,36 %, а

на остальные элементы 0,29 %. Все они встречаются в виде соединений довольно

сложного состава.

Среди минералов и горных пород наиболее распространены кремнезем и

силикаты: кварц и халцедон (12 %), глина (1,5 %), мета- и ортосиликаты (15 %),

полевые шпаты (55 %) и слюда (3 %). Далее следует свободная и связанная вода (~

9 %), карбонаты кальция и магния, оксиды и гидрооксиды железа. Общее количе-

ство свободного и связанного кремнезема 8102 приблизительно составляет 58,2 %.

Химический состав силикатов чрезвычайно разнообразен.

Практическое значение для производства огнеупоров имеют оксиды:

кремния (SiO

); алюминия (Аl

); магния(МgО); хрома (Сг

); кальция (СаО);

циркония (ZrO

); иттрия (Y

); бериллия (ВеО), соединения и смеси этих оксидов,

а также углерод в виде кокса и графита.

Зависимость температур плавления оксидов от порядкового номера элемента

имеет определенную периодичность (рис.1.1).

Для каждого периода периодической системы Д.И.Менделеева температура

плавления оксидов возрастает и, достигнув максимальных значений, постепенно

снижается к концу периода. Наибольшей температурой плавления обладают окси-

ды: ВеО - 2750°С; MgO – 2825°С; СаО - 2580°С, Y

-2415°С ;.ZгО

- 2680°С; НfО

2760°С.

Рис.1.1 Температура плавления оксидов

Одним из главных свойств оксидов, объясняющих широкое их применение в

качестве огнеупорных материалов, является высокая температура плавления.

1.2.1. Природное сырье

Огнеупорные глины - образуются в природе в результате разрушения сили-

катных горных пород (гранит, гнейс). Месторождения глин встречают обычно в ви-

де линз и пластов небольшой мощности, расположенных среди песчано – глинистых

пород. Огнеупорные глины весьма разнообразны по гранулометрическому составу.

Пластические свойства глины обеспечиваются содержанием тонких (<0,001мм) час-

тиц. Эта фракция и является

собственно глинистым веществом, содержание которо-

го в пластичных глинах достигает 60-80 %, а в тощих глинах содержание указанных

частиц уменьшается в результате увеличения средних (0,01 - 0,001 мм) или грубых

(> 0,01 мм) фракций.

По минеральному составу огнеупорные глины (ОГ) подразделяют на каоли-

нитовые, монотермитовые и гидраргиллитовые, основным слагающим минералом

которых является каолинит А1

▫2SiО

▫2Н

О, монотермит (0,2R

О ▫А1

▫3SiО

▫1,5Н

О) и гидраргиллит Аl(ОН)

. В формуле монотермита под R

О понимают окси-

ды щелочных металлов. Наиболее распространенными глинами являются каолини-

товые, редко встречаются гидраргиллитовые.

Общую оценку качества глин обычно производят по сумме Аl

+ ТiO

, со-

держанию Fе

, огнеупорности и потере массы при прокаливании (∆m

прк

На Урале для производства алюмосиликатных огнеупоров служат глины ме-

сторождений: Белкинского, Троицко-Байновского, Бускульского, Нижне-

Увельского и т.п.

Химический состав и свойства глин некоторых месторождений приведены в

табл.1.4.

Таблица 1.4

Химический состав и свойства глин, масс %

Месторожде-

ние

SiO

А1

+ ТiO

RО R

О Потери при

прокалива-

нии, ∆m

прк

Огнеупор-

ность, °С

Белкинское 47,07-

68,36

21,43-39,46 0,50-

7,62

0,15-

3,34

0,22-

1,84

6,63-24,35 1610-1760

Троицко-

Байновское

44,59-

65,78

19,64-40,53 1.29-

4,20

0,50-

1,25

0,55-

1,65

4,30-20,45 1610-1770

Бускульское 47,98-

62,79

23,93-36,15 2,03-

3,25

1,20-

1,85

1,59-

2,46

7,53-11,20 1580-1730

Наиболее вредными примесями являются железистые соединения, встре-

чающиеся в виде крупных включений (пирит, марказит, сидерит). Эти примеси при

обжиге дают выплавки и вспучивание на обожженных изделиях. Кварц, карбонаты

и полевые шпаты снижают ее пластичность, «отощают» ее.

Глины с большим содержанием щелочных и щелочноземельных оксидов и

небольшим А1

являются легкоплавкими и пригодны лишь для изготовления из-

делий строительной керамики. Такие глины хорошо спекаются.

Каолины представляют собой осадочные горные породы, образовавшиеся

при разложении щелочных алюмосиликатов в виде каолинита – Аl

2SiO

2Н

Огнеупорность каолинов находится в интервале 1700-1780 °С, Почти все каолины

спекаются в интервале 1450-1500 °С. В каолинах, кроме остатков горных пород, со-

держатся и другие примеси: пирит, марказит, магнезит, соединения кальция и маг-

ния. Примеси снижают огнеупорность каолинов и тем больше, чем выше их содер-

жание.

Природные высокоглиноземистые материалы служат исходным сырьем для

производства высокоглиноземистых огнеупорных материалов и изделий. Все при-

родное высокоглиноземистое сырье делят на три основные группы: природные

алюмосиликаты, гидраты глинозема; безводный оксид алюминия,

Природные алюмосиликаты представлены минералами так называемой си-

ликатной группы: силлиманит, андалузит, кианит и т. д. Отмеченные три минерала

являются модификациями одного и того же алюмокремниевого соединения и имеют

общую формулу Аl

▫ SiO

, что соответствует содержанию 62,9 % А1

и 37,1 %

SiO

В природе указанные минералы в чистом виде почти не встречаются. Крем-

неземистые примеси существенно меняют химический состав сырья, снижая общее

содержание Аl

. Вредными примесями являются щелочные и щелочноземельные

оксиды, резко снижающие температуру начала образования жидкой фазы в огне-

упоре.

Алюмосиликатное сырье добывают в месторождениях: Хизоварское (Каре-

лия), Кейвское (Кольский полуостров), Березовское и др.

Природные гидрооксиды глинозема: гидраргиллит - А1

▫ ЗН

О (65,4 %

А1

); бемит - А1

О (85 % А1

). Природные месторождения содержат зна-

чительное количество примесей: Fе

, SiO

, Сг

и др. Указанные природные ми-

нералы получили название «бокситов».

Безводный оксид алюминия (α - А1

) встречается в природе крайне редко.

Его разновидности, окрашенные в различные цвета примесями, представляют собой

драгоценные камни (сапфир, рубин и др.).

Кварциты служат исходным сырьем для производства динасовых огнеупо-

ров, изделий и материалов (табл. 1.5.). Кроме кварцитов могут применяться кварце-

вые песчаники. По микроструктуре кварциты делят на цементные и кристалличе-

ские. Первые содержат 15-85 % цементирующего кварцевые зерна вещества, вторые

-5-8 %. Песчаники - разновидность цементных кварцитов. Содержание SiO2 в ис-

ходном сырье должно быть не менее 97,0-98,5 %.

Примеси - шпаты, слюда, оксиды железа, карбонаты кальция, магния и др. –

в существенной мере влияют на качество сырья. На Урале самое крупное месторо-

ждение - Первоуральское.

Магнезиты служат основным сырьем при производстве периклазовых и пе-

риклаз-содержащих огнеупоров. Магнезит-карбонатная горная порода – МgСО

Теоретический состав магнезита: 47,62 % МgО и 52,38 % С0

. Различают кристал-

лические и аморфные магнезиты. Они содержат примеси, из которых особенно

вредными являются оксиды Са и Si. Эти примеси вредны тем, что они понижают

огнеупорность магнезита, поэтому их содержание в сырье ограничивают.

Крупные месторождения магнезитов - Сатка (Челябинская область), Таль-

ское (Красноярский край), Онотское и Саввинское (Иркутская область).

Доломиты широко применяют в виде обожженного порошка при производ-

стве стали и изделий. Доломиты состоят из минерала доломита – СаСО

МgСО

или

СаМg(СО

)

. Теоретический состав доломита: 30,4% СаО; 21,7 % Мg0 и 47,9 % С0

или 54,3 % СаСО

и 45,7 % МgСО

. Доломиты широко распространены в природе.

В доломитах содержатся примеси: кварц, глинистое вещество, кальцит, магнезит,

гипс, оксиды железа, органические примеси. Доломиты по структуре делят на три

группы: мелкокристаллические с размером зерен <0,1 мм, среднекристаллические с

зернами от 0,1 до 0,25 мм и крупнокристаллические с зернами >0,25 мм. Доломиты

более мелкозернистые, чем магнезиты.

Чистые доломиты трудно спекаются при обжиге. Температура спекания за-

висит от содержания в них примесей: SiO

, А1

,Fе

,Мn

. Количество этих

примесей лимитируется техническими условиями.

Химический состав некоторых месторождений доломита приведен в

табл.1.6.

Таблица 1.6.

Химический состав доломитов, масс.%

Месторождение SiO

А1

+ Fе

СаО MgO ∆m

прк

CaO / Мg0

Билимбаевское.

Урал

0.68 0.74 31.1 20.2 46.4 1.54

Саткинское,

Урал

0,20-

0,57

0,68-0,80

30,66-

30,75

21,73-

22,3

45,7-

46,74

1,41

Магнезиальносиликатное сырье служит основой для производства перикла-

зофор-стеритовых, форстеритовых и форстеритохромитовых огнеупорных изделий,

основными фазами являются - 2МgО SiO

и МgО SiO

-форстерит и клиноэнстатит.

Наиболее ценным сырьем для производства форстеритовых огнеупоров

служат оливиниты, в которых отсутствует химически связанная вода, они не дают

усадки и не разрыхляются при обжиге. Во все магнезиальносиликатные породы

входят примеси оксидов кальция, алюминия, марганца, хрома и др. Примесь бруси-

та Мg(ОН)

является полезной.

Крупнейшие месторождения и химический состав сырья представлены в

табл. 1.7

Таблица 1.7

Химический состав магнезиальносиликатных пород, %

Месторож-

дение

Порода SiO

МgО Fе

FеО А1

Сг

СаО ∆m

прк

Нижнета-

гильское

Дунит 34..3 44.4 6.1 1.6 0.2 0.4 Сл. 13,0

Хабозерское,

Карелия

Оливинит

38,4 47,0 6,21 7,18 0,23 0,36 1,0 0,0

Белоречен-

ский массив,

С.Кавказ

Серпен-

тинит

39,0 39,3 7,35 1,8 0,38 0,43 - 12,94

Киргитей-

ское, Сибирь

Тальк 63,64 31,8 0,3 - 0,05 - Сл. 4,66

Кытлымское,

Урал

Оливин 38,42 49,34 6,33 2,23 0,32 033 0,16 2,72

Хромиты - это рудная порода, состоящая из зерен минерала хромшпинелида

и вмещающей породы. Группу хромшпинелида составляют минералы: хромит

FеО▫Сг

, содержащий 30-60 % Сг

. Часть FеО может замещаться Аl

и Fе

с образованием сложных твердых растворов. Следовательно, хромитовая руда со-

стоит из следующих шпинелидных минералов: хромита FеО▫Сг

, пикрохромита

Мg0▫Сг

, шпинели Мg0▫Аl

, магнезиоферрита МgО▫Fе

3 ,

герцинита Fе

▫Аl

и магнетита FеО▫Fе

Присутствие оксидов железа отрицательно влияет на

прочность огнеупоров. Качество хромитовых руд зависит от соотношения – хром-

шпинелидвмещающая порода.

Химический состав некоторых месторождений хромита представлен в

табл.1.8

Таблица 1.8

Химический состав хромитов, %

Месторож-

ение

Сг

А1

Fе

FеО МgО СаО SiO

∆m

прк

Кимперсай-

ское

35.28-

59,12

6,35-

14,28

1,57-

18,68

5,07-

10,3

9,4-

19,52

0,15-

3,95

0,45-

15,66

0,15-1,45

Сарановское

33,17-

39,69

14,53-

22,63

- 15,72-

21,44

13,19-

17,04

0,24-

4,64

2,28-7,72 1,63-3,78

Шоржин-

ское

53,08 9,89 19

89 14,46 0,05 2,42 0,57

Сырьевые ресурсы хромитовых руд ограничены.

Графит входит в состав углеродистых и углеродсодержащих огнеупорных

материалов. Различают три разновидности графита: собственно графит (кристалли-

ческий), графит (скрытнокристаллический) и шунгит (аморфная разновидность).

В огнеупорной промышленности в основном применяют кристаллический

графит. Практическое значение для огнеупорной, электродной и других отраслей

промышленности имеют месторождения, химический состав которых приведен в

табл.1.9

Таблица 1.9.

Химический состав графитов, %

Месторождение SiO

А1

ТiO

Fе

СаО Мg0 ∆m

прк

Завальсвское, Кировоград-

ская обл.

4,5 2,7 1,0 0,1 0,2 91,5

Тайгинское, Челябинская

обл.

2,5 1,2 0,5 0,2 0,1 95,5

1.2.2. Специальные виды сырья

Помимо природных сырьевых материалов, в производстве огнеупоров ши-

роко используют специальные виды сырья, полученные искусственно. Сюда отно-

сятся: технический глинозем, электроплавленные материалы (корунд, муллит, пе-

риклаз), карбиды и нитриды, чистые оксиды и др.

Технический глинозем (ТГ) является промежуточным продуктом в произ-

водстве алюминия. Сырьем для производства технического глинозема служат бок-

ситы и нефелны, путем химической переработки из которых первоначально полу-

чают гидрат глинозема после термообработки - технический глинозем. Его химиче-

ский состав регламентирован ГОСТ 6912-84. Основными минеральными фазами

технического глинозема являются γ - А1

(40-76 %) и α – А1

(60-24 %), соотно-

шение которых зависит от условий термической обработки исходного материала.

По зерновому составу это тонкодисперсный материал, состоящий из зерен (сферо-

литов) размером 40-100 мкм. Размер кристалликов, слагающих сферолит, составля-

ет не более 0,1 мкм, а пористость сферолитов достигает 60 %.

Содержание А1

в техническом глиноземе колеблется незначительно:

А1

-99,58% в среднем. Основные примеси: 0,02 -0,15 % SiO

; 0,02-0,06 %Fе

;

0,1-0,5 % Na

О.

В связи с тем, что ТГ загрязнен оксидом натрия, возможно присутствие в

нем небольшого количества β - А1

, представляющего собой соединение состава

О (10-11%) А1