Воронов Г.В., Старцев, В.А. Огнеупорные материалы и изделия в промышленных печах и объектах вспомогательного назначения

Подождите немного. Документ загружается.

(~0,2 МПа), так же как МНЛЗ, позволяют прямо из жидкой стали получить сля-

бы или блюмы, минуя процесс разливки стали на слитки, их нагрев в нагрева-

тельных колодцах, производство блюмов и слябов на обжимных станах. Главной

огнеупорной деталью здесь является графитовый водоохлаждаемый кристалли-

затор. Он должен иметь низкую газопроницаемость, поскольку при просачива-

нии воздуха в трубу невозможно поднять сталь в кристаллизатор. Остальные ог-

неупорные детали установки аналогичны применяемым в МНЛЗ.

6.2.7. Применение огнеупоров в установках внепечного вакуумиро-

вания стали

Роль процессов внепечной вакуумной обработки стали возросла при про-

изводстве высококачественного металла. Сталь из печи выпускают полуготовой,

нераскисленной с заданным содержанием серы и фосфора. Дальнейшую обра-

ботку полупродукта (дегазацию, раскисление и легирование, доводку по химиче-

скому составу, а также перемешивание) осуществляют вне сталеплавильного аг-

регата на установках внепечного вакуумирования стали. Такая технология по-

зволяет сократить длительность плавок, уменьшить расходы раскислителей и ле-

гирующих добавок, повысить сортность и сократить отбраковку металла, исклю-

чить противофлокенную обработку заготовок и проката. Снижение содержания

кислорода в стали за счет самораскисления углеродом, растворенным в расплаве

металла, обеспечивает практически полное усвоение им таких раскислителей,

как кремний и алюминий (за счет исключения окисления этих раскислителей ки-

слородом стали), подаваемых для легирования металла.

Достигаемое в процессе вакуумирования выравнивание химического со-

става и температуры расплава металла, хорошее усвоение металлом легирую-

щих добавок позволяют корректировать конечный состав стали.

При обработке стали в вакууме в условиях высоких температур протекают

следующие процессы дегазация, т.е. уменьшение концентрации растворенных в

металле газообразных продуктов; химическое взаимодействие между углеродом

и кислородом, растворенных в стали, с образованием газообразных продуктов

реакции и последующим удалением их из зоны реакций, разрушение огнеупор-

ной футеровки, происходящее в результате взаимодействия расплавов шлака и

металла с компонентами огнеупора, процессов окисления и восстановления с

последующим селективным удалением газообразных продуктов восстановления

компонентов в огнеупорных материалах. Процессы окисления, восстановления

и испарения оксидов, входящих в состав огнеупоров, обусловливает изменение

его объема и потею им прочности и массы.

Устойчивость промышленных огнеупоров при высоких (до 1700°С) тем-

пературах в вакууме (0,678 Па) уменьшается в следующей последовательности:

огнеупоры на основе двуокиси циркония, стабилизированного оксидом кальция,

корундовые (99% Аl

), доломитовые на основе материалов повышенной чис-

тоты, корундовые на муллитовой связке (90% Аl

) электроплавленные корун-

довые (90% Аl

), периклазохромитовые и периклазовые.

Оксиды магния, хрома, кремния и алюминия при давлении ниже 133 Па

могут восстанавливаться при температурах ниже 1600°С, т.е. при температурах

вакуумной обработки стали. Поэтому огнеупоры, содержащие в свободном со-

стоянии оксиды кремния и хрома, непригодны для применения в футеровке ва-

куумных агрегатов. Обычно оксид кремния связывают в муллит, а оксид хрома в

магнезиальнохромовую шпинель. Устойчивость оксидных огнеупоров в вакуу-

маторах определяется не только реакциями испарения и восстановления моноок-

сидом углерода, но и восстановлением углеродом, растворенным в стали. При-

чем некоторые реакции взаимодействия оксидов огнеупора с углеродом стали в

вакууме идут при более низких температурах, чем реакция испарения.

Проблемы, касающиеся службы огнеупоров в вакуум-установках, допол-

нительно усугубляются вследствие интенсивных газовых выделений, длительно-

стью вакуумирования – доходящей до 90 мин, а в ряде случаев применением ин-

дукционного перемешивания стали.

Все это не позволяет однозначно делать выводы о приемлемости того

или иного вила огнеупора только по его испаряемости или только по его вос-

становлению оксидом углерода или углеродом, растворенным в стали. Напри-

мер, термодинамическая устойчивость к СО при высоких температурах Al

выше, чем MgO, но тем не менее Al

из огнеупора восстанавливается углеро-

дом стали, а частично и СО до алюминия. Металлический алюминии растворя-

ется в стали, а затем, окисляясь и образуя оксид, является источником загрязне-

ния стали неметаллическими включениями. На практике стойкость корундовых

огнеупоров оказалась невысокой.

Износ периклазовых огнеупоров идет путем растворения периклаза в

шлаке, представляющем собой продукт окисления стали и легирующих добавок.

Периклаз также восстанавливается всеми восстановителями до металлического

магния. Металлический магний не растворяется в стали и летит из металличе-

ской ванны, конденсируясь, и затем окисляясь на огнеупорной кладке. Кроме

того магнезиальные огнеупоры нетермостойки. Известно, что присутствие окси-

да хрома в магнезиальных огнеупорах повышает их стойкость к воздействию

температурных колебаний. Но свободный оксид хрома легко восстанавливается.

Следовательно, оксид хрома должен быть связан в MgO·Cr

без остатка, т.е.

сплавлен. Действительно, изделия на основе плавленого периклазохромита по-

казывают лучшую стойкость в “зоне металла” установок вакуумирования стали.

А в "зоне шлака", в случае высокоосновных шлаков, они разрушаются в резуль-

тате накопления в порах двухкальциевого силиката и последующей его инвер-

сии при текущих ремонтах.

Фазовый переход двухкальциевого силиката, катализируемый двухва-

лентным железом, сопровождается увеличением объема до 12% и приводит к

глубоким сколам футеровки. Для предупреждения такого разрушения в шлак

вводят специальный нейтрализатор магнезиальноглиноземнистого состава. Ней-

трализатор образует на огнеупорной футеровке защитный высокотемпературный

гарнисаж, предупреждает интенсивную пропитку и снижает эрозионное воздей-

ствие шлака и металла. В огнеупор вводят стабилизаторы инверсии двухкаль-

циевого силиката B

и Р

В периклазохромитовых огнеупорах стремятся уменьшить исходное со-

держание кремнезема до 0,5% для чего применяют глубоко обогащенные магне-

зитовое сырье и синтетический хромит.

В общем огнеупоры должны быть устойчивыми к испарению в вакууме,

иметь постоянный объем при температурах службы, обладать высокой термиче-

ской стойкостью и устойчивостью к химическому и эрозионному воздействию

расплавленных металла, шлака и углеродосодержащих газов, образующихся при

раскислении стали, и не участвовать в образовании неметаллических включений.

Процессы внепечной обработки осуществляют в ковшах и в специальных

агрегатах типа конвертеров. Легирующие добавки вводят в сталь с помощью

специальных фурм сверху, снизу, с боков. Наибольшее развитие, благодаря сво-

ей универсальности, получили установки порционного и циркуляционного ва-

куумирования. Условия службы огнеупоров в установках циркуляционного и

порционного вакуумирования стали практически аналогичны. Выделяют три

участка футеровки: наиболее изнашиваемая нижняя часть, заполненная сталью и

шлаком, "зона металла"; верхняя, включающая свод, крышку, трубы для ввода

легирующих добавок, всасывающий и сливной патрубки. Стойкость отдельных

частей футеровки вакууматора в различных режимах вакуумирования зависит от

сортамента обрабатываемых сталей, выбора вида огнеупоров, их качества, кон-

струкции кладки и др. Срок службы в нижней части 200 - 600 плавок и 1350 -

1500 плавок в верхней, стойкость патрубков от 30 до 100 плавок. Общий расход

огнеупоров на вакуумирование 0,7 - 1,3 кг/т стали. Быстро изнашиваемые участ-

ки стен вакууматора футеруют периклазохромитовыми изделиями на основе

плавленого периклазохромита:78 - 80% MgO, 12 - 14% Сг

, <2,5% СаО,

SiO

<2%; открытая пористость <16%; температура начала деформации под на-

грузкой 0,4 МПа>1640°С. Жидкий шлак в условиях вакуума проникает в поры на

большую глубину, чем при работе таких же изделий при атмосферном давлении.

Одной из причин разрушения магнезиальной футеровки является направленная

кристаллизация форстерита в порах огнеупоров, приводящая к появлению тре-

щин и сколов. С повышением основности шлака такой вид износа изделий сни-

жается, так как в этом случае исключается образование форстерита. В системе

СаО - MgO - SiO

– Al

(Сг

) при содержании последнего компонента ~20%

область кристаллизации форстерита сокращается, но расширяется поле образо-

вания шпинели, выделяющейся из шлакового расплава и образующей защитный

гарнисаж.

Верхняя часть вакууматора не подвергается агрессивным воздействиям

металла и шлака, но испытывает резкие смены температуры. Поэтому ее футе-

руют термостойкими периклазохромитовыми изделиями. Патрубки камер пор-

ционного и циркуляционного вакуумирования футеруют корундовыми перикла-

зовыми массами. Внутреннюю футеровку патрубков выполняют из набивных

масс из плавленых периклаза и периклазохромита на химических связках. На-

ружную поверхность патрубков футеруют гидравлически твердеющими массами

на основе электрокорунда и высокоглиноземистого цемента. Стойкость футеров-

ки вакууматора в значительной мере зависит от качества кладки Комплекты из-

делий для наиболее сложных и ответственных участков кладки предварительно

собирают и маркируют на стендах завода-изготовителя. Стендовой сборке под-

лежат комплекты изделий свода, крышки колпака и днища, включая горловину

патрубка и ступенчатый нижний ряд цилиндрической части стен (стык с дни-

щем). При стендовой сборке изделия стандартных типоразмеров подбирают так,

чтобы толщина швов была в пределах 0,5 - 1мм, изделия сложной конфигурации

изготовляют резкой и шлифованием. Наибольшую стойкость в зоне металла

имеют периклазовые изделия марки МХВП, получаемые из порошка плавленого

периклазохромита.

Характерным для огнеупоров, применяемых в вакууматорах, является то,

что в них наиболее отчетливо проявляются преимущества плавленых исходных

материалов. Например, в установках газокислородного рафинирования нержа-

веющих сталей обожженные изделия на основе зерен плавленого периклазохро-

митового материала имеют в 3 раза меньший износ в сравнении с футеровками

из периклазошпинелидных изделий на основе спеченных зерен такого же хими-

ческого состава.

6.2.8. Влияние огнеупоров на неметаллические включения в стали

Неметаллические включения в стали разделяют на три группы: 1) эндо-

генные - внутреннего происхождения, образующиеся в результате протекания

различных физико-химических процессов в самом металле во время его раскис-

ления, кристаллизации и охлаждения; 2) экзогенные - внешнего происхождения,

состоящие из огнеупорных материалов и шлака, механически увлекаемых пото-

ком жидкого металла во время выпуска из печи разливки и фиксируемые в за-

твердевшей стали. Наиболее опасными являются мелкие частицы огнеупоров,

увлекаемых потоком жидкого металла, так как крупные частицы легко всплыва-

ют; 3) экзоэндогенные - включения выделяются на экзогенных. Это убедительно

доказано результатами исследований с использованием различных изотопов

("меченых атомов"). Массовая доля всех включений обычно составляет 0,01 -

0,02%.

Неметаллические включения, имея меньшую плотность, всплывают. Од-

нако на практике при небольших размерах включений большее значение имеют

силы адгезии. Чем меньше степень смачиваемости (больше межфазная энергия:

металл - включение), тем меньше силы, удерживающие включение в соприкос-

новении с металлом, и тем легче оно отделяется от металла и всплывает. В каче-

стве примера включений, плохо смачиваемых жидким железом, можно привести

включения глинозема (

OAlМе−

≈1Дж/м

); в качестве примера включений, хорошо

смачиваемых жидким железом (и поэтому плохо отделяемых от него), можно

привести включения силикатов железа (

ВКЛ−Ме

≈0,4 Дж/м

). Включения размером

1 – 2 мкм поднимаются медленно, могут длительное время перемешиваться в

объеме жидкого металла конвективными потоками и в конечном итоге оставать-

ся в металле. Газовые пузырьки, проходящие через ванну (кипении металла, при

продувке ванны инертным газом и т.п ). имеют межфазную энергию с включе-

ниями меньше, чем межфазная энергия между включением и металлом, поэтому

включения "прилипают" к пузырьку газа и уносятся с ним в шлак

На скорость удаления включения из металла влияют: I) размеры включе-

ний, их состав (температура плавления) и плотность; 2) способность включений

к укрупнению; 3) межфазная энергия на границе металл - включение и шлак –

включение; 4) интенсивность перемешивания ванны; 5)физическая характери-

стика металла.

Влияние футеровки выпускных желобов. Футеровка сталевыпускных же-

лобов изнашивается значительно: 2 - 6 кг на 1 т стали. Выпуск плавки длится от

10 до 20 мин. За это время частички смытого огнеупора благодаря небольшой

толщине слоя металла всплывают, так что загрязнение стали огнеупорами из фу-

теровки желоба маловероятно.

Влияние футеровки сталеразливочных ковшей. После окончания выпуска

сталь выдерживают в ковше перед разливкой. Продолжительность выдержки ка-

чественной стали составляет обычно 10—15 мин, выдержка рядовых сталей оп-

ределяется временем транспортировки ковша до разливочной площадки или

МНЛЗ. Выдержка стали в ковше перед разливкой и в течение разливки способ-

ствует всплыванию шлаковых частиц, огнеупорных включений и продуктов рас-

кисления, равномерному распределению элементов раскислителей, присаженных

в ковш, выравниванию температуры, выделению растворенных в стали газов.

Неметаллические включения всплывают вследствие разницы в плотностях

включения и жидкой стали. Скорость всплывания определяется главным обра-

зом размером частицы. Однако при выпуске стали и выдержке в ковше металл

энергично перемешивается, в результате чего скорость перемещения частиц оп-

ределяется этими потоками. Так, например, расчетная скорость всплывания час-

тицы – SiO

, диаметром 50 мкм равна 0,125 см/с, что ниже возможной скорости

потоков в ковше во время выпуска и выдержки стали в 10—100 раз. Опреде-

ляющая роль перемешивания подтверждается тем, что количество включений на

различных горизонтах ковша практически одинаково. Перемешивание стали

способствует укрупнению включений за счет слияния жидких и поглощения

твердых жидкими, процесс термодинамически вероятен, так как он сопровожда-

ется уменьшением поверхности, а, следовательно, и общей поверхностной энер-

гии в системе:

+ σ

> σ

где σ — межфазная энергия;

S — поверхность раздела на границе металл—включение;

индексы I и 2 относятся к исходным;

а индекс 3 — к укрупненному включению.

В удалении включений большую роль играет ассимиляция их шлаком

или размягченной футеровкой. Этот процесс идет тем активнее, чем выше сма-

чиваемость включения шлаком и чем ниже она на границе металл—включение.

Бесспорным доказательством роли шлака в удалении включений являются ре-

зультаты обработки стали в ковше синтетическими известково-глиноземнетыми

шлаками.

В процессе выпуска стали в зависимости от емкости сталеплавильного

агрегата металл остывает на 20—50 °С, а во время выдержки в ковше он остыва-

ет на 0,3—1,5°С/мин в зависимости от объема ковша. Внутренняя поверхность

кирпича нагревается до температуры жидкой стали, при которой шамот начинает

размягчаться. Тонкий размягченный слой футеровки активно взаимодействует с

печным шлаком, находящимся в ковше. Наиболее активно шамотная футеровка

разъедается основными железистыми шлаками. При этом шлак обогащается

кремнеземом и глиноземом, что снижает его основность и вязкость. Частично

изменение состава шлака происходит также за счет всплывания в шлак продук-

тов раскисления и частиц футеровки желоба.

Снижение основности шлака и наличие сильных раскислителей создает

условие для перехода части фосфора из шлака в металл. В результате к концу

разливки его содержание в металле может возрастать. Концентрация марганца в

кипящей стали обычно уменьшается, что связано с его окислением при сниже-

нии температуры. В процессе разливки окисляется также до 0,02—0,03 % угле-

рода. В спокойной стали частично окисляется кремний и практически полностью

выгорает алюминий.

В отдельных случаях вследствие развития реакций в ковше часть металла

может оказаться бракованной из-за недопустимого изменения его химического

состава. Для предупреждения развития реакций в ковше раскислители добавля-

ют равномерно по мере наполнения ковша до появления шлака, а также ограни-

чивают количество шлака, поступающего в ковш. Реакционные свойства шлака

снижают присадкой доломита или извести во время выпуска плавки.

Расход ковшевых огнеупоров, как уже отмечалось, может быть значи-

тельным так же как и длина траектории для всплывания включений. Кроме того,

в ковше возникают вихревые токи, круговое движение стали. Сталь в перифе-

рийной части, охлаждаясь. движется вниз, а в центральной части – вверх. При

этом некоторая часть неметаллических включений остается в стали (табл. 6.13).

Таблица 6.13

Загрязнение стали огнеупорными материалами из футеровки ковша

Ковшевой кирпич Содержа-

ние Al

Порис-

тость,

Износ на

боевой

стороне,

мм, за

горячий

час

Средний

балл ста-

ли по ок-

сидным

включе-

ниям

Участие

кирпича в

загрязнении

стали вклю-

чениями, %

Шамотный 36,4 19,2 11 1,82 4,6

Каолиновый 44,41 10,5 4,4 1,86 2,5

Высокоглиноземи-

стый

77,73 5,6 3,6 1,56 1,5

Влияние сифонного кирпича. Статистические данные показывают, что в

слитках, отлитых сифонным способом, неметаллических включений меньше,

чем в слитках, отлитых сверху. Считается, что сифонный пористый кирпич даже

поглощает некоторую часть эндогенных неметаллических включений, образую-

щихся при раскислении стали алюминием, но имеются и другие точки зрения.

Неметаллические включения возникают из сифонного кирпича в результате рас-

трескивания кирпича вследствие низкой его термической стойкости. Для сниже-

ния неметаллических включений рекомендуется при разливке кремнистых ста-

лей применять полукислый материал, при разливке сталей с повышенным со-

держанием марганца - кирпич с меньшим содержанием свободного кремнезема.

Во всех случаях сифонный кирпич должен быть термостойким, для чего в его

структуре желателен лишь минимум стекловидной фазы, т.е. сифонный кирпич

должен быть слабообожженным пористым, либо безобжиговым.

Влияние внепечной обработки стали. Несмотря на то, что огнеупоры в

процессах внепечной обработки стали интенсивно изнашиваются, участие их в

образовании неметаллических включений в стали минимально, так как процессы

внепечной обработки идут в направлении снижения всех видов неметаллических

включений. Огнеупоры оказывают влияние и на образование эндогенных вклю-

чений. При растворении огнеупора в металл переходят элементы огнеупора в

виде ионов или атомов. Эти элементы, взаимодействуя с газами, образуют неме-

таллические включения. Так образуются нитриды, оксиды, сульфиды. Таким об-

разом, любое растворение огнеупора в стали дает неметаллические включения.

6.3. Служба огнеупоров в нагревательных печах

6.3.1. Огнеупоры в нагревательных колодцах

Нагревательные колодцы - печи, в которых слиток, стоящий вертикально,

нагревается со всех сторон. Нагревательный колодец состоит из следующих эле-

ментов: рабочее пространство, борова, рекуператоры и крышки.

Температура нагрева кладки борова достигает -750°С. Наибольшая тем-

пература насадки в рекуперативных камерах составляет 1250-1300°С.

Значительная нагрузка на огнеупорную кладку подины возникает при

садке слитков вследствие возможных ударов. Огнеупорная футеровка крышки

нагревательных колодцев подвергается действию высоких температур, дости-

гающих 1400°С и выше.

Для достижения наиболее экономичной тепловой работы нагревательных

колодцев целесообразно применять в кладке наружных слоев стен, подин, ячеек

рекуператорных камер воздушного канала, а также для футеровки газопроводов

жароустойчивые изделия с пониженной объемной массой, например, диатомито-

вый кирпич.

Футеровка боровов, кладка поднасадочных стен и среднего слоя стен яче-