Вопросы практической технологии изготовления шин 2010 №1

Подождите немного. Документ загружается.

КОНТРОЛЬ

КАЧЕСТВА, МЕТОДЫ ИЗМЕРЕНИЯ

Кандырин

К.Л.,

Седов

А.С*

МГА тонкой химической технологии им М.В. Ломоносова,

* Alpha Technologies.

Механические свойства наполненных эластомеров - резиновых смесей и их

вулканизатов определяются согласно традиционным представлениям - четырь-

мя основными слагаемыми:

свойствами полимера или (для вулканизата) его сетки;

2. свойствами наполнителя - его склонностью к образованию вторичных

структур и агломератов;

3. межфазным взаимодействием между полимером и наполнителем;

4. гидродинамическими эффектами.

Для прогнозирования переработки эластомеров наибольший интерес обычно

проявляется к вязкости наполненной смеси, которая определяет энергоемкость

процесса. Традиционно, вязкость оценивают стандартизованными методами

Муни и вулкаметрии. В первом случае измерение производят при 100°С, что

должно давать информацию о поведении композиции в процессе вальцевания и

экструзии, во втором - при температуре вулканизации, что моделирует расте-

кание смеси в пресс-форме перед сшиванием. При этом следует иметь в виду,

что вальцевание, обычно, проходит при температуре ниже 80°С, а экструзия (в

экструдерах холодного питания) в интервале от 30°С до 130°С и при этом ско-

рость сдвига намного превышает 1,5 с"' (средняя скорость сдвига в камере вис-

козиметра Муни). По этим причинам получаемые на традиционных видах

ис-

пытательного оборудования результаты реологических испытаний нередко не

воспроизводятся на практике. Исчерпывающую информацию можно было бы

получить с использованием капиллярного вискозиметра, но, к сожалению, эти

приборы (например, выпускаемый Alpha Technologies ARC 2020 Capillary

Rheometer)

По материалам XX симпозиума «Проблемы шин и РКК». Москва,

12-16

октября 2009 года.

ВОПРОСЫ

ПРАКТИЧЕСКОЙ ТЕХНОЛОГИИ ИЗГОТОВЛЕНИЯ ШИН • №1,2010

КОНТРОЛЬ КАЧЕСТВА, МЕТОДЫ

ИЗМЕРЕНИЯ

на производственных предприятиях не используются. Однако существенный

объем информации о реологических свойствах каучуков и резиновых смесей

можно получить с использованием прибора RPA, который позволяет варьиро-

вать не только температуру, но и частоту и величину деформации эластомера.

При этом удается оценить не только уровень вязкости в установившемся режи-

ме высоких деформаций, что позволяет оценить энергопотребление оборудова-

ния, но и свойства системы при малых деформациях, что важно для прогнози-

рования пиковых нагрузок.

На рисунках 1, 2, 3 приведены результаты испытаний модельных резиновых

смесей протекторного типа, содержащих различные технологические добавки

(ТАД).

Рис. 1. Вязкость модельных резиновых смесей протекторного типа,

содержащих различные технологические добавки при скорости

сдвига 1,5

По уровню вязкости, оцененному в условиях, близких к вискозиметру Муни

(температура

100°С,

скорость сдвига 1,5 с"

, продолжительность нагружения 4

минуты) все смеси с технологическими добавками близки друг к другу, но на

кривых течения (рисунок 2) хорошо заметно, что в области малых скоростей

сдвига эти смеси имеют различные вязкости; при скорости сдвига свыше

с"

практически исчезает даже разница между смесями, содержащими и не содер-

жащими ТАД. При этом любопытно отметит, что в интервале скоростей сдвига

5-й0

с"

смеси А и В дважды меняются местами (рисунок 3).

ВОПРОСЫ

ПРАКТИЧЕСКОЙ ТЕХНОЛОГИИ ИЗГОТОВЛЕНИЯ ШИН • № 1, 2010

КОНТРОЛЬ

КАЧЕСТВА, МЕТОДЫ ИЗМЕРЕНИЯ

Рис.

.Кривые

течения для тех же резиновых смесей

в диапазоне 0,006+15

Рис. 3. Фрагмент зависимости вязкости от скорости сдвига

для тех же резиновых смесей.

Тот факт, что прибор

RPA

не позволяет моделировать режим бесконечных

деформаций, реализуемый в реальных условиях переработки, не снижает цен-

ности получаемых результатов, поскольку в

RPA

могут быть реализованы зна-

чительно более высокие деформации (до 1000% и выше), чем в других анало-

гичных приборах. При этих деформациях уже моделируется стационарный ре-

жим течения, характерный для реальных процессов переработки [1]. К

сожале-

нию, конструкция прибора (в основном, из-за колебательного характера движе-

ния матрицы) не позволяет создавать скорости сдвига существенно превы-

шающие 40 с"

Такие скорости сдвига характерны для процессов шприцевания (в гильзе

экструдера) и, отчасти, - вальцевания. Скорости сдвига в головке шприц-

ВОПРОСЫ

ПРАКТИЧЕСКОЙ ТЕХНОЛОГИИ ИЗГОТОВЛЕНИЯ ШИН • №1,2010

•

КОНТРОЛЬ КАЧЕСТВА, МЕТОДЫ

ИЗМЕРЕНИЯ

машины (100 с"'), резиносмесителе

(100^-500

с"

и выше), а, тем более, при ка-

ландровании и литье - в этот интервал уже не укладываются. Поэтому при ис-

следовании этих процессов дополнительно к прибору RPA желательно исполь-

зовать иные методы исследования (в первую очередь, капиллярную вискози-

метрию, возможности которой несравненно шире).

Однако возможности прибора не исчерпываются исследованием вязкости в

различных режимах. Весьма ценной для прогнозирования переработки напол-

ненных эластомеров является возможность анализа зависимости их модуля

сдвига от величины деформации. Традиционно считается (вслед за классиче-

скими представлениями Пейна [2]), что из четырех перечисленных выше сла-

гаемых, определяющих величину модуля, от деформации зависит только взаи-

модействие между частицами (агломератами) наполнителя. Действительно, при

малых (доли процента) деформациях в композите остаются условия для взаи-

модействия между полярными частицами, которым до деформирования было

существенно более выгодно взаимодействовать друг с другом, чем со сравни-

тельно неполярным полимером. При более высоких деформациях (проценты)

агломераты механически раздвигаются друг от друга, и контакт между ними

утрачивается, что закономерно сопровождается существенным снижением мо-

дуля (эффект Пейна). Однако, хотя этот эффект должен полностью исчерпаться

при деформациях порядка 30%, снижение модуля идет монотонно, вплоть до

сотен процентов и не исчерпывается, вплоть до достижения предела крутящего

момента, доступного для регистрации. Вероятно, дело в том, что от величины

деформации зависят и другие слагаемые модуля: при больших деформациях

проявляется эффект ориентации макромолекул, а главное, от деформации зави-

сят и свойства межфазного слоя (в т.ч., граничных и переходных от наполните-

ля к полимеру слоев).

Тем не менее, эффект Пейна является важным для прогнозирования перера-

ботки наполненных эластомеров параметром, а прибор

RPA

- замечательным

инструментом для регистрации этого эффекта. Величина эффекта Пейна, по-

видимому, коррелирует со степенью диспергирования агломератов активного

ВОПРОСЫ

ПРАКТИЧЕСКОЙ ТЕХНОЛОГИИ ИЗГОТОВЛЕНИЯ ШИН • №1,2010

КОНТРОЛЬ

КАЧЕСТВА, МЕТОДЫ ИЗМЕРЕНИЯ

наполнителя, а величина максимального за цикл деформации модуля - с вязко-

стью материала в начале

нагружения

и, тем самым, с пиковой нагрузкой, на-

пример, при загрузке вальцов. При этом следует признать, что мы пока не мо-

жем точно сказать, модуль при какой деформации следует вычитать из макси-

мального для правильной оценки эффекта Пейна. На рисунке 4 приведены за-

висимости действительной части модуля сдвига от амплитуды деформации для

резин, наполненных двумя активными углеродными наполнителями - Н220 и

наноуглеродным наполнителем (НУН) в одинаковом количестве.

Эффект Пейна в резиновых смесях при

100°С

Рис. 4. Зависимость действительной части модуля сдвига

от амплитуды деформации для резин, наполненных

различными активными углеродными наполнителями.

По рисунку 4 хорошо видно, что эффект Пейна для резиновой смеси, напол-

ненной НУН, существенно выше по сравнению с

Н220.

Это является следстви-

ем различной степени диспергирования наполнителя и приводит к росту вязко-

сти резиновых смесей (таблица).

Таблица

Свойства резиновых смесей, наполненных различными

активными наполнителями.

напол-

нителя

НУН

Н220

Степень

диспергирования

наполнителя, %

95,8

99,0

Вязкость

при 1,5

кЛа-с

31,8

30,5

Условная

прочность при

растяжении,

МПа

25,9

27,3

Эфс|

G'o,25-

GVo

кПа

622

414

)ект Пейна

G'o,25

G'7Л

GVo

8,04

5,71

ВОПРОСЫ

ПРАКТИЧЕСКОЙ ТЕХНОЛОГИИ ИЗГОТОВЛЕНИЯ ШИН • №1,2010

КОНТРОЛЬ КАЧЕСТВА, МЕТОДЫ

ИЗМЕРЕНИЯ

Таким образом, по эффекту Пейна можно более точно, чем по вязкости и

прочностным испытаниям, оценить степень диспергирования наполнителя в ре-

зиновых смесях, а также с большей вероятностью, чем по вязкоси по Муни,

предсказать поведение резиновой смеси при переработке.

Несомненным преимуществом прибора RPA является возможность оценки

свойств вулканизата на том же образце, который использовался для определе-

ния реологических характеристик. После окончания процесса вулканизации об-

разец можно охладить до требуемой температуры продувкой испытательного

узла холодным воздухом и, после выхода на постоянный температурный ре-

жим, провести необходимые измерения. Для вулканизата также, как и для рези-

новой смеси, имеет смысл оценить эффект Пейна, поскольку во время вулкани-

зации может происходить вторичное агломерирование наполнителя. При этом

мы получаем адекватную оценку конечной степени агломерирования (диспер-

гирования) активного наполнителя, поскольку в дальнейшем условия для его

агломерирования уже отсутствуют, Однако, значительно более практически

важной является возможность оценки гистерезисных потерь в вулканизате.

RPA в любом режиме независимо определяет компоненты комплексного мо-

дуля

и G", так, что основная характеристика гистерезисных потерь tg5 -

G'VG'

может быть определена также в любом режиме. Наибольший интерес для

шинников представляет возможность определения tg8 в условиях, характерных

для работы различных деталей шин. Можно, например, оценить зависимость

гистерезисных потерь от амплитуды деформации при заданных частоте и тем-

пературе, что покажет распределение теплообразования по различным зонам

протектора. Зависимость tg5 от частоты нагружения при заданной температуре

и деформации покажет изменение теплообразования в шине во всем диапазоне

скоростей.

На рисунках 5 и 6 приведены гистерезисные характеристики вулканизатов

резиновых смесей, приводимых выше (на рисунках 1, 2, 3), при различных ус-

ловиях испытаний.

ВОПРОСЫ

ПРАКТИЧЕСКОЙ ТЕХНОЛОГИИ ИЗГОТОВЛЕНИЯ ШИН

•

№1,2010

КОНТРОЛЬ

КАЧЕСТВА, МЕТОДЫ ИЗМЕРЕНИЯ

Рис.

5. Зависимость

гдЗдля

резин, содержащих технологические добавки,

от частоты деформации при амплитуде 10%.

Рис. 6. Зависимость

tgSdnn

резин, содержащих технологические добавки,

от амплитуды деформации при частоте 1 Гц.

На рисунке 5 приведена довольно обычная зависимость гистерезисных по-

терь от частоты деформации. По ней можно составить представление о поведе-

нии резин при различных условиях

нагружения,

что важно для прогнозирова-

ния работы шин, и оценить влияние технологических добавок на гистерезисные

потери. Однако, из рисунка 6 можно сделать несколько неожиданные выводы о

роли технологических добавок. Оказывается, в их присутствии гистерезисные

потери остаются низкими в значительно более широком диапазоне деформаций

по сравнению с резиновыми смесями без ТАД.

Разумеется, у прибора RPA есть и недостатки, некоторые из которых, навер-

ное, не так трудно преодолеть. Уже упоминалось, что прибор не позволяет со-

ВОПРОСЫ

ПРАКТИЧЕСКОЙ ТЕХНОЛОГИИ ИЗГОТОВЛЕНИЯ ШИН •

№1,2010

КОНТРОЛЬ КАЧЕСТВА, МЕТОДЫ

ИЗМЕРЕНИЯ

четать высокие деформации с высокими частотами. С этим, а также с невоз-

можностью задания высоких (свыше 50 Гц) частот, видимо, придется прими-

риться. Серьезные неудобства доставляет невозможность прекращения процес-

са вулканизации по достижении определенной ее завершенности. Встроенный в

программу фильтр, обычно, ложно срабатывает на "шум" и прекращает процесс

до достижения оптимума вулканизации, а без использования этого фильтра

приходится заранее определять кинетику вулканизации и задавать продолжи-

тельность процесса в явном виде. Тем не менее, и в таком виде прибор остается

лучшим в своем классе.

Таким образом, прибор RPA является универсальным инструментом как для

оценки технологических свойств резиновых смесей, так и для отработки их со-

става.

Литература

1. М.Л. Уральский, Р.А. Горелик, A.M. Буканов // Контроль и регулирование

технологических свойств резиновых смесей // М., Химия, 1983. - 128 с.

2. А. Пейн // Динамические свойства наполненных резин // Гл. 4 в кн. "Усиле-

ние эластомеров" под ред. Дж.

Крауса.

М., Химия, 1968, 484 с. пер. с англ.

100

ВОПРОСЫ

ПРАКТИЧЕСКОЙ ТЕХНОЛОГИИ ИЗГОТОВЛЕНИЯ ШИН •

1, 2010

ВОПРОСЫ ПРАКТИЧЕСКОЙ

ТЕХНОЛОГИИ^

П''ЁРЦ

ВОПРОСЫ ПРАКТИЧЕСКОЙ ТЕХНОЛОГИИ ИЗГОТОВЛЕНИЯ ШИН