Укше Е.А., Букун Н.Г. Твердые электролиты

Подождите немного. Документ загружается.

с, т[{

ппр

ц/

Р,8

/0]/оР,

гткр

&с.

64.

[(рпвые

вависимоотп

омкооти

двойного

слоя

стек]'ографита

от

потеп_

цпала

при

ра3вых

температурах

,_19?;2_363;3_&98;4-ьц9;б_616.с;6_а!{одваявольтампер11аякривая

при

616о с

Ршс.

6б.

|одограф

адмиттапса

границы А971'{а'Ф'10А}2Ф''$9Ф

точк11

акопер|!мевт'

кривь!е

раочот

по схеме'

приведешной

1та

рис.

50; ]

|8\

|20. с

так

с обратимь1м

}1атриевь1м

([291'

437])

того, особенность1о

полиалюминатов

является их

двумерная

шро-

|водимооть.

Б поликристаллическом

материале это

неи3бе)кно

ведет

к неоднородности

границь1

эл0ктрод-электролит'

вь]ра}цающейся

в том'

что отдельнь|е

участки

поверхности

металла

могут контакти-

ровать

с поверхностями

кристаллических

зерен' либо

параллель-

нь]ми шлоскостям

проводимости'

либо ортогональнь|ми

им. Б пер-

вом случае во3никает

граница

металл_нормальный

ио}1ный

кристалл'

во втором

случае

граница металл_твердьтй

элект-

ролит.

Рсли

зерна

твердого

электролита

достаточно

маль1'

допол_

.шительными

эффектами

дисперсии

импеданса' вь13ванными

неод-

нородностью

контакта'

вероятно'

мо)кно пренебреиь.

Фднако при

крупнь|х

3ернах

такие эффекты могут иметь

место' затрудняя

определение

эквивалентной

электрической схемь|.

Бвиду боль:пой

твердости

шолиалюмината

серебряные

электро*

дь1

наносились

на

тшлифованную поверхность твердого

электролита

термохимическим

методом. Ёатриевые

электродь|

наплавлял!{сь

т1ри

температуре около

300" с, что обеоцечивало хоро1пее

смачива-

ние и сцепление

электролита

металлом

посде 3асть!вания послед-

него.

Б слутае

серебряного электрода о)кидаемая

эквивалентная схе-

ма переменного

тока имеет вид' показанньтй на

рис.

50, поскольку

ячейка с серебряными

электродамп шшрактически 1{е пропускает

постоянного тока. !{а

самом

деле

анализ

акспериментальнь1х

дац-

ных на основе

этой схемы не приводит к полному согласию

рас_

четных и измеренных величин. [1а

рис.

65 показан годограф адмит-

таноа

системьт

(!,)

при

720" €,

полутенньтй

растетным

и экспе_

риментальным

способами.

(огласие

општнь!х

даннь|х

с предг1ола-

гаемой

схемой имеет место ли]шь в области сравнительно высоких

частот' начиная

с 10_30 тсоц' {!рп низких ?т{е частотах откло}1е}{ия

становятся

весьма существенными.

|[араметрьт

импеданса' вь1численные

для

схемь!,

показанной

тта

рис.

50, и согласующиеся

с эксперименто}|

при вь1соких частотах'

приведень|

табл. {9. 11ритинь1

отклонения

схемь|

при н}13к11х

час_

тотах

могут

бьтть связаны с перечисленнь1ми

въ||ше

оообенностя}ти

полиалюминатного электро'!ита.

1аблшца 19

.с

!-,,

|,',

пкр|сп2

//0

\-'-7

ц-<*,!

о=-_-ё

т,,па/сп2

|\а/!'{а2Ф

10А1'Ф,'

[43Ф,

1\а/!.{а'Ф.10А1?о3

120'

00х

б0

4/}/

{

/!лт

,}!к

,50п

4.1ц

4[ц

',/п

4?п

4$"

(х1)

(х11)

электродами.

9то

касается

неосновнь1х

носителей

тока'

то ими

мо-

гут бйть

как

ионь1

кцслорода

Ф2-,

так

и ионы

А13+. об

этом'

во вся-

ком

олучае'

свидетельствует

близость

величин

подвиж{}1остей

тех и

других

ионов

поликристаллической

окиси алючин^ия

(см., на-

прймер,

143в]}.

электролитах

добавкой

ионов

]!18'*

последние

т{кжсе

йогли

бы

унаствовать

в образовании

двойного

слоя

$роме

'_Б!Б"Б]Б.тадлах

|пшиноли

1т{9А12Фд

коэффициовт

дцффу-зии

1!|9а+

*" ,_,

порядкоЁ

вы:пе коэффициовта

дффузии

йислорода

[439|.одпако

в шолп-

крйоталливоском

маториало

ситуация

1!{еняется

из-3а

диффузии

по грави_

цам

зереп.

€у

лотсф|оло2

Р';

оло

слъ2

€2, аапф|слоа

ф',

ом,омь1сеп||2

0,007

!1,4

0, 70

600

0,098

0,3

1,0

1560

0,21

0,1

0,880

0,1

100

320

[1араметрьт пмпеда||оа

гранпць! А8/!{аэФ.

|0А12о3.

м9о

0,027

0,032

032

4,9

\\,4 !о,9

0,45

10,55 !о,6о

8040 15430 13540

|ц

1вердые

эле'{тролшть]

'46

132о

ср'т!{нтгр

|пс_.-

66^.

|9п9граф

адмпттапса

грапицы

А3|[.{а'Ф. 10А1'Ф'.й9Ф

при

120'

Расчетт{ь|е

кривь1е

получень1

при

следующих

8,!ачевияхпараметров:

€т

0'0009

мт'ф,с2:

0'0 246

мБф,

п':

3 0 о м,'||

$. ||а 9 д

р 26|

и пв

10!

от*,

-|1'3

(]);

!|/"

\0'

ом|сев||а

(2)1

Рэ:

3.10.

ол{.

уи!

10.

он|ссв|!"

131

Рпо. 67. Фпределение сопротпвлопия

по-

ровоса

3аряда Рут.

для

границь1

!,{а/[{аэФ.10А12Ф9.}49Ф при

равпшх

темшературах

211 2

в5;

|05;

137"

о([р-ц)'/0{0п-|

,/2,1

4'[7а

т/п'.го|

оп'/

[1ростейшее

объяонепве состопт в том'

что

наиболее

подви)кнь1ми

неос11оввь]ми

нооителямп являются ионы

Ф2-, & серебрянь1й элект-

род

при измерениях

на воздухе обладает чаотично

кислородной

функцией,

т. е. обратимостью по

реакции ра3ряда-иони3ации

кислорода.

Б атом случае

эквивалентная

цепь

перем0нного тока

дол}ква

соответствовать схеме в' приведенпой

на

рис.

5{.

Ёа

рис.

66 пока3ан годограф

адмиттанса

для

120'[.

отличие от системь|

12/А91 необратимость

реакции

очень

велика.

растете

на

7 см2

цоверхнооти

Рз

&6 ом, тогда ка1{

случао

иодного электрода

ата величина

вообще

практически

равна

}1улю.

Бо всяком

случае предполо}кение о кислородной

функтдигт

серобряного

алектрода находптоя в согласии с

эксцериментальнь'м}1

ревультатами.

том

}ке

свидетельствуют

'данные

9удхури

[41*0!,

который

пока3ал'

что окисные

электроды

(€ш,

6ш'Ф;

}{|,

1\1Ф)

при

температурах

вы|пе

550' с

ведут

себя в контакте

полиалюмц}1атом

11атрия как обратимые кислородньте

электродь1' шотенциа'{

}(оторых

о]1реде'|яется

парциаль!{ым

давленшем

киолорода в

атмосфере.

|{ри

11они)ке|1иц

темцературы скорооть

уотацовде}1ия

равповесия

реак-

ции

ра3ряда_ионизациш

к|!сдорода

опльцо замедляется.

1{апри-

мер'

црц темцературе

650'6 э.д.о.

ячейкп

]\|, ]\|Ф/\а'Ф.

пА1'Ф

3/(п,

[ш'Ф (х111)

устанавливается

ли|пь за 12 час.

0то согласуется

с цриведен|{шми

вь]1шо

ре3ультатами

и3мерения

импеданса'

так как

фарадеевский

им11еда|{с

контролируется

диффузцей'

причем

постоянные

Барбурга

имеют

очень

высокие

3начения

(прш

120" €, напримеР,

@я: 3,5.

.102

ом.см2/сен'|,,

0з

4.|0{ ом.см2/се,с'|,).

.[чейки с

натриевыми

электродами

исследовались в

атмосфере

аргопа'

тщательно очищенного

от следов влаги

и кислорода. |{о-

этому

для

систем

(х1)

(!,11)

наибодее цодходящейцецью

являотся

схема а

(см.

рис.

51).

действительности'

однако'

реальная

экви.

ва1лентная схема зависит от

соотава электролита.

,(ля

твердого

электролита }{а'Ф

10А12о3.м9Ф

могут быть ошределены все элем0в-

ть1 схемы' шредставленной на

рис.

51, а.

Ёа

рис.

67, шашример' по_

ка3ано

вычисле}{ие сопрот|[вления пперенооа

заряда

.Рг'.

Б табл.20

да1{ь1

цараметрь1

схемы

для двух

ячеек

цри

ра3ных

тем11ературах.

1аблица

[1араметрьп

пмпедавса

гранпць[

}{а/|{а2Ф.

10А12Ф'.

й9Ф

вг,

п,€р€л

0,001*8

0,0050

0,0054

0,0064

0,0084

.[чейка

$,чейка 2

|\/

ом.сло|сев\|л

в00

800

,9 050

16 400

600

]*]ф/сл{2

105

137

|71

0,28

0,56

0,84

7,12

1,68

850

15|

32,1

4,5

13,7

7'|

418

3,6

2,7

1цв

147

]['читьтвая трудттооть

воспроизведения поликристаллической

|{ерамической

поверхности' повторяемооть

ре3ультатов

в независи_

мь1х

и3мерениях

следует при3нать

вполне

удовлетворительной.

Б слутае

границы

1\а/1\а2Ф.10А12о3

емкость

4',

приписьтваеп1ая

ос-

новньтм

носителям'

так}ке

сопротивлену1е

а2 и

емкооть

(,,

отве-

ча}ощие

адсорбции неосновных носителей, исче3ают.

таком ва-

рианте

цепь

переменного тока трансформируется

в схему' пока3ан-

гтую

на

рис.

63,

и содер}1{ит

только

три элемента.

Расчет параметров

ша'

Рис.

68.

{епь

переменного то_

ка границы

\а/А,!а'Ф.{0А]?о9

такой

схемь! и ее идентификация

очень просты и

наде}нны.

Фбозна-

чим

[ойоставление

ре3ультатов

переме|{но- и постоян}{отоковь|х

изме-

рений

пока3ывает'

что это требовалтие всегда вь1полняется

доста-

точно

высокой

стеленьк) точности.

[оединения

па

основе сульфата лития.

71змерения

импеда|{са

обратимого

серебряного электрода в

твердь1х электролитах

0,8

!!25о4.0,2}{а'3Ф*

и !|2$Ф*.\а'БФ. с

добавками

сульфата сереб-

ра

велись

1{а вшаянном в

фарфор

полусферитеском

электроде

[239,

240]. Бспомогательным

электродом

слу}цил

шлатиновьтй

цилиндр

бодьштой

поверх}1ости' а электродом

сравт1ения

полуэлемент

А9/[|.56.

_;_

\а'56*

2'1.

.10'|

е-шото/л

А9' .

3лектродьт

погру?{!ались

расплав

сульфатов,

температура

1ло|1и}1|алась

и3мерения

проводились

в твердой

фаве

вплоть

до

с'

$-шерехода.

]4м-

педанссеребряного

электрода

в при-

сутствии

ио}{ов А9+

удовлетворитель-

но опись|вался

классической схоптой

3ртплера

Рэндлса

(рис.

70,

с). 3то

иллюотрируется'

наппример'

рис.

71,

}1а

котором

приведен

график 3ависи_

мости

величин &6

лх 1| о 66 от

1{ас-

тоть! в

соответствии

урав1!ениями

Ау'

у0

Ёо

7?г,

тц/1{

1/о €6

'ц/{Б'

о 6,

(8,

Р")

2|ц2/пР{;,

тогда

т2+|

{

а''] т !

Ргт:

{#ът:тй

(Р,-Р,),

,,:#+:#{Бв,-л,).

1{аде;кньтм подтвер)кдением

схемъ| является постоянство атих па-

раметров

в оче}|ь тпирокош{

диапазоне

частот

(0'5-1900

ноц). 3елп-

тиньт

Рр1

й,

лри

ра3нь1х

температурах приведень1 ни)ке]

(5.77)

(5.78)

(5.7$)

/,2

/,па

Рис.

69. Больтамшервые

ха-

рактеристики

янеЁтки

1\а/}х[а'Ф.

.10А!'Ф"/1\а

0,165

сл2,

|: 0,\5 сло) прта

разных

тем-

г]ературах

1-|12;2*13ц;3-15ц'с

"с

Р,''

олп.сло2

Ф'.|0_,,

ло.

сло2

сета'|'

27 в2

1\2 134 ]55

210*.!7 в2+\

18,4*о'7 77,4+о,2

8'1*02

1,59+.0,17 1,34*0,1:+ 1,27*0,21 0,99*0,17

0,96*0,11

![ак

*т

дол}}|но

бь1ть'

этом

с;|учае

постоянная

Барбурга ||

меняетоя обратно

пропорци0нально

концентрации

ионов

А9' в электролите

при

постоянной

темпера-

туре.

Бмкость

двойно1о

слоя 6'

так;ке

зав1{сит

от

концентрации

сульфата

серебра

и мало меняется

ростом

температурьт

(рпс.72).

Бвиду

малости

сог1ротивления

переноса

3аряда

точ1{ость

его оп-

ределения

невелика.

}1аиболее наде}кно эти

и3мерения

удалось

вь!-

Рис.

70.

1-{епи

переменного

тока

серебра в сульфатном

элект|)олите

граница'

обратл:мая

по серебру; б

граница, обратимая по к1|олороду

)(арактертлой особенностью

электродг1ого и}|педанса в шолиалю-

минате натрия

является небольп|ая величина

емкости

двойното

слоя, обусловленной

адсорбцией основнь1х носителей.

[оэкно пред-

полагать' что ато объяоттяется

особенностями

кристаллической

структурь1 полиалтоп{ината:

тонкие проводящие

(щели)

3аниш1ают

от}1осительно

малую

долю

общей поверхности границы

фаз.

Бьтли получень1 так}ке

вольтампернь1е

кривые

ячеек

с натриевь1_

ми электродами в поотоянном

токе. Б качестве

примера на

рис.

пр1{веденьт

характериотики

ячейки 1\а/1\а'Ф.10А11о3/ша

при

по_

вьт!пеннь1х

те}1пературах. 1{акло"

А9,

/-прямой

дол}1{ен

опреде-

лятьоя

суммой

2ш

/?г

Ач/с:Ргт*Ё,'

!!в

(5.в0)

/00

/20

Рф,

'г

,'!!эц:,1!7

т.

(с/сп2)

тй

сек'.!ъ

полнить

в 1широком и11терва]1е

ко|{центрац\ц

д]1я

твердых электро-

литов состава 0,8 !|2$о4.0,2 \а'БФ'. |1дотностц

тока обмена

реак-

ции'

}{айденные

и3

3вачени}]

1{д шо

уравцению

[о

Р7/РРр,

(5.81)

пприведе}1ь1 на

рис.

73. в ооответс1'вии с тоорией

металлическцх

электродов вь1цодняется соот}]о|шение

19: !

1ф,

(5.в2)

цричем коаффицие}]т цорецоса

а,

т1рп,615 и

662"

равен

0,3. )(а-

рактерно'

что ата величина близка

к коэффицшепту

перенооа

для

ра3ряда

ио}{ов серебра в водных

растворах

(а

0,32

|4411).

11оте:лциал серебря}1ого электрода

в иоследовацных

алектроли-

тах

хоро]11о сдедует закод1у Ёернста:

(5.83)

где с|*.

концен1рация А9+-тлонов

в электроде

сравнения. ве-

л11ч!1нь1 токов

обме:та серебра

в твердых

эдектролитах

(1_5

о/сло2)

того

?{1е

шорядка'

что

и в водных

растворах

ддерхлоратов

[4411.

|[ри

онень ни3ких

конце11трациях

серебра

наблюдаются откло-

нения:

закон

Ёерпста

пе

выполняется1

в эквивалентнот] схеме

электрода

появляютоя

допол}тительнь|е

элементы.

|[рироду этих

эффектов

мо)кпо понять

при исследовании

поведения серебряного

электрода

в твердом

электролите,

вообще

не

содер?кашдопт ионов

Ав*.

этом

олучае частотная

зависимость

импеда}1са

отвечает

цепи

переменного

тока' показанной

на

рис.

70,

которая

по оуществу

сойпадает

со

схемой'

шшриведен}{ой

на

рис.

51'

с: литпь акт!1в}!ь1е

со-

противле1{и

Р,

л ,п3

приниптаются

пренебрен*т:мо

п{аль1мш.

?акая

схема

мо)т{ет

соответствовать'

нашри}{ер'

реакции

ра3ряда-иопи-

зации

кислорода

Ф"14е?2о'-.

|[о-видимому'

комплекснь!е

ионьт 5Ф!-

не

дают

сколько-ттибудь

за-

мет1{ого

вклада

пере}{ос тока

в твердоп1

электролите.

Фднако

шри

очиотке

обезвоэкивапии

сульфатов,

так)ке

вследствие

их

терми-

чеокого

ра3ло)кения

при

плавлении

всегда

долж{но

присутствовать

векоторое

количоство

ионов

кислорода?

связапнь1х

тяж{елыми

мо_

таллами.

Бсли этот

кпслород

дает

заметньтй

вклад

перс!гос

тока

(примесная

проводимость),

то

рассп{атриваетльтй

элек1'ро,|{

/1ол}це1{

вести

себя аналогит1но

сиотеме

},, [/А9}

с той лтттпь

разттитцей,

тто

оба

диффузиопных

импеданса

(2':у

о,,

2зм

о,-)

дол}кнь1

сохра1тяться

после

расплавления

солей. Фпьтт

подтвер}кдает

это 3аключение.

Бьтлтг

провед0ньт

пзмерения

имшедапса

грап11т{ьт

А9/|,|'5Ф''

1\а'БФ,

в атмосфере

аргона

(ро,

х{

|0-2

лоло

рт.

ст.)

во3духа'

''*,те-при

добавлении

к электролиту

!тот1ов 6а2+

(в

виде

(аФ).

[1араметр!т

имт1еданса

схемь|

1{а

рис.

70,

дпя

этих

и3мереттттт"т

при-

ведень1

в табл.

21. 11ереход

от атмосферь1

аргона

к во3духу

1]0чти

н0

влияет

на емкость

6',

однако

силь11о

повьт|пает

емкость

6,.,

предпо-

лож{ительно

связанйую

адсорбцией

кислорода.

/{иффтзионпая

постоянная

Р,

ттесколько

снин{ает8!,

т116

ука3ь1вает

]{а

уве'т]ичоние

концентрации

ионов

Ф2-,

8 коэффициетлт

||3

уме}тт,тпае'гся

в }те-

сколько

раа'

по-видимому'

из-за

увеличет1ия

1{онце]{тра1\т1}''

раство_

ренного

нейтрального

кислорода.

/{обавленрте

€а0

ока3ь|вает

на

срав""тел|но

неболь1пое

влият{ие'

но

у1!|епътпает

как ||',

так п

Р'.

Бозмо:кно'

прпсутствии

окис1{

калт,т111я повь1ш1ается

раство_

римость

кислорода

в твердом

электро.тите.

}о

всяко]\'т случае

в.тия-

ние

обоих

факторов

на параметрь1 импеданса

мо}кно

сч!'ттать

уста-

новлен1тым

однозначно' что

подтвер}!{дает

гишотезу

о ттис"породной

функции

серебряного

электрода.

Рассмотренные

экспериментальнь1е

ре3ульта1'ь|

относя1'ся

к по-

ликр!1сталлпческим

твердь1м

электролитам'

так что

вклад

аттионов

в 3арян{енпе

двойного

слоя мо}кет бьтть

связатт

с их

дви}ке]т1{ем

по

границам

зерен'

дислокациям

и т.

п.

слутае

монокршсталлов

вклад

неосновнь1х

носителей тока

долж{ен

существенно

у!|ень]пить-

ся'

так как

их

перет1ос становится

возмо}1{ньтм

только за

счет

те|т-

ловь1х

примес11ь|х

дефектов

ре1ппетк1{.

[сли

кристалл

не

с()дер}т{ит

большой

концентрацпи

примесей,

теъпттс'ра1'ура

д0ста'гочно

ни 3ка'

|'6, пл'р/с,тт2

5/а

600

7[7

"с

4а

Рис.

7!. €оставляюпцо

(!арадоовското

имледанса

гравицы

Ад/!1'$Ф..

1\а'8Фд

{

0,5.10-2

а-цон|л

А9+прй59ъ'с;лР

0,065

оло.

с";о2,,

!|'

:26,9

м' с л[2

сеп-'

;

0,063 сл2

Рпо.

72, !п::*ость

двойного

электричо-

окого

слоя границы

А97[!'$Ф.

{

\а'$Фд

_]_

А9'$Фд

]

ь1!Бо{:

ша!Бо.:8:2,

[Ав+]:1,03.

!0-2 е-шон/л;

|!,5о.

ша!5о.

:8:2,

[А9+]

9,51.

.|0_2

е-|юн/л'

т-!'$о.

: шаэБо.

[Ан+]

0'24.

\0-2 а-шон/

Рце.

73. 1окц

обмева гравицы А810,8.

.].!2$о4.0,2

|:|а'$9д

А8+

при

615' [

(1)

662"

(2)

-/,4

2+|,9

А9+'

?-ц?/,//7

150

|5!

то

участие

анионов в

3аряж{ении

двойного

слоя

дол}кно

стать пре-

небре?кимо маль1м.

3то подтверн{дают

и3мерения

Армстронга и

сотр.

14421.

}}:[мпеданс

явейки, состоящей

из 3олоть1х

электродов и

монокристалла полиалюмината

натрия'

ориентирован11ого

таким

образом, что

щели

проводимости ортогональньт

электроднь!м

по-

верхностям' отвечает

схеме идеально-поляризуемого

электрода'

т.

е. включает частотно-независимую

емкость

двойного

олоя

(€'

0,58 лонф/см2

шри 25'

()

и сопротивление

электролита

(Р"

27,6 ом.см).

|{оскольку

3олото сравнительно

слабо

адсорбирует

киолород

14431,

лобочнь1е

электрохимические

реакции

данно}|

случае'

вероят]1о, силътто

затормо}1{еньт.

5.4. |{мпеданс

мембран

,(о

оих пор мы

рассматривали

свойства меэ:*фазной

границы

металл_ионный

проводник.

|[еренос

заряда

через

такую границу

во3мо}1{енли1пь

путем

электрохимической

реакции

разряда_иони_

3ации. }1апример,

в случае

ячейки

1\а/1\а'Ф

0А12Ф

'/1\а

обмен

зарядами ме)кду

патриевь]м электродом

и твердьтм

электро-

литоп1 осуществляется путем

реакции

!.{а**еЁ]\а.

(5.в4)

Б,"ду

больптой концентрации

под!зи:тснь1х

ионов

}{а* в структ5:'

ре

твердого

алектролита

киттет1{ка

такой

реакщии

определяется

исклц.)чительно

скорость1о

эл0ш{е1{тарного

акта

ра3ряда_иони3а-

ции'

а эквивалентная

схема

шереп{енного

тока

(см.

рис.

51' а) сос-

тавлена и3 параллельно

включенных

импеданса

двойного

слоя

сопротивления

цереноса

заряда

Рц'.

Бсли меэкду электродами

твердым

электролитом

поместить

экидкий

раствор

какой-либо

соли

натрия

растворителе'

хими-

чески не взаимодействующем

с металлическим

1{атрием'

напримерь

в пропиленкарбонате

(пк)'

то мо}кно

шостр0}|ть ятейку

}п[а/1\а[1Ф*,

|!1(/1\а'Ф.

10А|2о3/пк, 1\а[1Ф*/1\а'

которая отли-

чается

от

пред1пествутощей

наличием

двух

метт;фа3ных

гра1тиц.

[ранит1а натрий-раствор

1\а[}Ф.

обьтнна

для

электрохимии.

Ёа

этой гранище протекает

реакция

ра3ряда-иони3а]{ии

}!атрия

ее

и]шпеданс' есди

к0}1центра1.{ия

раствора

доотаточно

ве.г{ика'

мо}кет

бь:ть описан

как импеданс

паралле.т|ьного

соединения емкост1'!

двойного

слоя

и со|1ротивления

переноса 3аряда.

Ёаряду

с этим

появляетоя }!овая

гран!11(а

твердьтй электрол!11'-:+сидкий

элект-

ролит.

}[а этой

границе так}||е

образуется

двойной

электритеский

слой, нару;кная обкладка

которого

построеша

и3 ионов

раствора

(\а+,

€1Ф|)

дипольнь|х

молекул

растворителя.

Бнутренняя

об-

кладка

двойного

слоя'

как

олучае

границы

металл_твердьтй

электролит' 3аря)цается

путем адсорбции

бьтстрьтх

ионов ['{а+

мед]1енньтх

дефектов

:кесткой

решетки.

|[ри

шротекании

электрического

тока

ионы

}х1а+

соверптают

це-

р0ходь!

ме)!(ду

кристаллической

ретпеткой

твердого

электролита

сольватированнь]м

состоянием

раотворе

[\[а*р".'

а?

}.{а3'','.'.

(5.85)

(корость

этой

реакции'

сопровожсдающейся

перенооом

заряда че_

ре3

границу

фаз,

вообще

говоря'

конечна и

мож{ет быть

охаракте-

ри3ова1{а

в схеме

переменного

тока активнь1м

оопротивлением

-Рр1.

Бсли

концентрация

раствора

электролита

доотаточно

велика'

что-

бы

монсно

бьтло

пренебреть

диффузионньтм

импедансом,

обусловлен-

ным

во3никновением

градие1{та

концентрации

ионов }{а+

в жсидкой

фазе,

эквивалентная

щепь

цеременного

тока

для

гра1{ицы

твердый

электролит_жсидкий

электролит будет

аналогична

цепи'

пока_

занной

на

рио.

5|,

о'

}1сследование

процесоов в твердоэлектролитных

мембранах

затруднено

тем оботоятельством'

что

при измерении

импедапса

та-

ких ячеек

получают

величиньт' представляющие

собой суммь1

им_

педансов

двух

границ:

металл-раствор

раствор_мембрана.

Бо, поскольку

ток обмена

реакции

(5.84)

растет

ростом

концен-

трации

ионов \а+

растворе'

увеличивая

11оследнюю' мо}кно

в т[ри!1ципе

со3дать такие

условия'

шри

которых

импедано грани-

ць1

металл_раствор

ока}1{ется несущественвым

поведение

яней-

ки будет

щеликом

определяться

границей

твердый электролит-

раствор.

[аблпца

[|араметрьт пмпедапоа гра[!яць1

А9/|,!2$Фд.$а2$Фд

3лектро:пит [

49,7

46,2

56,8

|25Фд.}1а2$Фс

Аргов

Боздтх

Аргоп

8оздух

188

|61

118

!3!

114

98,4

684

338

211

63,4

42,3

41,4

543

636

681

539

636

686

734

5-,

2в0

119

327

370

464

3лектролит ||25Фс.},{а23Фд

(аФ

534

637

686

534

637

681

(васыщ.)

1+7

оо

347

270

177

1б2

|53

1о'т'я

:тп;лтед:тт:с

я.:('й!ктп

э1'о!1

случае

до./]?]!ет1

опиоь|ьаться

схё-

мой

рис.

51, с, однак0

3начения

эдеме|{тов

схе}1ь1 будут

нескодько

иными' чем

в олучае

границытверАьтй

алектролит_металл.

Б част-

ности'

сопротивление

Ёэ

будет

равно

сумме объемных

-сопротивле-

ний:т*идкого

и твердого

адектролитов.

Бмкооти. €'л €26удут

за-

в11сеть

как

от

природы

твердого

электролита'

так

от

состава

конще}|трации

раствора.

Беливиньт

Р2

[

0',

характери3ующие

кинетику адсорбцттш

дефектов

;тсесткой

решетки

на границе

фаа,

так}1{е 1\{о]'ут 3д3ц(,'0тБ

от

пр!1родь!

}кидкого

электролита'

цосколь-

ку в03мо}кеттобмен

ме}кду

рас]твором

имембраной

не тодько

по иФ'

на1!1

пр0водимости'

но и

цо

другим

ионам

кристадлпческой

ре|пет-

ки. Ёаконец' ооцротивление

-Р11

ха!актеривует

скорость

реакцпп

(5.85),

не

свяаанйой

разрядом

или

попиаацией

каких-либо

час-

тиц.

,(ля

проверки

выока3анных

соо6раатсепшй

веобходимо

пре'кдо

воего подобрайь подходящие

алектроды

п:кидкий

алектролит.

}1с-

цоль3ование натриевых

электродов

и пропиленкарбоната

осло'к_

няется

и3-3а сравпительнонизких

токов

обмена,поэтому

)|.

6. .]|ео-

нова

и н.

с.

1качева

предло:ткили

исшоль3овать

качество непо-

ляри3уемого

алектрода

редокс-систому

с|1-, |2.

9тобы своотп

поляризацию

иод-иодидного

электрода

к минимуму,

необходимо

по_

побрать

растворитель,

обладатощий

сцособностью

растворять

мак-

симальт1о

во31\!о)кнь|е

количества

\а]

и }'. [1ри

атом

такж{е будет

обесшечено отсутствие

конщентрационной

поляри3ации

}1а границе

твердьтй

электролит_;;*идкий

электролит.

?ребуемь:е

условия

были

доотиг]1_уты

при использовании

в ка_

честве

растворитедя

мочевинш

(о(1\$):'

которая_обра^зуе:

о иодис_

ть1м

натрие1\{

эвтектику

состава

19,5

мол.%

}[а]

80,5

мол.%

со(шн?й,

шлавящу1ося

при

темцературе

58" [

и ошособпую

рас_

творять

3начительные

количества

алементного

иода. 1аким

обра-

вом'

для

иссдедования

мембран

из

шолиалюминат}{ого

электроли-

та

бь;ла

со3дана

электрохимическая

ячейка

с/со(ш}1?)',

!"'[а},

}2/1\а'Ф'10А12о3/]9,

!'{а],

со(шн?)?/с.

(А)

14ндифферентнь1ми

электродами

здесь

слу}кили

стерж{пи из

стекло-

графита.

}{онцентрация

элементт{ого

иода

в эвтектическом

распла-

ве составляла

около

масо.о/о.

9тобьт

убедиться

во3мон{ности

шренебречь

им11еданоом

графи-

товь|х

элей'родов,

были

цроведены

измерения

импеданса

ячейки'

}!е

содерж{ащей

мембрань{'

т.

е.

1аблица

]]впкость п

оопротивлеп?то

ячеек

(А) п

(Б)

при

98'

т{астота.;аф

Ё,чейка

|,******."

(Б)

€', лотоф

Р', о"ла

€5,

'т*пф

Р.', оло

0,190

583

60,5

72,1

0,099

497

18,9

7!,8

057

425

8,0

77,2

0,0/+2

391

),о

70,

,029

352

416

7о,6

125

,33

0,1)2(;

341

4,1

70,5

ленпая процессами

на графитовых электродах' на

два

порядка

превы1пает емкость ячейки

мембраной. |[оэтошту

отпибка,

в}1ос]1_

мая

емкостную

составляющую

и}1педанса мешбраньт(1/со6*),

нс:

превы1шшает

(опротивление

ячейки

(Б)

практически

не 3ависит

от частоты'

так что

при

и3мерениях

имттеданса ячейки

(А)

пр!1-

сутствие

?кидкого

электролита

с!{азывается ли!шь на

велгтттттто Ё'.

1аким

образом, с больптой

степенью точности

импеданс ячейтт:т

(А)

моэкно

расоматривать

как и}1педанс

границьт твс'рдьлй

элек-

тролит

_2кидкий

алоктролит.

!{аиболее ва}кпь1м

реаультатом

и3мерония ип{педанса

твердо-

электролитных мембрап яв]!яется

то' что эквивалентнь|е

цепи

пе-

ременного

тока во всех

случаях не отличались

от соответствую-

щих

цепей

для

границьт

твердый алектролит_натрий.

|[ри

иополь-

зовании в качеотве мембрань:

полиалюминатной

керамики

состава

[.[а'Ф. 10А12о3 ![мцеданс

соответствовал схеме

электрода'

обрати-

мого

по

ионам !'п[а+,

показанной на

рис.

68. Беличиньт

постоянной

Барбурга

'1|',

л солротивления

переноса

заряда

Ёр1

Аля

шсоледо-

вапной границьт

}.{а}, ]',

со(шн9)?/ша'Ф.10А}'Ф3

приведень]

пиж(е:

'с

98 109

!19

Ру1, о'м,сло2

185 \04

|ц2.!04,

ом.с;+ц2|сех'|'

2,25

1,85

1,55

с/со(шн?)',

$а},

}2/[.

|{олунеттнь:е для

ячеек

(д)

ч_(Р)

3начепия

шшоследовательной

ем-

^'с'и

(6)

сопротивления

(Ё') цри

разнь1х

частотах

приведе1!ы

" ''ол.

>!.

ут,

"абл'ць'

следует'

что

и3меряемая

емкость,

обус:лов-

€м.

..[.

€,

[еонова,

Ё'

о.

!павева,

в,

А.

!т;тце.

1лектро!имия'

13,

597

(1977).

6оцоставление

этих

рс3у]!ьтатов

о шараметрами имшеда1тса

гр1111и_

цы

!.[а/}.{а'о.10А12о3

(стр.

148) цоказь!вает' что

велич111!а

сошро-

тивления

перепоса

3аряда возрастает'

постоя1|ная

Барбурга

умевь1ппаетоя

при цереходо

от границы тверАьтй

электролит_ме_

талл

к границе

твердый

электролит-жидкий

?.т1ектролит.

}1з

пвмерений

импеданса

границы нат

рий

_полиалтоштртт:атньт11

алектродит

(отр.

747,

148)

вытекает' что

оопротивление

перег|оса

3аряда

для

реакции

(5.84)

зависит от

состава

твердого

элет(тро_

лита.

3веде]{ие

ионов

}1чэ+

структуру

пол{1а]!то},т1{на'га

]11)]1по;{'1т

увеличет|1{ю

с()ттро]'|'в.п(]т{1тя

Рр1.

хотя

объеьтттоо

сопр()'г]гвлент1е

(Б)

]у.

1б5

электролита

при этоп1

умень1пается.

|1оокольку

при тти3ких

тем-

пературах

вклад сопротивления

переноса 3аряда

общее

сопро-

тивление ячейки

твердь|м электролитом

т|остоянт1ому

току ока-

зывается

6олее

существен]|ым'

чем вклад объемного

сопротивле-

ния'

предотавляется

ва}кнь]м

вь|яс{1ить'

мо}кно ли'

измет!яя

состав

твердого

электролита'

умень1пить

величин} Ёвт. 6

этой

щелью

бь|_

лл

проведень1

измерения

импеда}тса

гра}т11ц

1\а/$

1\а}, !',

со(шн?)9/р,

где

твердь;й электро]{ит

}{а

основе

полиал}оми_

ната натрия

добавкой

окислов

кобальта и

титана' имевтпий

состав

\а'Ф.

7А|2о3.

0,4(оФ. 0,15т1о?.

Результатьт

измерений

пока3ь1вают'

что импеданс

в обоих слу-

чаях

соответствует

уравненик)

Р"

[о6'

л;11

|)(2\4г,1_т6',т"1-т

(5.в6)

|{араметрьт

ип{педанса

цриведе]{ь1

табл. 23. 6опоставляя

эти

ве_

личинь{

с цриведенными

в},11ше

(стр. 143), легко видеть'

что

добав-

ление окислов

кобальта

и титана

цриводит к существенному

сни-

ж{ени}о

сопротивления

г!ереноса 3аряда йр1,

п!итем его величина

пределах

воспрои3водимости

ре3ультатов

не3ависимь!х

и3мере-

ний совпадает

для

грани|{ тверАьтй электролит-металл

твердьтй

электролит-штидкий

электролит.

1а$лттца

[|арашетрьт

и!|педаноа

гра|!иц 1\[а/$ ш }[а},

!2,

со(шн2)2/р

вто

вообще

характерно

для

твердых электролитов

на

ос11ове

поли-

ал}омината.

3то

означает'

что

емкость

двойного

электрического

слоя

11а

границе твердьтй

электролит-жсидкий

электролит опреде-

ляется

главнь!м обравом

свойотвами

твердого

электролита'

ад-

сорбция

ионов со

сторонь!

раствора

играет

3десь второстепенную

роль.

Результатьт

исследования

импеданса

полиалюми1{атных

п{ем-

бран

показывают'

что

величина

соцротивления

переноса 3аряда

для

процесоа

перехода

ионов

ме)1(ду

кристаллической

фазой

рас-

твором в о6щем

достаточно

близка

сопротивлению

реакции ра3-

ряда-ионизации.

}казанное

обстоятельство

целом

согласуется

с современной

теорией

элементар}{ого

акта

алектрохимическ_ой

ре-

.^ц'й,

раз'"в'ем6й

Р.

[огонадзе

др.

(см.,

например'

133в]).

(огласно

этой

теории

определяющую

роль

кинетике

процес-

са

ра3ряда_иони3ации

играет

перераошределение

молекул

раство-

рителй

вблизи

реагирующих

частиц

(реорганизация

растворите-

ля). |[рименительно

электрохимическим

реакциям

в твердых

электролитах

роль

медленной

подоистемы'

определяющей

велияи-

ну конотанть1

скорости

электродной

реакции,

дол}кна

играть н{ест-

кая чаоть

кристаллической

ре1петки

вблизи

ра3ря}1{ающегося

ио-

на. |]оэтому

есть

все

основат|ия

считать'

что сопротивление

пере-

носа 3аряда

в первую

очередь

определяетоя

энергиейперестройки

структурь1

твердого

электролита.

|[сно,

что

такая

перестройка

долн(на

происходить

как

при

разряде

у|л'т

ионпзации

натрия

на

границе

о металлическим

электродом'

так

шри |1ереходе

ионов

}.[а*

из

твердого

электролита

раствор.

Различие

состоит

в харак-

тере

пространствен!того

перемещения

ионов }'{а+,

а такж(е

в необ-

ходимости

учета

энергии

реоргат1изации

}кидкого

растворителя

в случае

протекания

тока

черев мембрапу.

Ёр"*'""

посторонних

ионов

могут

отабилизировать

или

наобо-

рот

рас1пать|вать

кристаллическую

структуру

твердого

электро-

лита

и тем

самь1м

затруднять

или облегчать

реакцию

пере}{оса

3а-

ряда.

3аметим

при этом'

что'

например'

ионы

6о2+

влияют

на

со-

противле!{ие

перехода

ионов

1'{а+

ив

твердого

эл0ктролита

рас-

твор

да?1{е

сильнее'

чем

11а

сопротивление

ра3ряда_иони3аци11

натрия

на

грани1{е

металлом'

!!4з

этого

факта

мо}т{но

сделать

вы-

вод'

что кинетика

переноса

заряда

определяется

основном

т[ро-

цессом

перестройки

кристаллической

ре1шетки'

а эффектьт,

свя3ан-

ные

реоргани3ацией

раотворителя'

дат|цом

сдучае

менее

су-

щеотвент{ь1.

[раниг1а

$а}'

}2]$

100

1\\

121

101

|1о

120

3,5

2,5

4,5

2,8

125\)

6350

3850

5250

4180

2900

(т,

а1хф|см2

0,152

0,192

0,22()

0,018

0'о24

0,10/+

Ёш':,

ом, с1|.2

'||'в'

о:'+. су*"|сех1/е

||ри синте3е

твердого электролита

добавкой

(оФ

двуокиоь

титана

вводится

для

улуч|пения

спекания

керамики и' по_видимо*

му' не является

электрохимически

активной

примесью.

Бо

всяком

случае

добавление

шолиалюминату

натрия только 11Ф, практи-

чески

яе

ока3ь]вает

влияния на

параметрь1

импеданса. |1оэтому

мож(но

считать' что описанньте

эффекть1

свяваныименно

с присут-

ствием

ионов

со2+.

]:[з

табл. 23

следует такж{е'

что шереход

от

границь1

твердого

электролита с металлом

границе

с }'(идким

электролитом

оопро-

вож{дается 3аметным

умень|шением

емкости

двойного

электричеоко-

г0

0лоя

61.

Фдттако

абоолюттхая

величина

0€тается

в9сьма

ма/'ой'

156

3Аключвнив

Быоокая

проводимооть

твердых

элоктродитов

вьт3ывает

особый

интерео

в свя3и

с во3мо}кностью

их

практического

исполь3ования

электрохимичеоких

преобравователях

энергии

п ппформации.

|{ер-

вьте

работы

атом направлепии

были

связаны

с попытками

со3дания

топливных

элементов'

преобравующих

химическую

анергию

сж(и_

гания

водорода

и окпси

углерода

электричеокую

|444'

|акой

топливный

элемент

мож(ет

быть

осущеотвлен

с исцоль3ованием

электрохимической

ячейки

типа

€Ф, Р[[7твердый

электролпт/Р1,

Ф'.

(хту)

Бсли

твердый

электролшт

обладаот

униполярной

проводимостью

по

ионам

кислорода'

то

единственная

катодная

реакция

ячейке

оводится

к ионизацип

гавообразного

кислорода

'/'Ф,

2е

Ф2-,

анодная

реакция

алектрохпмическому

окислевпю

т'плива'

например

со

Ф9-

[Ф'

2е.

6уммарная

токообразующая

реакция

со

12Ф2

(@'

обеопечивает

этом

слу'чао

полученпе]

электрической

энергии,

а электролит

в процеосе

ра6оты

топливного

элемента

но

претерпевает

каких-либо

химических

превращевий

и слу:кит

ли1пь

для

переноса

повов

киолорода

аноду.

|1рактитеокое

осуществление

твердофаз-

пого

топливного

элемента

требовало

со3дания

электролита

до-

статочпо

высокой

иопной

проводимостью.

Б первых

р1ботах

в ка-

честве

элецтролитов

иополь3овалисъ

смеои

различ1тых

окислов'

на-

пример

7тФ',\'Ф3,

(еФ,

пдр.

1445]1

или

$|'€Ф3,

шо3, натриевого

стекла

мопацитового

песка'

содер}кащего

фосфатьт

натрия

це_

зия'

а такж{е

другие

достаточно

сло}ккь|е компо3иции

[446].

3 по-

следующем'

когда

были

уставовлены

природа

механизм

проводи-

мости

твердь1х

электролитов

на

основе

7тФ,

(см.

гл.

2),

имевно

эти

алектролиты

получили

наиболее

]пирокое

применение

1447_4501.

|[ринципиальпым

нодостатком

предло)кен}{ых

до

}{астоящего

времет1и

твердофазньтх

топливпь1х

элементов

является

вь|сокая

рабочая

температура

(800_1000'

6),

пп;кний

предел

которой

опреде-

ляется величиной

проводимости электролита. }(роме того'

хими-

ческое взаимодействие

твердого электролита

с газообразным топ-

ливом

(н?'

со)

продуктами

токообразующей

реакцип

(Ё'Ф)

шри-

водит к его цостеценному

старению.

последние годь] элоктролитьт

на основе 7т8,

на|пли

новое

примененио в

конце|1трациоцных

эломе}{тах

типа

Ф,

(р'),

Р\/2тФ2

6аФ/Рс,

Ф,

(р'),

(ху)

продназначенных

для

измерения

11арциальпого

давле1{ия

киислоро-

да

в га3овой

фазе

или его

активности

в металлах

|451_4551.

[сшольаовани0 твердшх

электролптов

на ос|{ове

иод!{стого

се-

ребра

и шолиалюмипата

натрия

для

со3дания новых

тицов

хими-

ческих

источников тока явилось

одним

и3 самых 8начительншх

дости:т*ений

электрохимии

за шоследпее

деоятплетие.

Б шаотоящее

время извеотно

два

шринципиально

равличающихся

тица электро-

химических ячеек

с твердшми ионными

проводниками.

|[ервые

из

них могут быть назвацы

твердофа3цыми

цсточпиками

тока. 11риме-

ром

таких иоточников является

ячойка

Ав7Ав,РБ]

6|с,12.

(ху1)

Анодный

цроцесс вдесь

оводится к

реакцпп

пониаацпи

серебра

А8

---

А9*

е,

катодный

процесс

к восстаповловпю

иода

'/'1'*е..*1*.

€уммарная

токообразующая

реакцпя

соответотвует

си|1те3у иоди'

стого

серебра

Ав

|/2|'->

А91,

которое

накапливаетоя

на поверхноотп

катода' поокольку

ток через

твердый

алектролит

ппереносится практпчеоки

только

ионами

А9+.

9следствие

низкой

проводимооти

А9}

шри комнатной

температуре

происходит

блокированпе

катода продуктом

реакции

увеличепие

внутреннего

сопротивления

алектрохимической

ячейки

в процессе

ее

рааряда

1456,

4571.

Аругим

недостатком

раосматриваемой

системы

является

то

об-

стоятельство'

что элементцый иод

споообен

раотворятьоя

в твер-

дом

электролите

диффундировать

серебряному

ацоду'

что

водет

в конечпом

счете

блокированию

последпего

образующейся

плен-

кой

иодистого

серебра.

Боамо:кность

диффузиимолекулярного

галогена

в ионных

криоталлах вь1текает

и3

эксперимецтальных

дац-

нь|х

по

импеда}тсу

г$аницы

ё, 1'/а-А91

(см. гл. 5).

йеханиам

диф-

фуаии

не

вполне ясен. |[о-видимому'

основпую

роль

играет эста-

фетный

перенос

электронов меж{ду

ионами

и нейтральнь1ми

молеку_

лами

[458'

459].

!68

150

|[омимо

диффуаии

иода'

как

указали

?опол

6уэнс

[157],

происходит

химическая

реакция

ра3ло}кения

твердого

электролита

А9'Р}},

:4А91

пь]в,

что

{ак}ке

приводит

к старени|о

источнйка

1ока.

9тобьт

исключить

ука3анць|е

эффектьт,

мо}к}1о

связать

иоА

кА.

тодном

материале'

исполь3уя

для

атой

цели

молекулярные

комп.

лексьт'

т.

е. полииодидь1

(вь]3,

(с2н5)4ш'?

т, пп.

|460]),

или

комп.

г,*"*:#

с переносом

3аряда (иод-фенотиа3ин'

иод-перйлен

АР,

14о1],,.

1акие

системь1

предлагались

и исппыть1вались

качество

катодов

различными

авторами

(см.,

например,

|462,4631).

Ёаи6о_

лее интересньте

ре

3ул ьтат_ь_1

полученьт

при

исполь3о

вании

полииоди_

да

тетраэтиламмония

[464],

поскольку

этом

олучае

продуктом

ка_

тод;той

реакции

являетоя..

твердьтй

,ле*'рол''й

1с'Ё,;'\г

.пА9!

(.^ч.^

",..

2),

ойадающий

катионной

проводимоотью

порядка

|0-2

оль-1'

с]о-\.

1аким

образопт'.*,',*'.'Ё'

блокирой"'Б-',*''д,

плох_о

проводящей

пленкой

А9}.

!,имическое

вваимодействие

молекулярного

иода

твердым

электролитом

удается

существенно

снизить'

применяя

в качестве

?+9ттр9литов

более

стойкие

соединения,

напрймер

4А9}.А9'\&&Ф.

г181_1в3]

4А9|.пьсш

|1в5_1в6]

другие.

-Ёаконещ,

немалова}кное

3начени.

д*й

'б.",ечения

эффективной

работьт

твердофаз-ного

источника

тока

имеет

сни}кение

поляри3а-

ции

электродов.

(

этой

целью

испольвуют'

частности'

пористые

электроды'

изготовляемь1е

путем

-прессования

соответству{ощих

поропткообра3ных

материалов

[465],

}ак

что

реальньтй

элеметтт

от-

вечает'

например'

электрохимической

системе

А9,

А9.Р5}

,/А9'?Б!

5/(с2н6)4ш]?,

А9.РБ},,

(ху11)'

А97А9.Рб}

,/А9*РБ}

€,

(ху111)

}1аконец,

необходимо

указать

на

вовмо?кность

применения

твер'

доэлектролитных

систем

в качестве

дискретнь]х

интеграто-ров

вре-

йени

(кулонометров)

[469].

|[одобньте

интеграторь1

могут

бьтть

вьт-

полнень1

на основе

ячейки

Р|7А94пь]

5|А9,

А9.РБ}

(х1х)

[1ри

ее 3аряж{ении

серебро

и3 пористого

электрода

а11од}{о

окисля-

ется

вь1деляется

виде

пленки

на индиффере}1тном

плати1{овом

катоде.

|{осле

т1ерекл1оче11ия

цолюсов

слой

серебра

с платинь{

ра-

створяется

момент

его

полного

о!1я1у|я

напря}1{ение

на ячейке

р''*'

,''р,стает.

1вердофазнь1е

интеграторы

мотут

бьтть

испо.ць3о-

ваны

реле

времени

других

управляющих

устроиствах'

1вердьте

электролить1

ша

основе

полиалтоми1{ата

натрия

приме-

11яются

в источ11иках

тока

второго

т11па'

которь]с

}1огут

бьгть

тта-

зваг]ь|

мембрантты1\,1и

!!1'

в отличие

от

твердофа3нь1х

элеме}{тов'

со-

дер}кат

нтидкий

э.цектролит.

|{римером

птембранного

источника

тока

мо}1!ет

слу}кить

[470]

ячейка

1\а/1\а2Ф.

пА1'Ф./1\а},

}',

растворитель/1а.

|[ри

комнатной

температуре

металлический

натрий

существует

виде твердой

фазьт.

|{оскольку

анодньтй

процесс

отв0чает

его

иони-

зации

и переходу

в электролит

по

реак]1ии

|{а

1{а+

{

е,

во3мон{нонару1пениеко1{тактаме}кдуметалломиэлектролитом'со-

прово)кдающееся

ре3ким

сни}1{е}1ием

тока..'4ля^

шредотвращения

этого

явления

натрий

добавляют

ртуть

(10-30

масо.о/о)'

1акой

с1|лав

содер}т{ит

*'д*у''

фазу

при-

температу_рах

вьт1ше

2|,5'с'

Ёатодное

отделение

ячейки

наряду

с индифферентнь!м

электро-

дом

(например,

1а) содер}1{ит

раствор

иода

иодистого

натрия

какой-либо

растворителе.

Б качестве

растворителей

используются

шропиленкарбонат_[471],

метанол

[472]'

ацетонитр-чч 14731

и т'

т'

Бместо

иод!

роль

окислителя

могут

играть

Бг',

}(1,

$Ф(1,

др'

[473].

}{атодная

реакция

в ячейке

иоднь1м

электродом

сводится

иониаации

иода

'/']'*е-.'}_.

![родукт

реакции

иодиотый

натрий

растворяется

католите'

"[остоинством

таких

источников

тока

является

их

вь|сокая

энерго_

емкость

(200_400 втп-нас/лсе),

достигаемая

благодаря

применени1о

натриевого

анода.

Фднако вследствие

очень

больплой

поляризации

граЁицьт

\а/1\а'Ф'пА1'Ф,

(см. гл. 5)

внутреннее

сопротивление

ячейки

велико

да}1{е

шри

коротком

замь|кании

т|лотность

тока

разряда

не

превь1шает

нескольких

миллиампер

на

квадратньтй

сан_

тиметр

1470-4731.

}[

мембраннь|м

источникам

тока

от|1осится

так

}{а3ь1ваемь1и

".р"'й"'р'",'а

аккумулятор [4741,

представдяющий

собой

Б связи

с отмеченнь1п,|

вы1|{е

(см.

гл.

5) влиянием

кислорода

на

по-

ляри3ацию

серебряного

алектрода

необходимо

,р"""й'{"

мерь['

исключающие

хемосорбцию

знатительньтх

количеств

киолорода

на

серебре.

3лектролит

А9,Р}}

мо}1{ет

быть

использован

для

со3дания

сверхъемких

твердофавных

конденсаторов

в которьтх

пористьтй

графитовый

электрод

не

содер)кит

иода.

Бла-

годаря

развитой

поверхности

идеально-поляризуемого

алектрода

емкость

двойного

электрического

слоя

оче}{ь

вьтсока

и обеспечивает

вь1соку^ю

фФективн}ю

емкость

ячейки

целом'

которая

достигает

ф/см3

[466,4671'

?акие

конденсатор''

1"'"

''.йй'11копле_

пия

энергии)

обладают

высоким

сопротивлением

утечки

при

напря-

?кени41'

д9нь]пих'

чем

напряж{ение

ра8ло)ке}{ия

твердого

электро_

Ё1::^]9:9?*! ),,--у

боль|пим

временем

сохранения

заряда

(боЁее

1о

месяцев).

0ни

мо|у1быть

использоваттьт

ра3личных

электрон-

ньтх

устройотвах [463].

'Ф

|61

э.]|ектрох1!м|1{ескую

ячейку

}.{а/1\а'Ф

пА1"Ф'/1\а?$

5/с. (хх)

}1[идким электролитом в этом случае

слу)кит

расплав

полисульфи_

дов

натрия, шриблизительно

отвечающий

составу

[а'$,. Благодаря

тому' что

рабоная

температура

составляет

300'(, поляризация

алектродов

очень

мала

работая

плотность тока

разряда

мо?кет

достигать

300-400 мо/сло2.

|{родуктами токообразующей

реакции

являются

ионьт }.{а+ и

$2-,

накапливающиеоя

в католите.

}{огда

состав католита

приблиятается

к [а'5'' это соединепие

выцадает

виде

твердого ооадка

и ток

ра3ряда

падает

до

нуля.

(ернонатриевьтй

аккумулятор

обратим, т. е.

дог|ускает

проведе-

ние процесса

3аряда' хотя и

мень|пими плотноотями тока. Бго

удельная

энергоемкость

достигает

300 втп-чос/па.

Фднако сравни-

тельно

высокая

рабоная

темцература'

определяемая необходи-

мостью

поддер?кивать

полисульфиды

в }кидком состоянии'

весьма

ограничивает

практическое

исполь3ование

этого

аккумулятора.

Рассмотрен!{ьте

электрохимические

сиотемы

далеко

не исчерпш-

вают всех

предлож{енных

в настоящее время

источников тока и

шреобразователей

информации.

Разумеется'

главной

проблемой

разработке

устройств

этого типа

является

совда1{ие

новых твердь|х

электролитов.

9та

аадача' как следует иа гл. 2,

имеот

для

электро-

химии

повый,

ярко выра:кенный

кристаллохимический

аспект.

|[оатому

исследования

отруктуры твердьтх

электролитов

причин'

шриводящих

образованию

разупорядоченных фаз,

продставляют-

ся

наиболее

ва}кным

звоном в

цепи

псследований, которые могут

цривести

в будущем

к качественному

скачку в

ре|шении рассматри_

ваемых

прикладных

3адач.

литвРАтуРА

19.

20.

21.

22.

24.

з.

!|т[. Ратаёау.

Р[!1оз.

1гапз. &оу.

$ос.

!оп0оц

23,

507

(1833).

Ё,

||аг6шгв'

'\|,/|е|.

Апп., 2!,

в22

0884\

€шг1е,'

Р.

€шг!е.

Апп. с[!тп.

р[уз.,

17, 385

(1889);

18' 203

(1880).

Р.

Ёа0ег,

!о|!осв!со.

апоу-

дап.

цп0

(}отп.,

ц!,

407

(1904).

Ф.

]\егпвс.

7. 0|о}ъгос[е[п.,

(1809).

А.

Ф. !1оффа.

}1абраяпые

тру-

ды,

т. 1. 1\,|ох1гивеокпе

эдект_

рцческио

своиства

кристадлов.

.]].,

<1{аукаг,

|914,

стр.

\25,209.

А.

Ф.

!1оффе.

0локтропровод-

пость

диэ]1октрич@скпх

крпстад-

лов.

й.,

!1вд-во

вснх'

1924.

!1.

!1упшрспшй,

€'

\утсарев,

Ф.

!рапёзншхоас.

}1{РФ[о,

56,

453

(924\.

. !{о6етсо'

.['1

. Б. [{урнотпов.

,кРФхо,

60,

145

(1928).

Б,

11:1'

[ ос6ера'

3лектропро-

водвость

дпэлектрпков.

л.

м..

гтти'

1933.

€,'!ш6апй,с,

Ё' [огепв.7.

р[уз.

(}отп.,

87,

5{3

(|91'4).

€.

ш0опё[, Р.

Р!п4от|' |\/.

оз!.

апогдап.

шп0

а1|9етп.

[}:етп.,

165,

195

(1927).

Флепсша.

0локтропровод-

вооть

вометадлпчоских

крпотал-

лов.

1\:[._.}|.,

11зд_во

нктп

сссР'

1936.

РгепЁе1.2.

Р[уз1}, 35'

652

(1926).

Ф'

$споссьу'

рьу5.

(}:отп.,

(в)

29'

335

(1935).

€.'||аяпег,

10.

8сАо[!*у.

р}пуз.

6[егп.,

(в)

1!'

163

(1930).

|1.

Френнель.

}{пвотцческая

теорпя

жспдкостой.

ш1.

л.,

йз'й-во

Ан

сссР'

1945.

Ф.

3ейтпц.

€овремоппая тоорппя

твердого

тела. й.- л.'

гиттл'

1949.

[|. !1|огптп,

Р'

[ернш.

0лект_

ропные

процессь1 в шопвых

крпс_

таллах. м.' ил'

1950.

А, }1ш0ьяр0. }1овпая проводпп-

мооть криотал,т!ов.

1!1.,

и{!' !'9в2.

Р. 8шр!1[з, ].

!е!сош. Р[уз.

$1а-

[цз

$о1|01,

23'

(1967).

[.-[|.

Багг,

А. Б. [!ё!агё.

1п:

<Р[уз|оа} 6[етп|з1гу.

Ап А0уап-

се0 1гоа{|эег,

т. 10.

}{. !уг!п9,

Ёеп0егзоп,

'![.

!ов[[

(00з).

1.[е'ш 1ог}

!оп0оп,

Аса0.

Ргевз, 1970,

р.

151.

!. €ог|в1т

Р. ,/ асо6з' 1п: <$цг-

{асе ап0

}о1оо||'

Ргорег[!ов

о{

$о1|6зр, у. 2.

}[етг

1ог}<, Асаё'

Ргозз,

{973,

рр.

160-228.

!|.

|||.

}! шф:шшц,

Б.

[еау-

зшн,

Фпв'

тверд. тела,

(1065).

€, [{.

|[пеуаг4, €.

|!епез. Р[ув.

Роу., 93, 265

(1954).

1|. Ёшпс1п9соп, 6. $1ъ!гп,

Б.

||а-

!4о.

Р}луз' Рет., 99'

1085

055).

Ф. |}ье[тпег.

Р[уз.

Рет', 1!2,

1857

(!058).

€!ъап6го, 6.

Ратт4еу, |. Ав-

гаша!. Р}луз.

Рет.,

144,

738

(1066).

0. Роу,

А. €!ъов]ъ.

Р[ув.

Рет.,

3510

(',!'971)'

Роу,

,5.

,5еп,

А.

]\4аппа.

Р[ув. ${{а!!шз $о1!6|'

(ь)

6|'

723

(1$71).

3\.

э. А, ]]л[елвшн-*ьюз.

Фпавчо_

ская

химпя' кн.

1. м.,

ил,

,!.962.

Р. |{у6о.

€татпстичеокая

меха_

нпка. й.,

<йшр>,

|967.

!|г{

о[[,

[1сс]есоп,

1гапо.

Рага0ау

$ос., 34,

485

(1938).

Р,

Бгашег. 2.

|'{а!цг{огэс}:.,

7а,

372

(1$52).

Р.

А'

Ёшп[ег,

Ё.

'5.

Р|ппег'

Р. 1(.

|ш

Рге.

]' с}теш.

Р[уз.,

17,

198

(1949);

18,379

(1950).

10.

1\.

12.

25.

2в.

27.

28.

'о

30.

13.

\4.

15.

1в.

11.

32.

33.

'б4.

35.

18.

163