Укше Е.А., Букун Н.Г. Твердые электролиты

Подождите немного. Документ загружается.

то

(5.8)

ш0р0йдет

ц'|у

ш2Р!_

[|о2

[2о

уафф:

-_ц*щ

уравнение

(5.6)

мо}кно

привес1и

к виду

|т.|а_

12у|:

о"''#

,[,алее,

поскольку

ко}!центрация

носителей

мо}кет

ме11яться

топь|{о

воледотвие их

перехода на

другие

места или

црихода

и3

других

мест'

дол}кнь|

вь]шшолняться

уравнения

непрерывности

(см.,

пашример,

[611)

0ст

0|/т

а[ 0у'

0св 0о'

0|а

а[-м-0у

Фткуда

|'0|'*0\/у

-1

0у'0у

6овптещая

уравпения

(5.11)

(5.12)

учить|вая'

что

найдем

0с'

г п

02ст

-бс-

-.у.фФ

-6[

т. е.

уравпение

Фика

для

квазинейтральной

области.

9тобы

опре-

делить

вависимость

пото}!циала

от

концентрации

для

диффузион_

цого слоя'

проинтегрируем

уравпение

(5.13)

от

до

о1

[|,

(у)

\\|,

(у)

(5.15)

где

88т/,

(у)

у'

(у)

( *),

(5'16)

\\!,

(у)

(

*)'

а'|т

(о)

и |,

(

потоки

носителей

па

бесконечпом

удалении

от электрода.

[алео

и3

уравнония

(5.5)

найдем

|ъ|

т *

Рт|/я

т7,'1"р;,

и соответствопво

^в

(у)

в (и)

Б (-)

р"^у:!.Ф'\,о}^*|'ву

ш1Р2

ш2|1

откуда'

исполь3уя

(5.15)' мо?к}{о

получить

(5.10)

(5.11)

(5.12)

(5.13)

|'1

(5.14)

Б'

^в(и)

ц#

|?А

(5.17)

12б

3аметим,

что на бесконечном

удалении

от электрода

/172(оо)

-|,|т(*):

о*'(+)!:*:0

(5.1в)

потому

|'(в)/|'(о)

[1|[2,

(5.19)

т. е.

в глубине электролита'

как

и следовало

о)кидать'

потоки но-

сителей пропорциональны их

числам церешоса.

}1з

уравттегтий

(5.11)

(5.18)

оледует' что

ь1ь|1@)

[!^у2@):

^|'(у):

-л'оо

(

+),

(5.20)

и'

исцоль3уя

уравпепия

(5.10)

(5.77),

нетрудно

получить

^в(и):-*:-

2:1:

(5.21)

}'1нтегрируя это

уравнение

от

(нто

отвенает

границе ме?т(-

ду двойным

слоем

и квавинейтральной

облаотью)

'у\

оо,

най-

дем

|у

Р'

'''

цу* цл

4!-

3десь €1*

концентрация

на

бескогтечном

удалении

от электро_

А&,

6тв

копцентрация

на

гра}тице

двойпого

олоя п

диффузион-

ной области. 1\{оэкно

считать

величину с1-

равной равновесной

кон-

центрации дефектов

ре1шетки

объеме

кристалда. Боли отклоне-

ние

от этой

величины обозпачить

чере3

Ас'', то €13

€1в

А"',

и 1п

(с'"/с1-)

Бс'"!ст-).

1аким образом,

шшри

малых

от-

Фтметим,

что

уравнение

(5.22)

предотавляет собой и3вестное

вы-

ра}кение

для

диффу3ионного

потенциала

(уравнение }1ернста}.

1ешерь

мь]

мо)кем

въ'т!1ислить

имшеданс идеально_поляри3уемо-

го

электрода'

ко}{тактирующего

с ионнь!м кристаллом.

|[оток но-

сителей

тока

тиша 1

на

поверхности

электрода в

соответствути с

представлеЁ!иям\т

неравновесной

термодинамики

мо)кет бьтть

за-

''йоан

[2в0,

360,

391]

форьле

у,:

#(^р,

^Ё{),

(5.24)

где

719

поток

обмена,

А['

отклонение электрохимичоокого

шотенциала

носителей,

паходящихся

адсорбированном

состоя-

1{ии' от

равновес11ого

зцачепи",

^р;

то

2ко

для

частиц'

находя-

щихся

шоверхности

электрода' 1|о

за

цредедами

двойного

слоя.

А9,

9и:-.--

9и:о

(5.22)

(5.23)

3адана

оостоит

том' чтобь:

вь1числить величипь!

А['

А[{

при

малых отклонениях

от

равповесу|я.

Ёачнем с вычисления

А[{. |1оскольку

диффузия

нооителей

но

являотоя

не3ависимой, то

[,!

[{

(р',

с', с') ъ' при маль!х отклопе-

пиях

от

равновесия

учетом

уравнения

(5.3)

^р?

-зР[р'*

[!",Ас'"

Ё|",Аса,

вР6рэ*

(п,;.,

Ё1")Ас'..

(5.251

Б общем

олучае 11оток

частиц

{-го оорта

мо}1{но

предотавить

фор-

ме

|'(у)

хар]|ау-

Фпределяя а/'|/ау

по

уравнению

(5.25),

найдем

-}'

ш;",

г'\",)

},.аР

}4з

сравнения с

уравнениями

(5.1)

(5.9)

слодует'

что

1,:

|ъст!Р|

и' таким

образом,

р;,

Ё1",

Р!

|су

(5.26)

(5.27)

}1спользуя

(5.25)'

мо)кво

полг!ить

измене1!ие

электрохимическо-

го

потопциала носителей

!.-го сорта

на

границе с

двойным

слоем

^Ё?:

_пР\\ч2*{ь''"'

(5.28)

1еперь

обратимся

вь1числению А[,'. 3лектрохимические

11о-

тенциаль1

адсорбироват1ных

чаотиц

3ависят'

вообще

говоря' от

трех

переме11нь|х

9т,

А, и

А', где .4' л

Аа

количества

адсор-

бированных

нооителой

тока 1-го

тт

2-то

сорта.

Фднако

и3

этих

трох

переменных

ли1шь

две

могут

бьтть

независимыми.

}добно

в ка-

честв0 не3ависимь1х

цеременнь:х

выбрать А,

и А".

1огда шшри

ма-

лых

отклонениях

от

раввовесия

АЁ,

{'д,БАт

|'д,[А'.

(5.29)

1'1спользуя

уравнения

(5.28) п

(5.29)' получаем'

шшереходя

ком]1-

лексным

амплитудам'

|':

#+{Ё',,ла'

{,д,ББА,

зРБ9"-#

.;''} .

9тобы

порейти

от

А9,

уравнении

(5.30) к цолцом_у

скачку

цо-

тенциала

19,

восполь3уемся

урав11ениямп

(5.4)

(5.23):

у':

#{й,.ла,

0,'"ББА,

зРБч

-*.а,}

(5.30)

126

1п

Беличина

вР|'/ш',

согласно

соотно1пепию

Ё1ернста-9йнштейна,

равна

й1,

поэтому последнее

сдагаемое

мо}кно

шшредставить в

фор-

ме

(Р?/с')(|"56||1). Боли обозначить

ср:

с1|1|.Р366,

то

шолу-

чим

#{0'.,ь'1,

Ф,д,\А"

{

аР[,ф-

#.;'-}

(5.31)

9тобы

избавиться

от

кош|пдексной амп.тлитудь|

концентрации

А}'",

заши1шем

(5.14\ в

форме

]оАЁ'

о"''

(5.32)

|рапитные

усдовия

для

(5.32)

имеют следулощий

вид:

0афф

(#)'*

ьа|т-

['|,

л'

1!ш

АЁ': 0,

0-ф

причем

|'^|'обозначают

потоки носителей

поверхности

элек-

трода

(,р'

у:

0).

!1нтегрируя

(5.32)'

находим

(5.35)

Фтсюда

гармоническая

амшлитуда

потока носителей

первого

оорта

равпа

#{,т^[Ат*(ьуд'\А,-

'гьо\

(5.36)

и' ваконец'

иоцодьзуя

[230]

очевидвые

соотно|шония

аР|1: !',

зР|':

1',

(5.37)

!озР66А':

|',

]овРБА':

1',

где

.[',

,[,

гармоничеокие

амцдитудь!

токов'

цолучаем

(5.33)

(5.34)

пт

1 ,

Р:А:'

Ртд,

1 1

пт

с'['_с'!,

^ч

ог'гу'

-т

р1$]

\-т

Бт;т}12

в!_)\

тй

(5.38)

и анадогичпо

11т

-7

|яд,

[ад,

пт []2-

[2'[1

^ч

РРтй|

]'Фрр)2л

г-|

/оРрР:ъ-т

1"рус^

тй

(5.30)

)['равнения

(5.38)

четь1рехшолюот1ика

АФ: 7тт|т

2'"|',

ББФ:2'т|т*1>я,!а,

так

что

(5.39)

ооответствуют

уравнениям

передачи

пт

отРт;

пт

отРт;

{т,д,

/о

@!)а

!о

|/)>

соответствии с

7,,:

7',.

Фткуда

0тд,:

0ад,

[1|ср

7'16'".

А'э

17т12

7тт:

2яа

2'.':

7ят:

пт[|

{аР1я

с'"у

!Фоъфф

|яд'

пт[2

(вР)2

с''{г;т*'

соотно|пепием

онзагера

Рл'А,

/ор!''1э '

1"'"

'т

!щ1РР-т

(5.40)

(5.41)

(5.42)

(5.43)

(5.44)

(5.45)

(5.46)

(5.47)

}равненио

(5.47) вь1текаот так?ке

и3 определения

эффективнь1х

котт-

центраций

€р !

€2э1

с6:

с1|ц| |766,

сао: с'а|я||офф.

(5.48)

}равнение

(5.46)

мо)кет

быть

полутено не3ависимшм

путем

исходя

из

адсорбционного

уравнения

[п66са(ом.,

например,

[2в0],

стр.39).

Рпе.

49.

{епь

переменного

то-

ка

границь1

металл-ионньтй

кристалл

Р''

г!7

2'шат

0квивалентная

цець

переменного

тока

рассп{атриваемой

систе_

мш шока3а1{а

на

рис.

49. 3десь

й"

сопротивление

электролита;

Р::

Р?

|(аР)2|',

&",:

Р|

|(аР)2|29

|28

(5.40)

!ошротивленця'

характори3у|ощие

скорость

эле]|1ентарного

ак-

та

ад/сорбции

нооителой заряда;

111111

*:й_й'а":ё;_й'

(5'50)

0тт:(зР)21[,''',

€ьъ:

(ъР)2$'^,,

€тя:

(|эт:

('Р)'й'', (5.51)

емкости

двойного

электричоокого

слоя'

отвечающие

адсорбции

носитолей

варяда;

2тутт:

2у/тт

2уут',

2ууп:

2уу''_ 2уу'',

(5.52)

2|ут':

[2Р[

|(зР)2

с'"|[

7ф,

2'уу'':

['Р?

|@Р)'с2"{ !о|"66,

2уута:

п.тц|(1Р)'с'"{

|б$:21уау:

(5.53)

Р[[ъ/(зР)2

с""1/Ф;ф

импедавсы,

обусловленнь|е

копечцой

скоростью

диффузии

сителей 3аряда.

Ёетрудпо видвть'

что

2уу'т

а.т

|@Р)2

с'"1[

р|щ,1,

2,,'

Р1'|@\2

с'"'{

ро"66.

(5.54)

5.2.

\\[мледанс гранпць| алектрод_твордьтй

эдектродит

9тобы

получить эквивалентную

цепь

цереп.{енного тока

для

гра1{иць1

электрод-твердый алектролит' мо)кно испольвовать

вь1-

ведепвые

вы1ше соот11о]пения. |[ри

атом,

отличии от

нормальцых

иоппых

кристаллов'

следует

учитывать

существенную

ра3ницу

подвиж{ноотях

ос}{овных

(1)

и неосЁовпых

(2)

носителей,

т.

е.

счи-

тать'

что

ц>

12 и.лп'

[2<1.

}{роме

того'

ввиду

больтпой

концецтрации

основных носителей

мо)т(но

о'кидать'

что

равновесная

скорость

обмеша

для

адоорбци-

онного

процесса

будет веоь1!1а

большой. |1ри атих

условиях

мо)т(-

но

пренебречь

величиБ0\п!'21у1,

2ъута

\ Ё''. Б этом

случае полу-

чаем

цепь

переме}{|1ого

тока' покааапцую

на

рис.

50. 3лемевты

атой

цеши

оцисыва]отся

оледующими

ооотно|пениями:

Р2:

тпР22,

€,

(аР)2(Ё'',

$'',)||'"д,

€':

(зР)2|п|ъь,,

7'ууа:

&2'|тэу,

-о

,п

||д'|

(|тд,

Бтд,)2.

Боли

адсорбция

основных и пеооновпых

пе3ависимо

(а

ато продотавляется

вцолне

1вердые

адекц)одптц

|ш

(5.55)

носит0лей

цроисходит

вероятным'

поскольку

с,]

п3

г]}-:

-_]---!_д

д_

|-{-{ш!

п-?7

.ш2

Рис.

50. |]епь

переме1тного

тока

идеально_поляризуемого

электрода

в твердо1!{

электро-

лите

к-" г!

.33

с1

Рцо.

51.

{епи

пере}|енного

тока

о0ратимь|х

электродов

электрод'

обратимый

по оонов-

т{ь]м

носителям:.

б, в

алектродь1'

обратимьте

по

неосновнь!м

носите_

]|я

2шэ

посители

ра3нь|х

внаков

шеремещаютоя

1]о

ра3личнь]п{

подре1шет-

кам

располагаются

на

различных

местах в поверхностно1ш

слое),

тогда

б''"

!ад'

0, тп

и в

схеп{е

па

рис.

€т

€тт,

€а

€яь.

ся скоростями

их адсорбции

(й')

диффузии

в квавинейтральной

облаоти

(7ту').

Ёа

основе

развитой

модоли могут бьтть

полутень1

цепи

пере-

менного тока так?ке

для

обратимых электродов в

твердых

электро-

литах. |1ри

этопл

целесообра3но

рассмотреть

три

не3ависимых

слу_

чая:

электрод'

обратимый

относительно осповнь!х носителей;

электрод'

обратимый относительно неос}1овць1х

носителей;

электрод'

обратимый

относительно

посторонних

иоцов'

раство-

ре]{ных

твердом

электролите.

|{ервьтй

слутай

наиболее

просто

реали3уется

в виде

систем

типа

А9/А9}, 1\а/1\а'Ф.аА1'Ф3 и т. п'

Бвиду большлой концентра-

ции

основных

носителей

диффузионные

затруднения в

данном

случае

отсутству}от

скорость

электрохимической

реакции

типа

Ав*

+е=А8

иди

]\а+

*е=1\а

кот1тролируется

переносом

3аряда. Фиевидно'

это

дол'кно

,,"'"!-

ти к появлени|о в

цепи

переменного

тока

активного сошротивле-

ния'

1шунтиру1ощего

емкость

€'

(рио.

5|, а):

Ёшт

}1?

|а||'[ц,!

(5':.53)

где

'10

ток

обплена

реакц11и

пере11оса

3аряда.

Разуптеется'

сле_

дует

считаться с тем' что ки}1етика

реакции

разряда

мош{ет кон-

тролироваться

прощессап{и'

свя3анными

о образованием

новой

фазьт

(элек1'рокристаллизация),

что в

свою

очередь

дол}кно

по-

веотт1 к

услоЁ{не]{ию

цепи

перемет{ного

тока (см.,

нашример,

[361|).

Бторой

слутай охватывает в1действительности

больтпой

наб9р

возмон{нь|х

электрохимических

реакций

и'

разумеется'

не мо2кет

бьтть априорно

сведегт к какой_нибудь

одной эквивалентной

цоши.

|[оскольку

неосновные нооители

могут

рассматриваться

как

элект-

рохимичес!{и

активный ко}1понент

шрисутствии

индифферент_

ного

фо:та,

подобные

системь1

отвечают

обычной

теории

импедан-

са

фарадеевских

реакций,

подробно

и3ло)кеппой в

работе

|280].

3десь 1!1ь1

рассп{отрим

оди1т

конкрет1{ь1й

слувай

реакщии

=||2]2

(1у)

электролитах тиша

с-А9} или А9'Р|/,,

полагая'

что продукт

окисления

неосновнь1х

носителей

мо}кет

растворяться

в криотал-

лической

ре]петке

твердого

электролита.

]!1ехантлзпл

реакции

(1{)

мо:кно

представить

графинеокой

охе-

мой

рис.

52.

14оньт

иода

транспортиру]отся

к поверхности

алектрода

из

глубины электролита (стадия

о''--

в'),

адсорбируются,

т1ереда-

вая часть своего 3аряда

металлу

(отадия

в,

о),

десорбируются'

отдавая

оста:тьной

3аряд

(стадия

в'), с

одновременшой

реком-

бинацией

атоп{ов

} в

молекул}

}я.

[;[олекульт },

диффундируют

глубь электролита (стадия

г''+и').

(ходная

схема

реакции

у'ко

рассматривалась

шримет{ительно

ра3ряду-ио11изации

водорода

с2

с,!

/шэ

231

(5.56)

(5.57)

(хеплу,

представленнуто

на

рио.

46,

при

условии

(5.65)

мо:кно

быдо

бьт

шолутить

более

простьтм

путем

самого

начала

исходя

\13

ус-

лову|я1

что шеренос

основцых

носителей

происходит

только

путе]|{

п{играции'

а ]{еосновных

путом

диффузии.

|[о

существу

такая

система

эквивалентна

и3вестпой

электрохимии

системе'

содер_

якащей

индифферентный

фош

(основнь:е

н]сители)

и присутствую-

щие

малой

концецтрации

цоверхностно-активнь1е

частицьт.

9лек-

трическая

цець

переменного

тока (ом.

рис.

50) практически

сов-

падает

цепью

переменного

тока

Фрумкина_1\{елик-|айка3яна

[2в0,

393],

полуненйой

для

такой

с""''е"'.

Физически

полученный

результат

о3начает'

что в

твердых

адек-

тролитах

мо)кно

о}кидать

эффекта

релаксации двоййого

слоя.

}{о

этот

эффект

свя3ан

не

с ййнотик;й

форм'р'"'"""

!б'.""'"'

ааряда' которая

была

раосмотрена

вш|пе

и мо}кет

сказаться

на

ре-

3ультатах

измерений

лишь

при

очень

высоких

частотах'

а с кине-

тикой

адсорбции

неосповных-пооителей

тока'

которая

опроделяет-

1ш

{

;

13!

[280].

Фна

цриводцт

ршс.

51, 6. ||ри

этошт

Р>ъ:

Р?

|(зР)2|2,,

||с'22: 7|с22

||с8,

€22:

(пР\2

$ь,

цепи

перемен11ого

тока'

цока3анной на

Рз':

пт|(|

ъ)2Р2|/31,

\|с'э': 7|св:|

),-

\|с2в,

€13:

а),

Р"Б', (5.59)

2'": #""|{Б,

0эв:

Р?

1т*11

а)2 Р''ц6{$,

(5.62)

€'"

а)

Р2

|Рд,

2'о_йя"|{Б,

уъ:

Р[

|@Р)2

с',

{Б,

где

[,а:

(0['/0А)';

€2о;

€зо

объемньте концентрацип

}- и )2|

Р",

коэффициенты

диффузии

}- и }'; з

эффективное

чис-

ло

элоктронов' шерепоси1\{ых на

первой

адоорбтциопной

стадии;

5,?

Рпе.

52.

|рафиноская

схема

реакции

иодного

элсктрода

[

электрохи}|ический

потенциал адсорбирован!{ого

иода;

у2о,

7''

потоки

обмена

двух

адсорбционных

стадий;

коли-

чество иода в

адсорбированном

состоянии. Бведем

обозначения:

1|(|

з)

Ё,

,',1/

ц1с',[Б

ч,

уо||во

Р.

(5.60)

1огда, очевидно'

йзз:

РЁ'[!а',

0'":9€'||"", 033:|-2€22,

€аз:

-€-|€'',

(5.61)

2*:

где#:

(й''/€"')€2(+

ч)

[(Р'э|€п)(1

* р) *

й3'ц1€2о2

Р'ай''(р

ч)

€2а

п!,'п12

о)-1'.

8опроо

о том'

какая

часть 3аряда

церенооится

обеих стадиях'

еоть

по оуществу

воппрос

природе

адсорбционного

состояния.

[1ри

выводе

уравпе}{ия

(5.62)

суммарный

шереносимый

варяд

дрипимался

равным

едичице'

часть

атого 3аряда 3

считалась

пе-

роносимой

при адсорбции

иона

|-,

тасть

при

десорб-

ции

молекул }'.

Бсли

(1-а)-величинь1 одного порядка, то

[

,бливко

одинице

и сиотема о]]ись|вается

схемой,

отвевающей

132

18:|

(у)

рис.

51, б' Бслтт'л\е ?, и

в) существенно

ра3личаются'

схема

мо)1(ет

быть

упрощеша.

|1усть'

например' заряд перенооитоя в ос-

новном па первой стадии

(в,

а),

т. е. адсорбированный иод мо;1с-

но

рассматривать

как атомарньтй,

и шеренос

заряда при его

де-

сорбции ирекомбинациинесуществен.

1огда

7 и

урав-

нение

(5.62)

ппереходит

уравнение

7ф:

(йау/€ээ)({{9)с3{!(л

ээ/6уа)(|

* р)

й!,'о1т2

Р'у.й''Ф

+ ц)о

па,2р

(эа:

вя{1й22€2р*

РРэъ€эъ

&уа'

#' !о€.,а*

(рРп*

ай'/|/1о';л

(5.63)

что соответствует

цепи

переме|]пого тока' шокааанной на

рис.

51,

в,

шричем

!!я:

Ряа: Р[

/[2|эо,

7':

..%

=-+=

! 1о

!2с',|

!оРя

€я:

€яу:

Р'Бд,

Рз:

РРая:

Р[

|Р2|зо,

1а:

!2я:

*$й.

Аналогичньтм

образом' есл!!

основная

часть 3аряда цере}{ооит_

ся во второй адсорбциовной

отадии

(с

*-,-

л'), т. е. если

в адсорби-

рованном

состояпии частиць1 иода

несут

почти полньтй ионный

3аряд'тогда[47,а=0и

11/

{

2ф:

Р''

/'с;т

|п',,"тйц'|\/Б1-|

т. е.

схема на

рис.

51, а сохраняет

свое

3начение'

по при

других

ведичинах

входящих в

нее

параметров:

Ро:

Раа€2:

Р.|

|Р2|ао,

2в:@яъЁ'|\/Б:

Р?|Р2сао'||/]Фо',

(5.66)

(5.64)

(5.65)

Ря:

Рзз

Р1'|Рь|во,

(ь:

€вз: Рч;;.

7ь

зз|{

пт

4Р'с"6

|/'

;ББ3,

3аметим,

что

обоих

крайпих

случаях

выра)кение

для

€,

сохра-

няе1ся

пеивменным.

[ля

твердых алектролитов

возмо)1(но

такое

цоло}кение'

когда

электрод обратим от1тосительпо

ионов

цримеои'

растворопшой

кристалле. Рсли

ати ионы

3амещают

основные

носители,

как'

на

пример' в

системе

А9/с-[|'$Ф*

}

А9'5Ф*,

(5.67)

(5.68)

то

в сап10п{

пр0стош1

с]!учае'

котда

адсорбцией ионов

11р11меси п'о}к}{о

пренебречь

и импеда1{с

реак]]ии

их

ра3ряда

отвечает

классической

охеме 3рптлера-Рэнд:тса,

цепь

переп1енного тока имеет

вид'

по-

казаннь;й на

рис.

53, т. е.,

как

случае

растворов'

о}|а состав-

]1яется

путепт |1арал.]|е]|ьного вкл!очения

фарадеевского

],1}\{11едацса

Рис. 53. 1'{епь перетгонного то-

ка электрода,

обратитлого по

т{онам пр1тп{ест1

импеданса

двойного

слоя.

отличие состоит ли1шь

топ!' что

по-

одедций не сводится к чистой

е}1кости и3-3а влияния

адсорбции

шеоснов}{ь1х носителей.

5.3.

9ксп:ериментальное

исследова|{пе

электроднь|х процессов

методо]}{

переменного

т8ка

3кспериптентальное

иоследование 9лектроднь]х процеосов в

твердых электролитах в

большей стешени' чем это характерно

для

растворов'

базируется

на црименении переменного

то]{а.

это объ-

ясняотся

двумя

причипами:

во-первьтх'

метод

электрохимического

ип{педанса являе1ся

методом

ни3кого

уров}1я'

т. е.

оводится к

и3-

мерению

реакщии

системь1

на очень слабь{е

вне|пние воздействия

(шоляризацию

г{еремен1{ь1м

током),

отклоняющие

систему от

рав-

повеоия' поэтому в

прощессе

измерений

не

происходит

заметного

изьь{енения электролита

у!{!у! э'|ектродов; во-вторь1х,

наиболее ин-

теноивнь]е

исследования

твердых

электролитов

ведутся с середи-

ны 60-х годов'

что

совттадает

по времени

с наибольт||ип{и

усшшеха}1и

теоретической

эксперип{е1{та.!ьной

электрохимии переменного

тока. ?едл

не

менее

среди

достаточно

больштого числа

работ

шо элек_

трохи1\{ической

кинетике

твердых электролитах многие и3 них

р1мели качественньтй

характер'

что бьтло связано

отсутствиеш{

до

;.1ослоднего

вр0мен!1

обоснованной

теории импеданса

в твердь|х

электролитах.

1![ьт не

1!редполагаем

здесь анали3ировать

все

ра-

ботьт такого

рода

и будей

строить

дальттейштее

и3ло}1(ение главнь11\1

образопл

тта

собственць!х

ре3ульта.{ах.

(роди

работ

других

'|соле-

дователей

необходт:пло

отметить

ре3ультать1

Ёарпапева и

др.

[394_

4041

и,1[ьвова

др.

[405)

по

импедансу электродов

твердь]х элект_

ролитах

на

ос}1ове 2гФ',

}(арпачева и

др.

[406-409]

по

ип{педансу

в твердь1х

алектродитах

типа А9'5"[,

А9,РБ},, Армстроттгд и

АР.

|410-4171

главнып{

образом

по

электролитам

тиша А3'Рб),,

так}ке

работьт

другихайторов

[41в-4211,

}(роме того, вышолнено

3начительное

число

измерений

по

электрохимической

кицетике

прц шоляри3ации

шшостоянным

током (спл.,

вашримор, 1422_42в1).

Ршс.54. Фгтределеттше шараметров

цеп'{

переменного

тока 1!,,€т,

!?''Аля

траницы

А9/А9*Р}},

при21-'

(

(оедппнение

А9*РБ|,.

Фсновньтшли

носителя[{и

твердоп{

элект-

ролите

А9.РБ}, явля1отся

ионы А9+.

Ёаиболее

вероятнь!е неос_

новнь|е

носители

ионьт }-,

которые из_3а боль1пого

радиуоа'

скорее

всего'

дол}1{}1ь1

двигатьоя

г[о

вакансионноп{у механи3му.

связи с эт!1п'

\|о}кно о}т{идать' тто обратипльтй

серебряньтт.1

электрод

в переменно}1

токе

дол)1{ен

опись1ватьоя

эквивалет1т}{о11

схеь{ой'

!]редс1авленной на

рис.

51, а,

а индифферентлльт:1

эдектрод

схе-

мой, представленттой

на

рис.

50.

}1мпедацс

обратимой

систвмь1

А9/А9^&Б},/А9

//о

|,5,агт

[

|,Р,

(/|р

/ц /о

85, 2й

а,/

0,2

0,.7

//от?р,

нгр

//пг

/2.74

1а/яр,

ой|

(у1)

бьтл исследован Букун

и [:[ихайловой

[166].

|{оведение

границь1

А9/А9*РБ}5

в постоянном

токе изучалось

работах

1429'

4301.

9ти

измерения

пока3али' что

т[ри ат{ализе

свойств серебряного

э.пектрода

твердь1х электролитах

ттеобходип1о

уч11ть{вать

яв'1е-

ние

1]аосивации'

свя3анное' по-видимому' с адсорбцией

кисдорода

на шшоворхшости

серебра.

,(,ело

том'

что т]ри ко1!{натнь!х темшературах

кислород

адсор_

бируется на

шоверхности серебра

в количоств0' бл!13ком

к моно-

слою

1,4.10|5

атомов Ф/сль2)'

Адсорбированнь1й

кислород

педь-

3я

удалить

т{агреванием

до

400'( или

вакуумированием' но

он

мо-

н{ет

бь1ть

снят с

поверхности

при термической обработке

в водоро-

де

или

цри

вь1соком

вакууш1е

и темт1ературе

вы]ше

400'с. Ёроме

тото'

кислород

способен

растворятьоя

в серебро. |{ронность

свя_

зи адсорбирован1{ого

кислорода

варьирует

1широких

шределах.

||:1сслодования

состояния кислорода

на

поверхности

серебра

ука-

3ь|вают на

существование

двух

окисньтх

форм:

А9'Ф тл А8'Ф,

1431_

433].

3то

обстоятельство ооздает

ошределенные

трудности

цри

ис-

следовании

работы

серебряного

электрода.

9тобьт

стабиливировать

оостояние

шшоверхности серебряцых

э.цектродов'

]1осле полировки

их шодвергали

длительному

(5-

Р/кР

134

135

Рц

агт

//|,Ф,

пкР'|

!,р:

пт{0

л2

[00

ц/

'/'"

/000 /500

тБ,сек!|т

ц2

0,,1

/02/,Б,с2к1.!а

цб

Рие.

55.

Фпределовие

параметров

цепи

пе-

роменного

ток&

Р2;

€э'

||я

для

гравпт1ы

А97А9.РБ},

при

216

€

Рцс.

56.

(ошоставлеттие

окспеоименталь-

ных

(точки)

расчотных

(кривЁе)

данных ц2

по.

.1дмиттат1су

грапицьт

А97А9*РБ},

при

_11'с(1)

и*21'с(2)-

цифрь]

точек

частотьт

в н?ц

(х)

т\11п ]',22ц

(м)

ц/

с4

ц0

'./ал?.,

гтл'о

(5.60)

тас.)

от?кигу

пртт

450'(

при

остаточном

давлении

воздуха

не

более

0,01 ][}{

рт'

ст.

ячейку

собирали

в сухой

камере

с инертным

га3ом.

3лектродь'

и электролит

црессовали

ц}1ли|1дрической

фор-

ме

давлением

2000-3000

нас|сль2.

3атем ячейку

герьетиаировали

помещали

споциальное

под'кимпое

устройство

давлепием

800_1000

п?с|сл2

и проиаводили

ивмеропйя.:}1а

рпо.

54 и 55

по-

ка3аны

результаты

определония

параметров

эквивалептной схемы

обратимого

алектрода

графоаналитическим

методом

[280].

}1зме-

ренные

последовательвь1о

емкооти

соцротивле1{ия

€', Р,

после

внесения

тт9цравки

яа пмпедапс

проводов

откладывали в

коорди-

шатах

1|о€'

Р,

(ом.

рло.54'

а)

и акстраполяцией

паходили со-

п_ротивление

электролита

ла. ||ослодпюю

величину вычитали

ив

]?"^и

остаток (электродпый

импеданс)

приводили

к параллельной

,Р4-схеме

с помощью

уравнений

Р,:

(

р')(д,

Ё,),

€р:

Р,

{о

(л.

Р")

€,\-!.

9}:."-строили

трафпки

€р, 7|оР,

(ом.

рис.

54,

б) п о (ср

с1),

1|Р,

@м.

рпо.

54'

а)

акстраполяцией

соответственшо

на беск1-

печпо большую

}|улевую частоту

находили

емкооть 4, и сопро-

тивление церепооа

3аряда

Ёгт.

Фотаточные

3начения

€,

42и

8.,1

136 1т1

1|Р,

пц сцова

пересчитывали

ва

последователь}1ую

схе]!1у

по

уравнениям

||пф:(1

+р?)

(|Рр_\|Ррт),

сф!:]1д|

(€,-0,),

р?

\"у

Р':

о (€,_ с|)|(||ар_

7/Ру')

и строили

графики

в соответствии о

уравнения}{и

йф

|ц2/|[

Ф,

||сф:

|/€,

1\|"{Б,

где

ш'

Р[|Р2с'{б': \т'|{т.

|1о этим

графикам мо'кно

было оценить

цараметРы

Ра, €",

й2.

}}:1з

рис.

видно, вто

графики'

как и

дол}кно

бьтть

для-

схемы'

шре!ставленной па

рис.

51, 0'

имеют линейный

характер.

€

ростом

температуры

омкость

возрастает'

а соцротивление

йр1

они}ка-

ется. 3оспроивводимость

в0дичин €1и.Рц

определяется

в ооновном

точпостью

измеревий

качеством

контакта.

[з табл.

видно,

тто

эти

величипьт

не3ависимь!х

ошь1тах

при

цостоянной

темшературе

(яиейки

-3)

воопрои3водятся

вполне

удовлетворительно.

11ара-

метрь| А',

€',

й',

натротив'

варьируют

довольно

|пироких

про-

дел}х.

|[осдоднее

становитоя

цонятвь1м

свете

расс}|атриваемой

1!1одели

ведь

кинетика

адсорбции ионов

иода

3ависит

от

отеце|!и

дефектности

твердого

электролита'

частичного

его

ра3лож(ения

цри оинте3е

и хранении'

круцнооти

9ереп

цоликриоталлического

материала

и тому

подобных

факторов.

|{одтвер;кдепием

правильпо-

сти

вышолнен11ь1х

расчетов

слу'кит

рис.

56,

где сопоставлець1

эко_

шеримептальнь1е

точки

кривь1е'

вшчислеп|1ые

с цомощью

схемьт

рио.

51.

'!абдица

[1араиетрьт

пмпедапса

грдпиць! Ав/Ав4кь'6

(5.70)

(5.71)

(5.72)

2шз

Рис.

57.-

{епи

переменного

тока

обратиптого (о)

и пеобратиттого (6)

электро-

дов

при}утете

адсорбции

кислорода

[ля

сравнения

табл.

15 приведеньт

ре3ультать1

и3море}{'1я

имшеданса

ячейки в

атмосфере

во3духа

с электродами'

не подвер-

гав1шип{ися

вакуумшо-терп1ической

обработке

(ятейка

4).

3квива-

лентная

охема в

этоп{ случае

отвечает

схеме

на

рис.

57, а.11а

рис.

цриведеньт

кривь1е

7?6,

о-'1. и

\|(6, ,55т/е

д|А

рассматриваемой

си-

стемы. |1окаваньт

точки'

полученные

экспериментально

расчет-

ным пу1ем

цри

исполь3ован]{и

параметров'

3начения которь|х

дань!

табл.

{6.

}читывая

сло}кность

схемы'

совшадениемо)кно

очитать

удовлетворительнь!м.

1аким

образом,

для

электродов' содер}1{а-

щих

адсорбированньтй

кислород'

характерно

присутствие

третьего

процесса

вероятно'

адсорбции

кисдорода.

14з табл.

вид-

по такж{е'

что присутствие

кислорода

шриводит к

сильному

во3-

2 ,1

/02

/|-о,

сек.1|1

Рио.

58. 3ависиптости

!/€',

о:'', п

Р,','

при

26'(

экоперимеят;

расчет

Рцо.

59.

Больтампорная

кривая

яче1!ктт

1аблттца

[1араметрьт

импеда!{са

границь|

Р1/А91ЁБ|ь

растанию

сопротивле1{ия

переноса

3аряда серебра

-&р1,

9тФ

63Ё1-

чает

тормо'кение

рав]]овесной

реакции

обплена, т.

е. цассивацию

серебряного

электрода.

Результатьт

цеременно-токовь|х

измерений подтверж{даютоя

цри

ошределении

шоляривации

постоянном

токе.

вольтамшерная кри-

вая' снятая

для

ячейки

(у1)

о исшользованием

электрода сравне-

11\1я

серебряной

проволоки'

3апрессованной

электролит' по-

казана на

рис.

59. 3ависимость существенно

нелинейца'

но ]!о на-

клону начальнь1х

линейных

участков

Ар, |-кривьлх

мо}кно оценить

сопротивлоние пере|{оса

3аряда.

разншх

опь1тах лртл

20' 6

оно

колебалооь

от

до

150 оло.с]|[2,

что

достаточно

хоро1цо соглаоуется

со

3начением

-Рл'т

ип{педансных

и3мерециях.

приоутствии

кис-

лорода'

однако'

эта

величина

во3раота0т

и мо}1(ет

достигать

не_

сколько сот

()п{.

(крооати

и Бутерус

[429]

так:ке на!шшли

.1тинейную

3ависимость

А9

от

при

поляри3ациях

до

2-3.''6

на гладкопл

серебряном элект_

роде

А9+Р}}ь.

Фдгтако,

поскольку

их и3мерения шроводились

атмосфере

воздуха'

поляри3ационное

сопротивле}тие

достигало

200-300

о]у!..сло2.

$,чейка с индифферентнь1}{и

п"цати}|овь|}{и

)лектродами

Ро/А9'Рб}'/Рс

(у1{)

не шропускает

постоянного

тока'

если

только накладь1ваемая

на

нее

равнооть

потенциалов не превь11|]ает напрян(ения

ра3ло)1{ения

твердого электролита

(0,676

[ш&\.

Результаты измереттий

удов-

летворителъно

опиоь1ваются

эквивадентной

схемой' пока3анной

на

рп.с.

6. 1аким

образом,

и в случао платинь1' по-видимоп{у'

оле-

дует

учить1вать

адсорбцию

ионов

иода и

кислорода. Результатьт

опроделения

параметров

схемь1

приведень1 в табл. 16. $ак

следо-

вало о'кидать'

эти

параметрь1

заметно

различаются

для

раз11ьтх

яче-

ек'

что

свя3ано

с трудностью

воспрои3ведения

границьт

твердый

электролит_твердьтй

металл.

Фднако

целом

характер

схемы и

соот}!о1цения

]\{е}кду

различными

элеме}1тами

сохраняются

доота-

точно

удовлетворительно.

(оединение

о-Ад).

.[вейку

А9|а-А91|А9

п/(Ф

800

'/'1с'

,*,,

/п

!|о'!"

цля

систе}|ь1

А9(Ф')/А3.РБ},

шоверх11ооть

0,2 см2'

(атодпьтй

ток отрицателен

138

А9/А9,Р}),/А9 пртт

20'

(

139,

(у111)

(

|,р-|,,

огт-|

408

ц00'

ц'1

40?

//.,

402

4//1

/,0

//Рр'ап-т

Рпс.

60. Фпределентто

пара}'1етров

и!{педанса

Р',

€, и

\|,

(6)

лрл 2|6"

(

?00

]00 400

|Б,.сек'!'

2,!

2,,

/02/6,сек'.!с

грани'{ы А9|а-Ац1:

Рр'(о)

с",

42\

т/п,,

иооледовали

при

166-2|в"

Рабочий серебряньтй

электрод

гото-

вили в

виде

полусфер', вцлавленной

фарфоровый

капилляр'

полировали

тонкодиоперсной

окисью

хрома.

Бторой

(всшомогатель-

ный)

электрод шредотавлял

оо6ой

щили!{дрическую

латупную

ча-

1шечку' покрытую

и3нутри

слоем серебра.

|[оверхность всцомога-

тольного

электрода примерно

200

ра3

превь11цала

поверхность

рабочого

электрода.

Результатьт

изпсере:тий

имподанса

такой

системь|

!токазьтвают'

что

она

удовлетворитедьно

оцисывается

эквивале!{т11ой

схомой

на

рис.

51. Расчетные кривые

пока3аньт на

рио.

60.

.]1инейность

гра-

Ф^чцов

Ё_6, сл1-1', п ||€6,0'/,

и совпаде}тие наклонов

обеих

прямь!х

(329

321 оло|сеп'ь)'

однознатно

подтвор'кдают

справедливость

раосматриваемой

модели.

|[араметрьл

цеци

цеременного

тока

прп_

ведены в

табл.

17.

Ёеобходимо

отме1ить'

что колебания в

3наче|{иях отдельнь|х

параметров

в независимых

опытах

доотигают

20-25о/о. Фднако

порядок величи1{

соотно|пония

ме}кду ними

сохраняются вцолне

удовлетворительно.

6опротивлоние переноса

варяда

8г.г,

отдичио

от

опь|тов

А9дР}}5, мал6,

тто овидотольствуот

о вь1соких плотно_

стях

тока обмена

серебра.

Бероятно,

при

повы|пен1{ых

тем!1ерату-

рах

киолород

вытесняотся

поверхЁости

оеребра

иодом' который

всегда

мо}кет

образоватьоя

в неболь1пих количеотвах

цри нагрева-

нии

иодистого

серебра,

и' таким образом' пассивация

серебра

устраняется.

!емпературная

зависимость сопротивле}1ия

перонооа

3аряда

отвечает

уравнеци1о

.д?гт

7,5.

70-в ехр

(0,50/&/)'

1{0

{

'!1

1аб.тлпца 17

||аралсетрьт ш}{педавеа

гра|{пць!

_{97о

Ая]

1аблица 18

1|араметрь: пмпеда!1са гРанпць{

с'.!!'А9)

ддя

поотоян}1ой

Барбурга

справедливо

соотнош|ение

Фа

3,18.10-в? ехр

(0,50/}1).

(5.74)

3ттачеция

оопротивленпя

Р2

при всех

температурах

равнь1

нулю в

предолах

точнооти иамерений.

Больтамперная

кривая ячейкп

(у!

11)

снятая

гальваностатическом

ре}киме

цриведена на

рис.

1ак;же,

как 1| в

случае

твердого электролита

А9цР5}ь, она сущеот-

вонно пелинейна.

(опротивление'

опроделенное

и3

наклона началь-

пого

линейного

учаотка

кривой'

практически

совпадает с сопротив-

леяием

пореноса

заряда'

и3мереннь|м

в переменном

токе.

Был исследован

[435,

436]

такэке импедано

иодног0

обратимого

электрода

иодистоп{ сере6ре

'/а-А91

(1х)

9тобы

фиксировать

химическийшотопциал иода

на

гра|1ице

элект-

род_алектродит'

графит анодно

поляри3овали.

|'[вплерения

про-

водили на полированномстер}кне из стеклографита,

который

ошус-

1у. рде;22р\

!е

2400

2600

4300

5000

эле|{троппт

(т

с, в', 83

'||'в

||в

мБФ,'с]|,, о|\.см2

9 ц.

д1э

69ц|/

о-А9|

с-А9|

*-А9|

:*_А9}

Распдав

197

363

498

549

618

58,0

64,5

79, 6

\02

15,9

20, 8

0,102

0,186

0,195

0. 045

(_)

97,5

2160

21о !

':тво

130 ! ,,'

01,5

63,5

(5.73)

1ц1

кали в

расплав

А9}

коаксиально

вспомогательнь1м

электродом}

чредставлявшим

ообой

цилиндр

из сцектраль!1о

чистого гр1фита.

3атем температура

распдава

пони}калась

электродь|

ока3ывались

вплавлент1ь1п1и

в твердь]й

электролит.

!,арактерно'

что при повто-

ре11ии

циклов

нагрев-охла}+{дение'

ре3ультать!

изплерений

воспро-

изводились

вполне

удовлетворительно'

т1то

ука3ь1вает

на

хоротпий

контакт

п1е}!{ду

графитопт

твердой

соль}о.

^Аттализ

дисперсии

и1\1шеданса

стеклографита

при

шотенциало

+0,05

относительно

серебряного

электрода

сравнения

в том ,ке

электролите

приводит

цепи

переменното

тока'

показанной на

рио.

51.,^в' |[араптетрьт

]{епи при

разнь1х

температурах

приведень1 в

тябл.

13.

//с,'

пгр-|

2['

40'

ога

|'Б,сек!|7

Рце,62.

Фарадеевски!|

импеданс

траницы

6, }'/с-А9}

при

ра3ных

температурах

точки

вког[еришент'

кривые

раочет

по схеме' приведенной

на

рис.

363;

498;

5ц9: 5-616"

(расплав)

Рпс.

63. Фарадеевское

сопротивление

границы

12/а-А91

Фбозначонпя

ом. на

рио.

{0,05

с и

51' в;

|97]

Рис.

61. 3олп,':'а::перпая

кри_

в;:я_

я,по|! нп

А9'т_А3}/Ад

прп

771+'

(

а0

|,,пкс

рассматриваемоп1

случае

электрод}1ь|й

импедано

можсет

быть

разделен

на

еп{костн}то (6т)

фарадеевскуто

(2ф

составля1ощие.

1{ак

следует

из

уравнений

(5.63);

(5.65)

рис."-57,

в,

2*'Р*

Р,)#-[;',',-(,,'*)

(5.75)

}1а

рис.

и 63 сопоставлень1

экспериментальнь1е

расчетнь1е

3на-

че|{ия

Р6л

€6

широко]\,|

диапазоне

частот

(до

100 юац).3ти

рисуц-

ки овидетельствуют

достаточ!1о

вьтсокой

отепени

наде'кности вы-

бора схемьт

и от|ределения

ее

эле}{ентов.

|{ри

расплавлении

А9}

емкостъ

€, л импеда}1с

71у3 1!(9ё3&1$т.

|{оскольку

расцлаве

дол)кен

исчезнуть

импеданс

диффузии

ионов

|-, мо:кно

предполо}кить'

что

|у"

Р?

|Р2с;-

у'

]-,

йэ

Р|

|4['2с.т,1/й,,

|[ри

увеличении

анодного

потенциала

стеклографита

схе1\'|а

на

рис.

51 перестает

удовлетворительно

опись1вать

эксперимен-

тальнь|е

дан11ь1е.

Бозмо:кно'

это свя3ацо

с накопле}1ием

свобБдного

иода

на границе

фаз

или

усло}кнением

механи3ма

электрохими-

ческой

реакции.

9о всяком

случае'

при

аноднь1х

поте}1щиалах

уда-

етоя

достаточно

наде}кно

ошредедить

ли11{ь

емкость

двойного

слоя

('.

$ривьте емкости

при

ра3ных

те}|ттературах

пока3аньт

на

рис.

64.

Фни симметричнь|

и имеют

минимум

при

потенциале

около

уо'л4

3тот

минимум'

однако'

четко

вьтра}кеш

ли1!]ь

для

расплава

А9}.

?оки поляри3ации

расплаво

доотаточно

велики

л'а/с#),

}1о^п!и

3атвердеванил

соли-они

резко

сния{аются

и при

549"

(

|0,2

в составляют

около

100

мна|сло2,

00Рй

49в'

с ,

''й

)це потен-

циале

около

30 лона/сло2'

а при

более

низких

температурах

ме]{ее

млса/сло2,

1аким

образом,

мо)кно

3аключить)

что

кривь|е

емкости

как

расплавле1{нь|х

солях'

не имеющих

ж*есткой

структурь1'

так и в

твердых

электролцтах

с частично

ра3уцорядоче1]нь|ми

ре|петками

в нормальньтх

ионных

кристаллах'

содер}кащих

дефектьт

Френке-

ля' имеют

сходный

характер.

3то обстоятельство

дол:*но

быть

при}1ято

во

внимание

при

построении

теории

двойного

электриче-

ского

слоя

в конденсированных

алоктролитах.

[!олиалпомипат

натрия.

3лектродпые

процессы

в полиалюмина-

т_е_

н_атрия

исследовались

на

границе

как

с инертньтм

серебрянь!м

(!200))

(5.76)

т.

е. что

импеданс

21у"8!|тФ(ится

диффу3ии

ионов

}-, а

импеданс

2туу

диффузии

молекулярного

иода.

]]4з опьтта

следует'9тФ

с3-

{б;:5.10_11

-:-7.|0-|о;

посколь-

ку коаффищиент

диффузии

ионов

с-А9} при

200_500'

(

ле;кит

ицтервале

4.\0-|\-4.10-10

сло2|сеп

|124!,то

для

концентрациипо-

дви}1{ных

ионов

}- полуваем

1018

5.1010 сль-3.

14ньтми

словашп'

степець

дефектттости

иодной

подре|петки

с_А9}

дол)кна

быть

до-

статочно

вьтсокой.

Ар,п!

1д2

А9/1т{а9Ф

1 0А!2о3

]!18Ф,

143

(х)'