Укше Е.А., Букун Н.Г. Твердые электролиты

Подождите немного. Документ загружается.

}(омплексная

величи|та

7, представляет

собой адмиттанс

диф-

фузттого

двойного

слоя.

Бходящие в него

коаффициенты

мо)1(но

сравнительно

т1роотьтм о6разом

овя3ать

со свойствамш

элек-

тролита.

Аля

этой

цели

исшоль3уем соотно!пе}1ие

}{ернста_

3й+гтптейна

ш]|'

Р|пт

(4.58)

и обозллачим

шт

б/стР,

4ттР/е,

:2п|,

причем

^д

(4тсР2с,/еР?)'|",

где

11роводимость

электролита

(в

оль-1

.см-'),

параметр

,(ебая

(в

см-|), 1огда

}{етрудно

получить

слодующео:

Ё':

(х||/{)

{|1

(!е/2с)>|'т,

11';,,

Ё':

Ф/{\

{|1

(!е|2о)я|'т"

[\'|,,

(4.59)

т!т

в}:

[1|7(с}:

€т]

сов

Ё']),

(4.60)

1'|:

з!п

Ё'1/(с|т 6!

соз

€']).|

Бопрос о том' следует

или не следует

учитывать

релакса11ию

простра]1ственного

заряда

при ошиса1]ии

импеданса

двойллого

слоя'

в конечном

счете определяется

соот}|о!11е1!ием

чаототь| пере-

м0нного

тока

]

(в

сек._1)

и э]1ектропровод11ости

электролита б

(в

ом-|.см-1).

Бсли

(|е/2о)у

х{

10_,,

(4.в1)

то

Ёт

х.

9то

каоается параметра

€',

.о,

исцоль3уя

биномитталь-

ное

разло}кение'

мо}кно

шолучить

€у

х!в/2{2с.

,(алее,

цоскольку

гиперболитеские

функции

ростом

аргумента

неограниченно

во3растают'

а тригонометричеокие

могут меняться

ли|шь ме?кду

0 и

то

при

достаточно

бодьтших

меж{электродных

расотояниях

т1'

1 л.1я

(

уяетом

этих

упрощений,

пред-

ставляя 7

уравнении

(4.53)

в виде

Ёеличина

е[2с,

\'|"

1 е

(#)

:_'_#:с"

:тредставляет

собой

емкость

диффузньтх

двойньтх

слоев

вбли311

шо-

те1{циала

нулевого

3аряда. }(оэффициент

1/,

шоявляется

и3-за

того'

что

рассматриваемой

ячейке

име}отся

два

оди11аковь1х

электрода'

вкл1очаемых

последовательно.,[алее,

!|о

Р,

со11ротивле]{ие

электролита

при

единитной

площади

]]ого

сет!е}1ия. 1аким образом,

(оё

^Р)-а

0р:

1,а

кос'поР

Рр: Р,

_Р

(о6с,1?,)-'].

}1о

эти

соотно1пе}1ия отвеча1от

пооледователь}{ому

соединеник)

ча-

стотно-не3ависимь1х

емкости

66 и сошротивления

Ё',

т. е.

обьтчной

эквива'{ентной

схеме ячейки

с идеальт1о_шшоляри3уемь1ми

электро-

дами.

(тало

бьтть,

влияние

релаксащии

диффузного

двойного

слоя

на

его импеданс

ошределяетоя

условием

(4.61).

Ёетрудно

видеть'

что

это

условие'

во всяком

случае'

вышолняется

до

чаотот

порядка

|06'ец, если

шшроводимость

электролита

равна

10_5

,Р-'',*-'

или

вьт|ше.

(

ростом

цроводимости

рас1ширяется

частотный

диаг[а_

3о!{' при

котором импеданс

двойного

слоя

сводится

частот}1о_

11е3ависимой

емкости.

|1риведенньте

расчеть1

касаются

частного

случая

идеально-

поляри3уемого

электрода

уницоляр11ом

электрол-ите.

Фдттако

сходнше

ре3ультать1

были

полунень:1\4акдональдом

[357]

для

элек-

тродов' содер?кащих

два

типа носителей

заряда.

1огда,

согласно

рассматриваемой

модели'

уоловие

(4.61) олодует

3аме1{ить

на

(4.63)

(4.в4,)

попереч-

(4.65)

(4.66)

(4.67)

отр

(

0,3,

х1

}

20,

:€р*|о€р,

мон{но

шолучить

еР2с,

\|!а

(|6п87|еРос,)@|!)ъ6-я

"р

\16пл? )

(16пР||вРяо,\@|!1а6-э;

г[е тр

ь/4ттс

диэлектричеокое

время

релаксации

электролита.

Фце:тки

по

уравнению

(4.67)

шрактичеоки

совпада!от

со сделан11ьтми

вь1|пе на ос11овании

уцроще}1ной

теории.

3аметим,

что в обоих случаях предшолагается'

что ме}кэлектрод-

}{ое

расстоя1]ие

существенно 11ревы1пает

де6аевский

радшус'

,{лял

щелочнь1х

галогенидов

в области

собственттой

проводимости

у||

:10-в

см,

для

криоталлов

добавкой

двухвале1{т}1Б[

}{&-

тионов

эта

величина еще

ме'',-е.

1аким

образом,

требованио

(4.67)

удовлетворяется

сравнительно

легко.

1акн*е

удовлетворя_

отся

и неравенство

(&.66)

(шо

крайней

мере

во

всех

олучаях'

име1ощих 3начение

для

эдектрохимии).

}1ньтми

словами'

для

усло_

€,-п;|:

3десь

абсолютвая

диалоктричоская

постоянная

104

(в

ф/сл).

(4.в2)

1ш

вий' которь|е

обь|чно

имеют

место в

электрохимическом

аксцери-

ме}1те' влу[ялия

релаксации

объемного

3аряда

тта свойства

двой-

пого слоя

мо)кно' шо-видимому'

не

опасаться.

4.6.

|еометрическая

емкость

.|{}!шеда[{с

проводов

Б теоретине0ких

работах'

посвящен1{ьтх

свойствам

имцеданса

объемного

3аряда

ионньтх кристаллов,

обьтвно

отмечается необхо-

димооть

учета

так

на3!,1ваемой

геомотринеской

емкости'

т. о.

ем-

кооти

конденсатоР&,

в котором

обк::адками

слу}т{ат электродш'

диэлектриком

твердътй

электролит.

Б случае

ячейки

двумя

плоскопараллель]{ь1ми

од!11{аковь|ми

электродами

геометрическая

емкость

равна

€"

е/4л!. (4.6в)

прц

10-|2

ф|сло,

0,1 сло получае}|

€г

[0-тъ

ф|см2.

Разлттчные

авторы

шо-ра3!1ому

вкл1очают

емкость 4"- в

экви-

валентную

схему электрохимичеокой

янейки;

цараллель11о цол-

ному

импеданоу

янейки

(рис.

38, о)

[357!

или

параллель11о объем-

ному

сопротивлению

электролита

(рис.

38,6)

[363'

364]. Бторой

вариа}1т' шо-видимому,

более логичен'

так как

первом

варианте

шолучается,

нто область

объемного

заряда

учить1вается

дваж{дь1.

|[рактинески'

однако'

обе

схемьт неразличимы.

Ёсли обозначить

сц|с|

},,

то полная

эквивалент}тость

обеих схем

достигается

при

следующих

уоловиях

[365]:

€':

р€,,

€"

у€", Р"

хР",

гдо

}.)/},'

}")/}",

х:

х2|([

[)'.

1ак как

для

любой

электрохимртческой

ячейки }"

}

то

€': €,,

Р":

Р",

с'

с".

|[ри

этом,

од}!ако'

шолный

11змеряемый

импеданс

по

!+Ф211зорд

п'вм

1т1Фс#-л

Б4

тт1@)г

отличается

от

ообственно

электрохимического

имшеданса

Р"

}/о€'.

Разлцчие

исчеваот

ли1ць при

но сли1пком

больтпих

Ё, и

достатонно

малых частотах.

,{,ля

электролитов

с низкой

проводимостью

(вы-

сокие

Р') влпяяие

геометрическойемкости

ца

импедансмо}кет

ока-

3аться

3аметнь1м

да}|{е

диаца3оне

ввуковь1х

частот.

[ругое

обстоятельство'

которое так)ке

необходимо

учиты-

вать'_

влияние

собственного

импеданса проводов

и токоцодводов

1д^тей^1е_._

3тот

эффект

бьтл

цроанали3ирован

работах

авторов

[366,

367].

{06

1с1

(4.60)

Рис. 38.

|еометритеская ом-

кооть в

цопи

0дектрохими(1о-

ской ячойкп

Рио. 39.

0квивалентвая схема

однородной

двухпроводнот!

ли-

нии

72|а ['о/а

,(ва

параллель1{ь1х

доотаточно

бли3ко

раст1оло}1{енных

шро-

вод11ика

мо)к|{о

раосматривать

как

однородную

двухпроводную

лит{ию

(рис.

39). }часток

этой линии'

отстоящий

на

расстояну1п

от }1ачала и имеющий

длину

8;г, характеризуется

ме;кпроводной

емкостью с'4т,

активной

проводимостъю

в0а$,

индуктивностью

!,6х

и оошротивлену1ем

гоа$, |[€ €6:

8о,

!о,

г0

параметрь1'

отно-

сящиеся к единице

длины

линии.

Бсли

эти параметрь1

не зависят

от

координать1 0' лину1я

на3ь1вается однородной.

Реальные

двухпроводнь1е

линии

удовлетворительно

опиоь1ва-

ются

такой моделью'

если

расстоянио

ме}кду

двумя

проводами

существенно мень|пе

длины

электрических

колебаний

ра3де-

ляющей

их ореде. Фбьтчно

это

условие

вышолняется

до

частот

в не-

сколько

десятков

мегагерц.

[огда

г0 ошределяется

материалом

диаметром

проводов' 7'

велити11ой

магнитного

потока'

со

ме)|{проводной

емкостью'

сопротивле1{ием

изоляции.

Фбозначим

мгновеннь1е

значения

напря}кения

тока в начало

элементарного

участка

4а иерез А9

1, а

в конце

ч0ре3

Ар

(0Ач|0а)ё,т !| .

(0[|0х)4,а.

Разность

напря}кений

в на-

чале и конце

участка

дол?кна

быть!равна

сумме

падений

напря'ке_

ния на активном

сопротивлеъ1у!у! т. индуктив|{ооти'

изменение

тока

научастке

равно

сумме

уточек

токачереаактивнуюиемкост-

ную проводимооти'

т. е.

ёш

]гоё,х

1о,$

ёх,

Брвоёп

с,а$

а*.

,(ля

гармонических

колебаний

уравнения

_#:

(го

!о!9)

а|

(96

{

]ос6)

А9.

6овмеще:лие

этих

двух

уравнений

дает

82А914х2

т'АФ:

где

[(го

]о]о)

(9о

7о;с')]'ь.

Рештение

уравнения

(4.71)

лмеет вид

А9: !,9-т'

Б2е+'*

а}{алотич!то мо}кно

найти

2"'А'е-^{х

2в^2е+'!х'

где

(4.71\

'/":

|(г6 *

]о]о)/(9о

,о;с0)]'ь.

Бсли

на выходе однородной

линии цодключена

электрохимиче-

ская

ячейка' имеющая импедано 7,, то выходной

импеданс

систе-

мь1

(ли]1ия-ячейка>

3ависит как от 2', так и от

параметров

линии.

(]тобьт

определить

эту

зависимость'

перенесем

начало координат

и3 начала

лу1ну\!4 в ее конец. Рсли

длина

ли}{ии },, то это о3начает

3амену

уравнениях

(4'72)

(4.73)

на }у

о:

ААФ

2"|

АтехР!-т(}',-#)]

+А'ехр|+

т(1

х)1. (4.74)

|[усть А'е.-'п

Б', А'е'х

Ё''

1огда

для

конца линии

(с

2Ё':

^Ф0

2"1о, 2Ё': А,ч,

1,!9,

т. е'

Аф':Ё'*Ё',

7"|о: Б'

Б',

пос]]е

элеш|ентарных

ттреобразований находим

Аср

Аср'

с}л

о2"в}л

ул,

7,|

Аф6 в}л

\х

сБ,ух.

,(,ля

натала л'1нии' т.

е.

когда

?,,

Аф^

Аф6

с}л

'|?,

|о2'з\

\},,

2,[\

-.--=

А9'

в}л

\}"

о2"с}:

у},,

[Фо: 2"1,,

(4.75)

(4.69)

переходят

(4.70)

(4.72)

(4.73)

:,,

{

;

,!;

1ш

(1+.16)

109

входной

импеда}{с

системь| <линия_ячейка>

2"т:

Афх/.[х,

получаем

2"*:,"##.

|[ренебрегая

писать

:1[тБ,

!о|/|ц.

,(алее,

1,}:(7о}ъ

{т7ц):-

|в

Ф}"у/т;,).

(4.77)

]]4з

этого

уравненияясно'

что входной

импеданс

системь]

(соедини-

телънь1е

провода-ячейка>

в общем

случае

мо}т{ет сущеотвен}1о

отли-

чаться

от имп0данса ячейки.

|[рактитески

токоподводь|

к ячейке

долж{нь|

обладать

строго

фиксированнь1ми

характеристиками.

Б частности'

в процессе

и3_

мерений

пе

долж{11о

и3меняться

расотояние

ме}кду

проводами

и их

взаимное

раополож(ение.

|[оэтому

обшнно

для

этой

цели

исполь-

3уют

коаноиальньте

ка.6ели

или

другие

системь1

проводов'

контак-

тирующих

терез слой

твердого

диэлектрика.

0сли

используют

про-

вода

достаточно

совер]пенной

изолят1ией,

удельттая

проводи-

мость

9о

[аж(е

при

вьтсокйх

частотах

остается

пренеб_реткимо

малой,

хотя

й-конечной

величиной

(я'

10-6-:_

10-7

оло_|'с}|_|)'

[ак:ке

большинотве

случаев мо}кно

не считаться

с активным

сошротив-

лением проводов

г,. |[ри

увеличении

чаототьт

г0 не оотаетоя

шо-

стояннь1м'

а во3растает

вследствие

скин-эффекта.

,(ля

кабеля

двумя

}килами

круглого

се{ения,'

например'

го

8,3'

.оо-в1[7/а

ом.см-|

(где

радиус

жсилы).

9тобы

из6-ежсать

за-

метного

увеличения

г0 при больтпих

частотах'

щелесообравно

ис-

поль3овать

много?кильнь1е

провода

с маль1м

сече|1ием

отдельных

нитей.

о6щем

при соблюде11ии

определеннь1х

предосторо;кпостей

двухпроводная

линия

о6ладает

чисто

реактивным

импедансом

у1

характеризуется

только

индуктивностью

7'-

емкостью

со'

||ерв|я

в электрох'!мических

измерениях

обычно

составляет

0,3-1,0

лонан/м'

йторая

_30_100

пф/ло.

|1рл6ли)кенпо

для

двух

параллельпь|х

проводов

круглого

сечения

|о

0,92'

10-0'1в

[(6

а)|о1

ен|ло,

€о

,37

'е|19

[(6

а)/а1

ф|м,

гдо

диэлектрическая

постояпная

и3оляции

(в

ф/м),6

рао-

стояниемеж(дупроводами'@_радиуопоперечногосеченияод}1ого

провода.

активными

характериотиками

лу!11у1у1'

мо?1{но

на-

(4.78)

(4.70)

Бсли

частоты

пе

очень велики'

то'

разлагая

тацгецс

ряд

{9 (о},

т[т}о

Фх[Б,+

к.ь 1[|7ц)"

. . .

обрывая

этот

ряд

на

первом

члене'

получим

1}:

(!о},

{йу

7о},{т7ц.

(4.в0)

|[ри

этих

условиях'

/о}"!о

/о1-,

/:вх:тттф;:й:'

(4.81)

гдо

6,'

€о\,

|,,

|о},.

3аметим'

что

при

ра3омкнутом

(2':51или

коротко

3амкнутом

(2"

:0)

конце

линии

получа1отся

соответстве1{но

импедансь1

хо-

лостого хоца (2"")

и короткого

3амь1кания

(2*"):

7хх

7"/\\

у},,

7вз

\\':'

у7".

|[ри

сделанньтх

вь||пе

допущениях

7хх

(1о6")-1,

2в'

|о[,,.

(4.84)

3то

дает

возмо}кность

определять

параметРы

6', и ['',

измер

яяу!н-

дуктивность

токоподводящей

ли}ту1],1

при

замкнуть1х

ее

кон1{ах

емкость

при

ра3омкнутых.

|[редставим

измереннь!й

импеданс

(входной

импеданс

системьт)

виде

последовательного

соединения

сопротивления

Р"*

и ем-

кости

6"":

2'х:Ё.**[|]о€,*

аналогично

2,:

Р'

1/!о€".

[огда,

очевид}1о'

тп

7_о2[-,€"

Ф0"*

тп2

п2

Ф€

тп2

ц2

"Ат

п'

т,

1_о:21-,€,

,.вх

4т

лтя

}|-тР

о..;

!де

7п

€,/€,,

о€'1Р9.

3ти

уравнения

по3воляют

оценивать

влияние

импеданса

]1рово-

дов

вплоть

до

частот

в несколько

мегагерц.

Фни

могут

бьтть

су-

щественно

ут[рощены'

если

емкость

электрохимической

ячейки

велика

по-сравнению-с

емкостью

проводов

(т.

е.

если

€"*

€,

плу\

7п

1).

3то требованио

практически

всегда

удовлетвор

яетоя

пр11

электрохимических

измерениях.

1огда

€вх:

}

(о6'!')2

о2€

'([,||-

тр2я)

€",

(4.85)

(4.в2)

(4.в3)

й,х:

Ё,

(о6",Р")2]-1'

3еличина

й"*,

как

видно

и3

уравнения

(4.35),

3ависит

от

фактора

6р

(о6"й')2.

8сйи,

нашример'

€,

100

пф,

Р':

103

ол|''

ра3л!4чи€.

ме}1{ду

Ё,*

'Р",

'''реде'яем'е

фактоцом

6д^,^

!!}€вы!ша€т

1о/о при

о")

л9в

сек.-1,

1. е.

шри

часто'тах

более

160

тоац.

\х1:щая

емкость

3ависит

еще

от

двух

коэффициентов:

6ь:

о2€'[,

ут 6с

Ф2а1сяс,.

1ак

как

обычно

€*}€,,

то

у{'

ф}6".

|1о-

скольку

поправки

6:,

и 6с

входят

вь]ра?кение

для

6"*

ра3нь1ми

3накам;'

кот]ечный

результат

зависит

от абсолютной

величиньт

1{д.

[1ри

больших

сопротивлениях

янейки-06

)

6" и

6'*

^остается

]й,',"

6,,

убьтвай

ростом

частоты.

Ёапротив,

есл:т

{

6т-,

6"*

шревытлает

€'

увеличивается

ростом

чаототы.

практике

Бо],Ё''*

измерений

йо,ра"','

6д

сох!а}|яется

достатотно

малой

(не

более

нескольких

процентов).

|[оэтому

при

вычислении

6в

вели-

иины

-Р9*

.а1,

мо;кно

считать

равнь1ми'

т. е'

пполагать

6п с:

(о6,..Р|*)2.

1огда

урав1{е}1ие

(!.вь1

_мон{но

шреобразовать

* вйду,

удобгтому

для

вь1численля

ся л Р.*

из

ошытных

данных:

'|'

[

€я:

с;*

(4.в6)

тт'"тр;"о'ож'

Ря

й,*

(о4,Ё"")2],

где 6'*

€,*

(о6"Р,*)']-'.

!,ля

проверки

полученнь!х

соотнотпений

бьтли

шроведены

и3ме-

рения

импеданса

.Р4-моделей'

составленнь|х

и3

высококачествен_

йь'х

конденсаторов

ре3исторов'

цодсоединенных

двухпровод-

ной

линии'

имеющей

6'кос'ь

пф и

индуктивность

0,565

лотоан

[3661.

}1змерения

подтвер}кдают

корректность

сделан}1ь1х

при

вы-

воде

уравнения(4.&6)

упрощений

и свидетельствуют

о возмо}*{ностц

исполь3ования

этих

уравнений

до

частот

чорядка

несколъких

ме_

гагерц

цри

соцротивлениях

ячейкп

до

1000

ом

(рио' 40)'

6'|"'''братйть

внимание

на часто

упускаемое

и3 виду

обстоя-

тельство'

именно

на

то'

что

ошибка'

вносимая

импедансом

про-

водов'

зависит

от

собствет{нь|х

цараметров

ячейки

и при

ошреде-

]!е}1нь1х

условиях

мо}кет

достигать

ка|астрофических

3начений.

Бозникает

вопрос

том'

йФ}1(}{Ф:

ли

||одтвердить

сделаннь!е

в предыдущем

ра3деле

вь1водыотносительно

частотного

диапа3она'

котором двоинои

слой

ведет

себя

как

идеальный

конденсатор'

эксперименталь}1о.

Фднако

такая-

шроверка

теории

сопря}1{е11а

с определенными

'*'руд''"""ями,

обусловленнь1ми

паразитной

дис-

;й;;?_;'меряемой

емкости

погре1шностью

и3мерительной

1!|1|8-

1!|

110

ратурь1

[34в,

350,

367-369].

}{роме

того,

необходимо'

чтобь1

у!ссле-

дуемь1е

элек{родь1

бьтли

достаточпо

близки

к идеально-поляри3уе-

мшм

и чтобь|

алектролит

}1е

содер2кад

поверхностно-актив11ь!х

примесей

[360]

. Ёаиболее

полпо

этйм требо"''й'''

уд'''Б'"'р,.'

ртутглшй

капельньтй

электрод

вод:тых

рас','ра*.

грему

Ёзто]

удалось

пока3ать,

что

емкость

ртут1{ого

электрода

0,1-1,0

1['

раотворах

галогенидов

и нитратов

щелочных

металлов

сохраняет-

ся

постоянной

диапазоне

частот

240-5000

ец.

!{о

при

более

высоких

частотах

точность

измерений'уществен|{о

ухудш{алась

с,ц3м

/[я

ц0

Рпе,

40.

Блиявие

имп0данса

прово-

доР

ча

измеряемую

емкость

Р6-моде_

лей

(точки

аксперимент'

кривые_

растет)

€"

2,!0+

пф,

||":

9д.

2-€я_{0'пф,

!"я:50ом'

€":

1в30

пф'

Ря

450

оао;

€я

7в30

пф,

8я

930

ол

вс.т{едствие

ограниче||ий,

_накладываемь1х

и3мерительными

устрой_

ствами.

.{иапазон

частот

.в_

электрохимических

измерениях

бьтл

суще-

стве1'но

рас]лирен

[4елик-1'айка3яном

д'"й"_{1'-[1||,

5ф1,

которь1е

на1|]ли'

что

емкость

ртутного

'''','р'д'

д{*рас.воре

!((1

сохран

яется

":1:у-::']'й

'"!"!

у_й""чении

частоты

от

20-

ец

до

0,5

м2?ц,

л подтвечдил',

.,*й""'бр'зом'

что

время

установле-

ния

равновесного двойного

слоя'

во

вс"ком

случае'

}1е

превы|шает

10-6

сек.

}помянутьте

публикацйй".1''р,гивали

вопроса

дис-

*'ж:]#

1ъ"'ън""{жЁ:#:т###.#""*;ж*#"*".'"""?

которая

при

определенных

условиях'

не

ска3ываясь

на величине

емкости'

мо}кет

привести

частотной

зависимости

сошшротивления

ячейки.

Фднако

последующие-_тщательнь1е

и3мерения,(елахея

др'

1374]

0'!

|:{

растворами

кс|йБ]*'"ли'

что

при

исключении

паразитнь1х

эффектов

дисперсия

как

емкости'

так

сопротивле11ия

ячейки

с.

ртутт1ь!м

капельным

эле1{тродом'("

,'"''й''""'''.'''а

Р6-схеме)

практическ1{

отсутству.'

диапазоне

500

ац-20

тсац.

Ё такттьл

}+(е

выводап'

''ри.,,'ли

Ару.'р'"",

Рейс

1ирск

[375],

измеряя

импеданс

отутной

капли

0,9

р,с""'ре

пл;;"

часто-

тах

ец_400

нец.

Бсе

эти

из]\тереп]1я

касал]1сь

сравпительно

концентрированных

растворов'

где

Бклад

емкости

диффузной

,'"йд'Ёл_'{'/о

слоя

общую

емкость

сравнительно

невелйк'

проводимость

достаточ-

::-:т-._'"'.

}[змеревия

емкости

ртутного

электрода

очень

ра3-

оавленных

растворах

сотлря:кенй

р"дом

дополнительнь1х

труд-

/а['

/г2ц

112

113

ностей,

источн11ком

которых

явдяется

ни3кая

проводимость

\37в,3771.

Армстронгу

и Рейсу

[376]

удалось

ш3мерить

импеда|{с

висячей

ртутной

капли в 10-3

1{'

растворах

1\Ё1*Р при

частотах

|00

ец-500

нец. !дельная

проводимость

таких

растворов

составля-

ет

величи}1у

пор']дка 70-ц ом-|'€&-|,так

что

сот!ротив]!еттие

ячейки

превь|1падо

ноап. )(отя

геометрическая

емкость

и эффоктивная

омкооть

токоподводов были

равнь1

всего

13 пф,

влияние их на

емкость

ячейки

становилось

ощутимь1м

уя{е

при

частотах

порядка

]]ескольких

килогерц'

а влияние

тта

сошротивле}{ие

при ча-

с1готах

т|ор'{дка г|ескольких

десятков

килогерц.

Фднако

|]икаких

1]ри3наков

дисперсии'

связанттой

релаксатцией

диффузного

двой-

1{ото

с]!оя'

обнару:тсено

не

было,

что согласуется

с цриведе]1ными

вь]1ше

расчетами.

{

{]

[;

4.7.

|!сследование

имт|еданса

я|1еек

иопнып1и кристалдамп

71сследование

импеда}1са электрохимических

ячеек

с ионными

кристаллами

было

начато более

20 лет

[348)'

||ервьте

работы

этого

рода

сводились

попь1ткам

оцределения

вь]текающих

и3

уравнений

(4.в2) ллп

(4'65)

зависимостейёрл

от ме:кэлектрод-

ного

рассто

яшия

и частоты

[348,

350,

351' 368].

1акая

постановка

3адачи

пе мо}кет

считаться

щелесообравной,

поскольку

упомянуть1е

3ависимости

исче3ают

шри

переходе

от

паралледьной

к последо-

вательтлой

Р(-схеме.

Б более

шо3дних

работах

а1{а'!и3

импеда1{са

строилсяна

основе

схем

перемецного

тока'

шока3ац!1ь!х

ша

рис.^33.

[{одобньто

и3мерения

бьтли

проведеньт

1ибенски

Битттлем

[373]

11а ппримере системы

А9/1(Бг/А9.

(111)

3начения

шоследовательной

емкости 4,

после

введения

поправки

на геометрическую

емкость

показа}!ы

на

рис.

41' 3ттц

ре3у][ьтатш

характери3уются

следующими

особеттностями:

наблюдается

диспероия

емкости

диашазо1{е

ни3ких

частот'

где

влияние

релаксации

диффузного

двойного

слоя

искл1очено;

характер

дисперсии

для

серебряных

электродов'

1{анесенных

термохимическим

методом'

напыленньтх

графитовых

электродов

шрактически

одинаков;

абсолютная

величина

емкости 4"

зависит

от

природь1

примеси

((а2*

или

5г2*),

но слабо меняется

цри

изменении

кот1центрации

(а2.;

для

кристаллов'

содер}кащих

примеои

иновалентных

катионов'

€"

61-,!'.

1аким

образом,

ттесмотря }1а то'

что и3учен}|ь1е

электродьт

близ-

кикидеаль11о-шоляри3уемь1мине11ро11ускают3аметногопостоя}1-

ного тока'

частотная

3ависимость

емкости

свидетельствует

шро-

текании

цроцесса'

контролируемого

диффузией

(импеданс

Бар-

бурга).

с''

п/{р

,0,1

ц['

,''

{ ,?ц

Рпо.

4!. Бмкооть грат1ицы А97|(Бг

тртт

452'

(

разных

добавках

({чистый')

кристапл

квг; 2

1,3.10-з

мол.

о/'

€авт';

9'0.10-з мол.

0'7,!0_в мол.

$гБг,

Рпе. 42. 3квивалентпьте

схемы

ячейки

6/Ав(1/Ав

[379]

.1А

-1А

1*д|

|3781

{а8г,:

0р

[00

400

200

!оп' 0

с,

ц.'

ц/

4а

'1/

о|2,

с26-1|а

ц2 4.7 44

;1//а,

ц6!!2

Рпс.

43.9аототная

зависимость

проводимости

(с)

и-'емкости (б)

ячейки

6/А9(1/А9 при

94'

(

(7) и \47"

(2)

|3791

|ораздо

более

подробно были исследовань1 галогенидьт

серебра.

Б последгтее время опубликовань1

эксг{ериментальнь!е

ре3ультать1

ивмерения

импеданса

ра3лич]|ьтх

электродов в твердь1х А9[1

[379,

380], А9Бг

[381-385|,

$-,1-А9}

[3в6,

3в7].

Французские

авторь1 и3мерили

импедацс ячейки

(/А9[1/А9

с напыленными

электродами

[379].

3лектролитом слу}кил монокристалл хлористо-

го

серебра

температурой

перехода от собственной к структурно-

чувствительной

области проводимости около 175'

с.

}1зплерения

велись в

диапа3оце

чаотот 10-3_105 ац. ||мледанс обратимого

се-

ребряного

электрода

авторы

считал11 пренебре:кимо малым

по

сравнению

другими

составляющими импеданса ячейки.

,(ля

опи-

сапия свойств

системь| исполь3овалась ]{епь

переменного

тока'

\|ц

115

представленная

на

рис.

38,

о'

тде 2,

ткмтеданс графитового

алектрода'

й,

объемное соцротивление

элоктролита,

а с|

геометрическая

емкость.

диапазоне

частот вь:тпе 10д

?ц

ут3мереннше значения парал-

лельнь|х

емкости и со11ротивления

совпадали

расчетнь1ми

вели-

чинами

€"л Р, и не 3ависели

от

частоты. }1ньтми

словами' в этих

условиях

электроднь|й импеданс

2" отановился

существен1{о ма-

ль1м

по сравнению

с импедансом

объема

электролит|

(л;'

7о6")_'.

|{осле исключения

вел1|чин Р'

п €"

имшеданс ячейки

диапа3оне до

703 ец представлялся

в виде параллельной

^Р6-схемш

(рис.

42).

,[ля

определения

емкости

двойного

слоя

использовалась

экстрапполяция

годографа €",

1|оРэна бесконеч-

ную

частоту

г2в0].

!,арактерно'

что графики €р,

о-||л

7/ Р,,

о'|'

имеют

линейньтй

характер

и близкие

наклоны

(рис.

43)'

ппроявляя'

таким

обрааом, свойотва

импеданса

Барбурга. 3начения

емкости

двойного

слоя практически

не 3ависят

от

поляри3ации

графитово_

го алектрода

в интервале

анодньтх

потенциалов 0'15-0,40

(от-

носительно

А9-электрода

сравнения)

и при 50_200" €

для

раз1{ых

образцов

колеблются

в пределах 0,16-0,50

мнф/сло2.

}[арпанев

др.

[380]

исследовали

импеданс ячейки

Р[/Ав(1/Ав.

|[латиновьтй

электрод

цилит1дрической

формы

вцлавлялоя

в хло_

ристое

серебро.

(еребряньтм

электродом

слу?1{ил

коаксиальный

цилицдр

и3

металлической

фольги.

|[оследовательная

емкость

ячейки

при потенциалах

0,06-0,61

с относительно

серебряного

электрода

умень1шалась

с частотой

(рис.

44) вмлотъ

до

200-

350 пец.

|1ри

дальнейтпем

}1{е

увеличении

частотьт

практически

переставала

изменяться. Фднако

в области

потенциалов

поло}ки-

тель11ее

0,61 а

и отрицательнее 0,06

дисперсия

сохранялась

даж{е

при

частотах 500

нец. |!рл 355-435" €

емкость не аависит

от

тем-

пературьт'

имеет

порядок 200 мнф/см2

и меняется

с потенциалом

шо кривой

двумя

минимумами

(рис.

45).

Бмкость

двойного

слоя сиотемьт Р1/А9Бг

при

температурах

вблизи точки

т{лавления

иамерена Рэлеем

и }{роу

[383,

384].

Рабочим

электродом

олуж{ила

плати}1овая

т!роволока'

вплавленная

бромид

серебра,

противоэлектродом и электродом

сравнения

серебряный

цили|{др.

Авторьт

осуществилу|

ряд

важ{ных

методиче-

оких

меропрпятлй,

направленнь1х на сниж{ение

паразитной

дис-

персии.

|[латиновьтй электрод электрополировали

расплаве

шас1_кс}

и от}кигали

на

воадухе при

1550"

течение

10_

72 чао,

[ля

отистки от примесей

расплав

А9Бт

подвергали

элек-

троли3у

с платиновь1м

анодом и серебрянь1м

катодом при

ра3нооти

потенциалов0,2

течение

суток. |[ри

такой

подготовке

электрода

и электролита

дисперсия

емкости

не превытпала

дпапазопе

частот

0,1_10

н?ц п в области потенциалов 0,05*0,50

с. |[ри

более

отрицательнь|х

и более поло}1{ительньтх

потенциалах

дисперсия

отановилась

существенной.

гтгр

|,д,

гтгр

/сг'г

/00

,100

,1-[0

гац

4ш

?пп

20'

/''

Рло.

44.

/\исперсия

еп'кости границ1; Р[/А961

зацтти

(А9_электрод сравпсттия)

[380]

'-63;

2-360;

3-510; 4-608мв

ц2 44

Р,0

пртт

1+3|э'

[

и аттодтто1|

110ляри-

Рпс.

45.3ависимость емкости

двойного

сдоя

границы

Р17А9(1

от

потенциала

ппри

355' с

(/),

395'

(

(2)

435"

(3)

3ти

результать1

относятся как к

расплаву

А9Бг,

так и к твер-

дому

электролиту

вблизи те]!{пературь1 плавле|1ия

(429

п 417"

().

}(ривая

6,,

иптеет

два

}{и1|имума.

Абсолтотттые

3наче]{ия ми}1и-

!{альной

еп{кости

составляют

около

250

лотоф|сло2 тт {{лтльне3начи-

тельт1о

увеличиваются

при плавлении.

|[ри

снижсении теп{перату-

рь1

до

350-300"

(

дисперсия

еп{1{ости

наб/;юдается

во всем

и3учон-

ном интервале

поляри3аций

(0-0'6

с).

(ходньте

результать1

бьтли

полуне1{ь| и

более

поздттей

работе

Ёймура

др.

[3851'

которь1е и3учали

емкость

г{латиновшх

элект-

родов

ячейке Рь/А9Бт/А9

с исцоль3ованием монокристаллов

А9Бт.

Рабочий электрод

представляд

собой полированный торец

платиновото

стер}т{1{я' приэтсатый к

т]оверхности монокристалла.

(еребряньтй

электрод больтшой

поверхности

напылялся на проти-

вополо}1{ную сторону

электролита. Авторьт

отметили'

что

диспер-

сия

еп{кости

во3растает с пони}кением

тем1|ературы.

Фднако

при

доотаточно

вь|соких температурах и частотах

дисперс\1я

св

прак-

ти1!ески отсутствуот. |[оскольку

при температурах

менее

250'с

вдияние геометрической 0мкости становится 3аметным

вы|цце

тсац,

все

измерения

ве]]ись при

этой

частоте. Ёа

рис.

приведены

6',

9-кривьте

как

для

чиотого

А9Бг,

так и шри

добавлении

ионов

64я+.

[обавка'

од1{ако' практически

1{е

влияет на

форму

кривой'

хотя

1теоколько пони}кает

абсолютную

величи}|у

омкости. \4ожсно

отметить такж{е

существе11т{ое

увеличение

еп{кости с

ростом

темт!е-

ратурьт.

Бмкость

графитового

элоктрода'

и3п{еренная

аналогич-

ных

условиях'

па

шорядок

мень|пе

емкости

п'|атины'

кривая

|,5

пгр/сп

?,0

ц1

ц2

ц4Р,а

Рце. 46.

Бмкость

при частоте 1

поц

|3851

грацица

Р1/А9вг: 1

200:, 2

2ь5:

300;

3ьь]

399' с;

грапица Р17Ав3г

0,5мол.

с0вг,:,

303;

3561

399" с;

граница

€/Ав3т

0'5

мол.

€08г':

2091 2

2ц6;3

305;

353;.'-

397" о

6*,

имеет

только

один

размь1тьтй

минимум

при потенциале

ме?к-

9;]"1.;"9*!'''**,"''двойного

слоя систем

(/А9]

и Рь/А8.{

при

комнатной

температуре

были

осуществлецьт

{,'аллом

и |[илла

|336]

с исшользовънием

поликристаллического

иодида

серебра

имев1шего эффективную

удельг|ую

электрот|роводность

порядка

|0-ц

оло-|.сло-|. 3

этой

работе

импедано

ячейки

не определялся

непосродственно'

и3учалаоь

ео

реакция

на

:тебольтшие.шшр1чо-

угольные

импульсьт

тока или

напря)кения.

!1чейка

типа

(/А9}/А9

и3готовлялась

путем

прессования

цоро|пкообразньтх

материалов

давлением

около 3000

к,ос!с:ш2.

Бе

начальная э.д.с.

была

равна

нулю

3атем

на

ятейку

накладывалось

поотоянное

напряя{енио'

причем' так

как

серебряный

электрод

обратим относитольно

элект-

ролита

(предшоло;кительно

нецоляри3уом),

а трафит

идоально-по-

ляри3уем

в интервале

-0,03_0,50

в, то

любой заданный

этом

интервале

цотенциал

графитового

электрода

удф)т(ивался

после

размыкапия

цепи

неопределен}{о

долгое

время.

|[осле

установле-

ния шотенциала

на ятейку

]1акладывался

короткий

прямоуголь-

ный импульс

потенциала. Броменная

функция

тока

отвечала

Фбъемвое

сопротивление А9}

при 25" €

имоот

порядок

|'08 ом'см,

однако

вследствие

проводимости по гранпцам аероп

сопротивле|1по

поликристал_

личоского

материала

окавывается

на четыре

порядка

монь1по.

Бопрос

природе

и мохавиамо возпикнове1тия

стацио|!арного

потонциала

индйффороптного

электрода в твордом

электролите

пока остаотся

открь1ть1м.

\"^

?\-

!^",

116

117

!,',

пгр/сгт2

гтл'р/сгт

|,71

?Б

уравнению

([)

(А9/Ё1)

ехр

(-[/прд),

(4.87)

гдо

величина

импульса напря,кениА,

Рс

суммарное оми-

чеокое сопротивление

ячейки

и калиброванного

ре3иотора'

вклю-

ченного последовательно

о ячейкой'

время.

[ными

словами'

ячейка

в интервале

времени

от

десятков

микросокунд

до

цолых

оокунд

вела

себя

как последовательная

Ё6-цепотка.

Фпределетт-

ная таким

образом

емкость

двойного

слоя

составляет

около

мнф|сло2 и

не

меняется

с потенциалом во всем

интервале идеальшой

поляри3уемости (рис.

47)'

3а

пределами

этого

интервала

уравне-

ние

(4.87)

пе выт!олнялось

и3-3а

т{ало'т(ения

фарадеевских

шроцес-

сов.

величивы емкости

двойного

слоя в

этих случаях

оценивались

из наклона касательной

начальному

участку

кривой

Апалогичные

и3мерения

для

шлатины 1{е

привели к поло}ки-

тельным

результатам'

так как сшрессованнь|й

из поро1пка цлати_

новый

электрод не

о6ладает свойотвом идеальной

поляри3уемости.

!го

стационарный потенциал

раве!{

0,46

отпосительно А9.

1оки

поляризации

платинь1

достаточно

велики

доотигают

десятков

сотен микроамцер

на

квадратньтй

оантиметр' а

функция

;(;) при

палож(ении

имшульса нацря}кения

отклопяется

от

урав}1ения

(4.87).

Релэй

[337]

шолучил

аналогичные

результатьт.

|[роведенная им

оценка

емкости

двойного

слоя границы Р[7А9}

и3 наклона

па-

чальных

участков

/,/-кривьтх

дала

величину

около

лонф/см2

при

25"

Фписанные

результаты

шоаволяют пре)кде всего

ответить

на

вошроо

о структуре

двойного

слоя.

,(ифференщируя уравнение

(4.30)

по потенциалу

и шшолагая'

что плотная

часть

двойного

слоя

отсутствует,

1. 9.

9о

фь,

получим

для

емкости

диффузного

олоя

€':

(еР2с/2пР[)'т"

о\'|Рро|2Р?1.

(4.88)

|[рименительно

галогенидам серебра, содер'кащим

фронкелев-

ские

дефектьт'

под

символом с следует

т{онимать

концентрацию

пар

((ме}кдуузельный

катион-катионная вакансия) (т.

е. с

€Р), а так

как

(8пР2с/еР!)''",

то

€':

#о\,(|гч9|2Р|).

3близи

потенциада

нулевого

3аряда

(9'

:0),

очевидно'

о|т

@9}2Р|)

70-12

ф|см

п х

707 см-|.

|\ньтми

словами'

емкость

диффувного

слоя

дол'кна

быть

1-\0 мнф/см2

. Ёа

рис.

приведены вычиоленные

кимура и

др.

[385]

66,

9-кривыо

для

бро-

мистого

серебра.

11орядок величиньт

раочетных'значепий

€'

блп-

3ок к

эксшеримонтально

цолученным

для

грапиць1

€/А9Бг.

Более

того'

и те

другие

кривь]е

имеют минимум.

Фдпако эксперимеп-

талъ|{ь]е

кривые

идут гора3до более цодого.

-ц2

ц2

ца

р,0

Рпо. 47.

3ависимость

емкости

двой-

ного слоя границь{

(/А9}

при 25'6

от

11отенциала

[386]

Рис.

48. Бычисленные

зшачения

ом_

кости

диффузного

двойпого

слоя

ддя

(чистого)

кристалла

А9Бг

при

раз-

ных

температурах

[385]

,_350;2-300;

2ь0;4_200'с

-ц2 0

'з

Р',а

Бсли мицимум

на 4',р-кривых

соответствует

точко

нулевого

3а_

ряда

графита'

к;кэтодол:кйо

было быбытьв

том

случао?

еслидвой-

ной слой обдадаот

диффузной

структурой'

то цри

отклонении

от

точки

нудевого

заряда

(т.

н. в.).

свойства

двойного

слоя'

очевид-

но'

все в

меньшей

степени

свя3аны

11ространотвоннь1м

3арядом.

3аметим,

что

цоведение

границьт

(/А93г

очень

нацоминает

ана-

логичнь1е

овойства

графитового

электрода

расшлавах

галогени-

дов щелочн'"

*"'''1'в

|звв].

,(ля

сисйм с/шас|,

с/кс1,

(/1\а€]_

кс1

шри

700_в4()'[

кривьте

емкости

такж{е

имеют

пологий

ми-

нимум' хотя

3начения

6611 Ё@6(одько

вы|пе и

достигают

30_

40 йнф|сло'.

|[равда,

наличие

минимума

на

сд'

9-кривых

не

бь!ло

обнаружсено

дЁя

графитового

электрода

расцлаве

А9}

(см''ри".!7),

но

э'о

мо)кет

бь]ть

связано

влия1тией

температуры.

,(ля

бро-

мида серебра

шшри

пони)кении

темцературьт

кривые

емкости

так?ко

становятся-более

пологими

(см.

рис.

46,

в).

|ораздо

менее

понятнь1

ре3ультать1

и3мерения-

емкооти

плати-

нового

электрода.

Фчень

больтпие вначепий

(д'

250

мтсф/сло2)

}{е

могут

бьлть отнесень1

на счет

емкости

диффузного

двойного

слоя 11ри

сильншх

отклонениях от

т.

н. з.'

поскольку

относитель-

нше

и3менения

е]|{кости с

потенциад0м

невелики.

}1еясца

так}ке

природа

двух

минимумов

емкости. Фднако

в этом

случае

сд'

9-кривые

име1от

некоторое сходство

соответствующими

кривь|ми

для

платинового

электрода

расцдавленншх

хлоридах

щелочных

''',''''''

[389],

хотя в

расплавах

емкость

в ми}1имуме

6.,9-кри-

118

119

вой составдяет

20-50

лонф|сль2

(например,

для

Р[/[161_1([1

6шт;тт

лонф|сло2

при

450'()

. Б

то }ке

время'

как

яст1о

из

работ

Релэя тт

}{роу

[3в3,

384],

шлавле}{ие

А9Бг

практически не сказь!-

вается

на

характеРе

6д,

9-кривой

ведичине емкости.

слуяае

платины эксцериме}|тальные

ре3ультать1

явно

ука3ы-

вают па

протекание

медленнь|х

адсорбционных

шроцессов. |{о-

скольку

все описанные

и3мерения

не исключалишшрисутствия

на

поверхпости

шлати1{ы

кислорода'

во3мо}1(но

такж(е влияние

адсор-

бированного

кислорода на

емкость

двойного

слоя.

Бажсньтм

ре3ультатом

и3мерений

тверАыми электролитами

являетоя

низкочастотная

диспероия

емкости'

ука3ь|вающая

на }1а-

личие

диффувионншх

процессов

системе. [4оэкцо

предполож{ить

(если

только

отсутствует

цара3ит1{ая

ди.от7ерспя'_

обусловленная

1пероховатостью

границы

электрод-электролит

[390|),

что

при-

чигтой ни3кочастотной

диоцерсии

является 3амедленная

адоорб-

1(ия

неооновных

носителей

тока или

примосей,

контролируемая

диффузией.

3та

гипотеза будет

подробно

рассмотре]1а

следующей

главе.

{;

| лава

элвктРод]{ь|в

шРоцвссь!

в тввРдь|х

элвктРолитАх

Б отличие

от

нормальных

ион1{ых

кристаллов' твердь!е элект-

ролиты

характери3уются

очень

высокой концентрацией подвижс-

ных носителей

тока

ионов

цроводимооти.

|1оэтому их свойства

прибли:каются но

разбавленным'

скороо'

к концентрированным

растворам

электролитов.

|{рименительно

строению

двойного

электрического

слоя

ато преж(де

воего

о8начает'

что

дебаевокая

длина

71-|,

& следовательно'

толщива

диффузной

части

двойного

слоя

очень малы

(около

10_8 см).3

этих

условиях

да)ко

отсут-

ствие

специфииеской

адсорбции

двойвой

слой

имеет цо существу

плотный

характер.

слутае

водных

растворов

обьгчно

продцолагается'

что

рао-

стояния максимального

прибли}кения

к цоверх}1ости

металла спе_

цифивески

адсорбированнь1х

иоцов

и ионов'

участвующих

в теп-

ловом

движ(ении

(не

адоорбирующихся)'

ра3личаются

главным

об-

ра3ом

из-3а

ра3ной

степени

гидратации.

|{оэтому

образуютоя

как

бы

два

рода

плотных обкладок

двойного

слоя

внутренний слой

|ельмгольца

вне1пний слой |ельмгольца

[338].

3 паотоящее

вре_

мя

трудно ска3ать'

воамо'1(на

ли а}1алогичная

картина

для

ионных

кристалдов. 3кспериме11тальные

данные'

свидетельствующие

об

образовании

двойцого

слоя

на

овободных

шшоверхностях

ионпых

кристаллов' позволяют

очитать'

тто адсорбщия

дефектов

в крис-

тадлических

ре!петках

явление

доотаточно

распростра11енпое.

|[оэтому

мо)кно

думать'

что

в боль1ши}1отве

случаев'

цредставляю-

щих

интерес

для

электрохимии'

модель

1!|терна, включающая

адсорбцион|{ую

диффувпую

части

двойного

слоя' является

при-

емлемой

1аппрокоимацией.

}{ак

мьт

видоли

вы|ше'

ре3ультаты

из-

мерений

емкости

двойного

олоя

в галогенидах

серебра

качествен-

шо согласуются

этим выводом.

Фтличитель:той

особенностью твердых

электролитов

является

униполярная

проводимость' т.

е.

шренебреж(имо

малое

участие

де-

фектов

:кеоткой'ре1шетки

в переносе

тока.

]Фднако

это обстоятель-

ство'

по-видимому'

'пе

1о3начает'

что

\що'т(но

[акжсе]тте

считаться

учаотием

дефектов

ре1петки

в образовапии

двойпого

слоя.

|ра-

:{ица металл-тв0рдый

электролит'

включает,контакты

металла

как 01тутастками

цоверхнооти'

доступными

ионам

цроводимости'

так й с

участками

акесткой

решотки.

1аким образом,

формирова-

ние

двойного

слоя

дол}кпо

цротекать с

участием

трех

типов

носи-

телей

аарядов:

практичеоки

6езьтнер4ионных

электронов

в мотал-

12\

ле'

ионов т|роводимости

дефектов

ре1петки.

Фбрааование

избш-

точ1{ого

3аряда

границь]

ра3дела фаз,

обусловленное

дефицитом

или

накошлением ионов

проводимости'

мо}кет протекать

достаточ-

но бьтстро.

Фднако

появление

3аряда

двойной

слое

дол}кно

соп-

рово}кдаться

оравнительно

медленной

ре:таксацией

анионной

ре-

1петки из-3а

медле}{ности

перемещения

ее

дефектов

приэлектрод-

пом слое.

|1риведенньте

качественные

сообра:кения

бътлц

поло}кень]

ос_

нову теории

имшеданса

границы

металл-ионньтй

кристалл'

раз-

витой

|рафовым

и )/ктпе

[391].

5.1.

1{мпеданс

идеально-поляризуемь|х

электродов

в ион}1ь|х

кристаллах

Рассмотрим

границу

металла

с ио!1}тьтм кристаллом,

обладаю-

щим

собствепной

шроводимостьто.

Будем

считать' что

конце1ттра-

ция

подви}кнь1х

посителей

заряда

достаточно

велика'

чтобьт

мо:к_

цо было

пренебрепь

диффузностьто

двойного

слоя.

1акая м0дедь

мо}кет быть

роализована

при

исследовании

нормальвых

иопных

кристаллов

интервале

тем11ератур,

близких к

температуро

плав-

ления.

3аряжсение

двойного

слоя в

этих

условиях

связа11о

с адсорб-

цией

или

десорбцией

ттосителей

3аряда

на

поверхности

металда'

а эти шроцессы

требуют

перемещения

3арядов из прилегающих

в|1утренних

слоов

ионного

криоталла

границе

фаз.

1аким

обра-

вом'

мо?к1{о выделить

две

области прострапства

вблизи

электро-

да:

очень

тонкую

(толщиной

порядка

ионного

диаметра)

область

плотного

двойного

олоя т1 гораадо

более протяж{еннук)

область,

в которой

происходит

дви)кение

посителей

заряда

[391!.

Бсли

считать'

что электрохимическая

ячейка шредставляет

со-

бой слой

электролита,

за:катьтй ме'кду

двумя

плоокопараллельны-

ми бесконечными

электродами'

то потоки

!1осителей

ааряда от

рассматриваемой

границы

фаз

глубь

электролита

любой момент

времени

описьтваются

уравнениями

|т:_о'+{шр1Б,

|':*о'+|ш2с2Б,

-оу

гце ш

дрейфовые

подви)к}{ости

коэффициенть!

диффузии

носителей 3аряда'

-0ч/0у

градиент

электрического

по-

тенщиала

вдоль

координаты

и'

перпендикулярной

гранище

мо-

талл-алектролит.

3арядьт

носителей обоих тицов

цредполагаются

одинаковыми

по

абсолютной

величипе'

т.

е. 21

2э,:

а.

||ервое

слагаемое в

уравнениях

(5.1)

вь|ра?кает

поток

диффузии,

второе

цоток

миграции

ионов в

электрическом поле.

Б электрохимической

кишетике

при исследовании

протека1{ия

тока

чере3

бинарньте

алектролиты

обычно шолага}от

раствор

элект-

ролита

электропейтральным

во

всем

объеме, кроме

области

двой-

(5.1)

|ш

12?

(5.0)

яого

сдоя. Б

действитедьности'

1]ока 11ротекает

ток 8аряж(е}1ия'

диффузионньтй

слой }{е

мо}1(ет быть совершепно

нойтраль11ым.

Фдна-

ко

расцределенный

объеме

диффузион}1ого

слоя

3аряд

во

всяком

случае

пе

превы]шает суммарного

заряда

двойного

олояу!'

посколь-

ку

тодщиша

диффуаиоццого

слоя

велика'

плотность

3аряда

мо}кет

с'и"'",с"

пренебрежсимо

малой.

1аким образом,

диффузионный

слой

в первом

шриближсонии

мож(ет

рассматриваться

как

ква3и-

нейтральпый

!392].

А6солютные 3начения

ко1{щентраций

полоэкительных

(с1)

от-

рицатедьных

(с')

носителей заряда

шри заря}кении

двойного

слоя

отклоняются

от своих

равновесных

зпачений

3ависят от

коорди-

наты

у.

,}словие квавишейтрадьности

о3}{ачает'

что

при

любом

3начеции

эти концентрации

равны'

т. е.

ст(у): сь(у),

равцш

так)ке

их отклоцения

от

равновесных

значеттий

Бс'

(у)

\',

(у).

|, 6,!,

',ю.

ц|

оу

*+#*стБ.

из

второго

раве1{ства

первое' пайдем

у|

штРа*шу|'

0ст

то эке

время цри а11аливо

импеда1{са

необходимо

учитывать'

что

общий

скачок

потецциала

ме)кду

металлом

и электролитом

скла-

цывается

иа

скачка

цотенциала

в квазинейтрадьцом

слое

(Ар')

двойном

слое

(А9):

Ар

Ар,

А9,.

(5.4)

,{,ля

дальнейших

расчетов

цеобходимо

вьтчиолить

величину

А9'.

(

учетом

урав11ения

(5.2)

уравшение

(5.1)

мо}кно

цредставить

в виде

!':

|ъ:

112

Бычитая :

у2_

(5.5)

т:

11'щ

_т'

(5.6)

(5.2)

(5.3)

запись'

введем

для

чисел

пероноса

вь|раж{ения

ц6

9тобьт

уцростить

|т:;$',

'42

тлт* цу

для

эффективного

коэффициевта

диффузии

2о1о2

уофф:

-ттБ.

Бсли

вырааить подвиж(ность

терез

коаффициенты

диффузии

помощью

соотпо1шений

}|ернота-0йнштейна

(5.7)

(5.в)