Укше Е.А., Букун Н.Г. Твердые электролиты

Подождите немного. Документ загружается.

1274,2751'

||{спользуетоя

метод

11анесения

на

поверхнооть

образща

тонкой

цленки

суспензии

или

раствора

с последу1ощим

испарением

растворитеття\2]6,2771,

такйе

метод

изотопного

обмена

цоверх-

;;;;"

Бор"'ц"

р"д"''к'ивными

ионамп

растворе

1278,2791

или

раоплаве

|2621.!ре6ования'

которь|е

предъявляются

к слою

активного

вещества'

сводятся

главным

образом

д:ум

моментам:

необходимо

образование

хоро|пего

контакта

по всеи

поверх1тости

начальная

толщина

активного

слоя

дол)т{на

быть

как мо}кно

мепь|це.

Ёесоблюдение

обоих

[,пппцлос/патг

требований

ведет

отклонению

графика

|п!

(*)_х2 от

уравпения

шрямой.

3ти

отклонения

обычно

впосят

]результаты

измерений

отпибку

порядка

нескольких

десять1х

процента.

/02

[иффузионный!

отжсиг

про-

водитоя

цри

постоянной

темпе-

ратуре.

|[оскольку

длитель-

пость

от)т(ига

мож{ет

быть

доста-

точно

большой

(для

кристаллов

щелочных

галогенидов'

напри-

м0р'

она

колеблется

отнесколь_

ких

часов

до

11ескольких

суток),

колебания

темшературы

неи3-

беэтсны

водутк

разбросу

ровультатов.

Бсли

время

от}ки-

га но

стольдлительно'

большая

оши6ка

внооится

тем' что

нагрев

и охлаж{дение

обравца

осущоот-

вляются

не мгновенно.

|[оэтому

сокращенио

времени

отж{ига

/00

200

]00 а2

Рвс.

25. 3ависимость

радиоактив_

шост,{

слоев кристалла

А9Бг от

квад

рата расстояния

до

поворхности

(о

в ед.

-|52

,мпло)

|273|

да}1{е

т!ри

и3мерешии

больших

коэффпциентов

диффузии

(как

это

имеет

место

случае

твердь1х

электролитов)

нежселательно.

}1аиболее

ответотвенной

частью

эксперимента

является

процесс

ст{ятия

слоев.

9аще

всего

для

атой

цели

прибегают

к микротому'

которьтй

позволяет

нарезать

параллельнь1е

торцу

образца

слои

тол-

щиной

до

льнм.

работах

последних

лет

удалось

срезать

олои

до

лотом[71_731.3

некоторьтх

исследованиях

используется

сня-

тие

слоев

путем

их

растворения

подходящем

раотворителе

(нап-

ример'

слои

(в!

снимались

мета11олом

12771).

|{ри

этом,

однако'

имеется

ошасность

неравномерного

раотворения

кристалла

и ооо-

бенно

цоликристаллических

образцов.

|[огреп:ность

результаты

измерений

мо}кет

вноситься

из-3а

диффуаии

по

поверхности

образца.

|[оэтому

перед

о11ятием

слоев

боковьте

грани

сошлифовываются

на несколько

десятьтх

миллимет_

ра

12771.

|1риизмере11иях

коэффициентов

диффу3ии

обьтчяо

пользуются

монокристаллическими

образцами.

$лоцман

др.

\277\лока3али'

[, пппцлос

/пан

что

для

кристаллов

щелочных

га,/{огепидов

(например,

6в})

диф-

фуаия

по

границам

зерен и

диолокациям

не

дает

существенного

вклада в

ре3ультаты

и3мерений

на поликристаллических

образцах.

Фднако

паличие пор

(т'

е. свободньтх поверхноотей) можсет

вносить

3аметньте иска}жения.

9лектропроводнооть

твердых

эле}(тролитов

(как

и электролитов

:кидких)

больптинстве случаеви3меряется

на переменном

токе.

основе метода

ле?тсит представление

электрох]лмической

ячейктт

двумя

одинаковыми

электродам1|

1!1е7алектролит/]\4е

виде

эквивалентной

цеши

переменного

тока' содер)1{ащей

элек-

тродный импеданс

2 п о6ъем!1ое

сопротивление

электролита

-Р,

Рше. 26.

{опи

перемонного

тока

для

элоктрохимичооких

ячоек

Ё''*:]?"*Р'.

(2.4)

€опротивление

Ё, в общем

случае

зависит

от частоть1,

величинь1

поверхнооти

контакта

алектрод-электролит'

состояния

этой

цо-

верхностиит.

ц. |[оэтому

уравнешие

(2.4)

мон<но

переписать

в виде

Ё"з*:р*+2+,

(2.5)

где

удельноесопротивление

электролита,

эффективное

сопротивление

единицы

видимой

поверхнооти

контакта

электрод-

электролит,

],.8

толщина

электролита

и площадь

его

попереч-

ного

сечен!1я (последнее

предполагается

равным

видимой

шоверх-

ности

электрода)

соответстве]11{о.

3 1вордые

адентролпт!{

{}+-

с9/?3

|це

.:_{=т'

0)_

круговая

частота

|1ереме|{пого

тока

(см.

рис.

2в,

б).1ак

как

Р,

,Р" включень1

последовательно'

'о

лйб',е

"в-

мерения при

фиксированной

частоте

могут

дать

ли|1!ь

активную

составляющую

цолного

импеда!|са

ятейкгт,

рав1{ую

сум}|е

(рпо.26,

о)

|280,281].

в свою

очередь

электродный

имшеданс

удоб_

но цредотавить как последовательное

соединение

емкости

активного соцротивления

.Р., что

аналитически

выра)каетоя

урав-

нет{ием

7: Р"

(]о6")-',

(2.3)

Беличитта

практинески

всегда

умень1шается

ростом

частотьт.

|[оэтому

при

достаточно

больтпих

частотах

переменного

тока и

при

работе

с шлохо

проводящими

ио|{ными

кристаллами

(нашр:лмер,

со

щелочныпти

гало1евидами)

вторым

членом

уравне11ия

(2.5)

мо}кно

пренебронь

очитать'

что

Р"з.,:

Р*

л''

(2.6)

|[ризнаком

применимости

соотно||!ения

(2.6)

является

не3ависи-

мость

и3меренного

сопротивления

от

частоты.

}{ сож{алению'

очень

многие

и3мерения

проводились

без

унета

этого

обстоятоль-

ства.

Б тех

?ке случаях'

когда

проверялось

наличие

дисперсии

сопротивления'

как цравило'

ока3ывалось'

что

частотная

зави-

симость

отн1одь не

шренебре?кима'

для

шолучения

более

или

ме-

нее адекватнь|х

ре3ультатов

приходилось

повьт1пать

частоту

пе-

ременного

тока.

Ёапример'

работе

[85]

было

пока3ано'

что

дис-

персия

сопротивления

А9(1

стано1ится

несущественной

лишь

при

чаототах

ойоло

20 нац. Б

работе

[51]

поляри3ационныо

эффекты

для

монокристаллов

1\а(1

исчезали

ли1шь

вьттше 9

ноц и'

д.

Бще

больше

вклад

поляризационцого

сошшротивлену1ялру1и3мерениях

хоро1шо

т1роводяш{ими

твердыми электролитами.

Беличина

поляризационного

сопротивления

зависит

от

каче_

ства контакта

электрод_электролит

от материала

электродов.

|[оэтому

выбор электродов

и способа

их нанесену!я

являетоя

едва

ли не

главной методической

проблемой

при

измерениях

проводи-

мости

(см.,

например,

[251,

257,282_284]).

электрохимической

точки зрения

электроды

мо}кно

ра3делить

на

обратимь1е

относитель-

но ионов

твердого

электролита

и необратимь1е.

1ипинньте

при-

мерьт

обратимь!х

электродов 1\а/}'{а'Ф'10А12о0,

А9/А9*РБ}

3лек-

тродньтй импеданс

при

исполь3овании

таких

систем

включает

импеданс

процесса

3аря}кения

двойного

слоя

и импеданс

электро-

химической

реакции.

]]4деально-поляриауемь1е

(блокированттьте)

электродьт'

например

(/А9*РБ},,

Р!!/[а€}

т.

п.' в приттциг{е

совер1шент1о

непроницаемь1

для

постоянного

тока

и пропускают

переменнь]й

ток то:тько

3а счет зарян{ения

двойного

электрическо-

го слоя.

слутае

растворов

электролитов

импеданс

идеальтто*поляри_

зуемой

границы

сводится

к частотно-не3ависимой

емкости

двой-

ного

слоя.

3квива:тентная

схема

для

этого

случая

имеет

в|{д('

по1{аза}тнь!й на

рис.

26,

с.

|[оэтому

идеально-поляризуемые

элек-

тродьт наиболее

удобньт

для

измерения

сопротивления

электро-

лита' так как в

этом случае

импедапс ячейки

не содер}кит

актив-

ного сопротивле}!ия'

зависящего

от

частотьт.

Фднако

3аря}нение

двойного

слоя в твердых

электролитах

т[редставляет

собой, по-

видимому' 6олее сло:тсньтй

процесс'

чем

растворах.

Б таотности,

и3-3а

участия

в заря)кепии

дефектов

}кесткой

решетки

импеданс

двойного

слоя практически

никогда

не

приводится

частотно-

независимой емкости'и

охема

рис.

26, 6 не

реади3ует0я

(см. гл. 5).

1аким

обрааом,

при

определении

электрошроводности

твердых

электролитов

нель3я

априори

отдать цредшочтение

обратипльтм

или

необратимым

электродам.

6 кошструктивной

точки

зре}!ия

оледует

ра3личать

)*{идкие

твердые

электроды.

|1ри

использовании

н{идких

электродов'

на-

цример

1\а/1\а'8.10А12о3

или

}[а-Б9/}!а'Ф.10А12о3,

воз"'кает

про-блема

смачивания

твердого

электролита

}кидким

металлом

[283,

258].

данном

конкретном

случае хоро]пего

смачивания

уц1ет91 _цобу!тъоя,

ли!|1ь

ццредваритель}{о

нагревая

ятейку

до

300-350'с.

,(.ругая

шроблема,

свя3анная

}кидкими

контактами'-

ат0

химцческое

взаимодействие

металла

контакта

с электролитом.

}{апример,

цри

исшоль3овании

электродов

и3

амальгамированного

серебра

в ко}1такте

А9*&Б)5 [роисходит

разру1шен!1е

твердого

электролита

[163,

284].

1вердьте

электродь1

различаются

способом

их }{анесе1{тля.

11ро-

ст'ейтпий

путь

этом случае

применение

при)кимнь|х (механи-

неских) ко}1тактов.

11оверхность

твердого

тела

}1е моэкет

бьтть

абсолюттто

гладкой,

у|

еслу!

металл

и электролит

обладают

больпдой

твердостью'

то

соприкосновение

их

цроиоходит

не

более

чем

трех

точках

[235].

Ёо,

так

как

реаль}1ый

материал

подвер}1{ен

деформации,

эти

точкц

сплющиваются

и образуют

небольшлие

поверхности'

содерн{ащие

коптактные

пят|{а.

14стинная

контакт-

ная поверхность

т[ри

этом

мо)кет

бьтть

значительно

мень!т1е

каж{у-

щейся

3ависит

от

давления

подж{има.

|[ри налож:ении

давления

на

две

контактирующие

поверхности

сначала'

при

сравнительно

малых

давлениях'

деформация

цосит

ч1/1сто

упругий

характер.

}(онтактные

пятша

имеют

форму,

близ-

кую

к круглой

или

эллицтической.

Радиус контактной

поверх-

ности

проппорционален

корню

кубинескому

и3 прило}кенного

усилия'

т.

е.

|{р\|з,

(2.7)

причем

коэффициент

пропорциональности

3авиоит

от

упругих

свойотв

материалов

[285].

|1ри возрастанип.

уси'л\тя

деформация

точках

контакта

во3растает'

пока

не

достигается

предел

упру"

гости

и начинается

цластическая

деформация.

?олько

в атом слу-

чае

пповерхность при}кимного

контакта

мож(ет

стать

достаточно

близкой

видимой

поверхности.

|[оэтому

реально

удовлетвори-

тельные

ре3ультаты

с 11рия{им|1ыми

контактами

удается

получить

ли|шь

в тех случаях'

когда

один и3

материалов обладает

достаточ-

ной

шластичностью.

Ёапример,

при измерениях

проводимости

11олиалюмината

натрия,

обладающего

высокой твердостью'

ис-

пользовались

электроды

и3

мягкого

индля

[262].

|1ластичныо

электролитьт

А9'$}

А9*Р5}5 могут

бьтть

припрессовань1

фоль-

ге

из

серебра или платинь1

[142,

|66|.

Фднако

чрезмерное

повь||11е-

1{це

давления

мо}кет

нецосредственно

влиять на

проводимость'

во_

11ервых'

из-за

деформации

кристаллической

ре1петки

электролита

3{'

[79,

286],

во-вторь1х' потому

что при 6ольших

давлениях

мо}кет про-

исходить

ра3ло}кение

твердого

электролита

у[ли

фазовый

пор0ход.

Ёапример,

А9*Р}}5

ра3лагается

контакте с

серебром

при

боль-

1пих

давлениях.

3то

ра3ло?кение

послу)т{ило'

в частности'

шричи-

ной наблюдав1пегося

(кросати

др.

[163[

сниж{ения

измеренной

проводимости

с повьт!шением

давления

125'[):

р,

пас|сао2

40о 800

1200

1600 2000

2400 4000

5600

оа+ь-7.9д-|

0'200 0,220

0,2|+3

0,23| 0,2|7

0,2!| 0,199

0,169

Ёаконет'ц, пр}1 11сцольз0ва]{ии

при}кимнь1х электродов

следуот

обращать

внимание

на очистку их

поверхности

от

загрязнений,

пленок окислов' сульфидов

и т. п.'

поскольку они

могут

повест}1

к вь1к,]|юче}1ию и3

1{онтакта 3начитель}{Б[

ут1191'^'в

поверх|1ости

|2851.

}довлетворите,;-ть::ьтй

контакт

твердь!х электрод0в

с твердь1м

электролито}1 иногда

удается

по,]1учить погру}хе11ие}|

электродов

расплав

последующим замора)киван}!е]\!

|\12,

174, 2251.

3 не-

которь1х

работах

д]тя

у.'|уч]цения

контакта !|ри

и3мере]{иях

элек-

тропроводности цримет!я]\у1оъ электроды

и3

очень мелкодисперсных

поро1пков. |[ри измерениях

проводимостг:

А9'$} использовались

электродь1 иа коллоидного

серебра

[1421,

работах

т|о проводи-

мооти галогенидов

щелочнь]х

металлов

электроды

изготавлива-

лись и3 коллоидного

графита,

приготовлен11ого

в виде

пасты о

водой

(аквадаг)

или спиртопл

(алкогольдаг)

[51,

282-2871.

}1опользуется

и так назь|ваемый

шористьтй

электрод'

представ-

ляющий собой с!|рессованную

смесь поро1шков

твердого

металла

и электролита' например А9

{

А9*РБ}5

[163].

,(,анные

об

эффек-

тивности

таких контактов

противоречгтвы.

1ак, 11!ироков

др.

11421

толучили' применяя

коллоидное серебро,

ми|1имальную

дисперсию

сопротивления

А9'5}.

|[о

да}{ным

6кросати

[165]'

напротив' электродь] и3

поро1пка Аз

А9'Р}}ь

пРи частоте

800 ац и 25'

(

г{риводят к 3ани)кению

проводимости

более

чем

раза(0,096

вместо 0,243

оло-1.''-'). Французские

авторы

|71_731

отка3ались от применения коллоидного

графита вследствие

того'

что сог{ротивление этих контактов

ме}1ялось

во

времени'

хотя

другие

исследователи таких эффектов

не наблюдали.

Б этом слу-

чае' как и в

других,

подобньтх ему' противоречивые

ре3ультаты

во

многом объясътяются не недостатками

того или иного

метода'

а погре|шностями'

допущенными

при его

осуществлении.

1!!ирокое

распространен!1е

шолучил метод

нанесения металли-

чеоких

контактов

вакуумнь!м

}!апь1лением серебра,

платины? зо-

лота

или графита.

1акие

контакть1 применялись как

для

]тзмере-

ний

с обт,тчтль;ми иопнь1!|и

кристаллами

(Р1/[\а61,

кс1

[7\_731)'

так

и с

твердь|м1{

электро/]итами

(А9'$}

[{421,

1\а'Ф.пА1'Ф,

12571).

Фднако в }1екоторых

работах

их исполь3ование не

привело к

по-

ло}кительнь]м

ре3ультатам

|163].

|{ри.лина этого соотоит'

шо-ви-

димому'

в недостаточной очиотке

поверхнооти

твердого

э"цектро-

лита.

[щательная

очистка поверхно0тй

шеред яапыленией,

как

и3вест1|о'

является

одним из ва;л*:тейш.тгтх

условий

шо]{у!|о}ти'{

хо-

ро|шего

сцецления

]\'|етал]!|11чес}{их 1]л0ц0к

с основой

[288]

]{лля

такой

очистки цримет1яют обработку

химическими

реактивами

(например,

растворами

щелоней,

смесь1о

н2$о4+к2[г2Ф7, плави-

ковой кислотой и

т. п.).

Ёо применитедьно

к твердь1м э.т{октро-

литам

этот цуть

сопря)|{ен

с оцасцостью

и3менен!1я

состава шоверх-

Ёостного

слоя. |1олировка и обработка

цоверхности

органическими

растворителями

(например'

сп!1ртом),

примененная в

работе

111и-

рокова

тц

др.

1142|'

все

}це'

види}|о' не

дает

по.т:ной очистки' так

как

диспероия

соцротшвле!{ия

с вакуумно-на1]ь1лен11ь}}!!|

)лектро-

дами

в этой

работе

бьтла весьма

вь:сокой. Б

работе

$еннеди

[ам-

мел ьс а

1257

]

дл

я о чи

с т к и п 0 ве

х11 о с

т11 п о

а]! ю }1гт н а тгл о т] к е

а }{и

ки

перед 11а||есе!1ием серебра

и 30'1о1'а|

примо1!я.]]ась !{о1{11ая

боп:бар-

/(провка

в т.)1с1още1![

ра3ряде.

Разр;;]1

проводился г{ри 11и3{{11х' 110-

тевц}1а]1ах п остаточ}{ом

дав.т1с'г1!111

к|1ол0роАа 10*з

"и['|[

р'[

с:г.

Бопл-

баршттровкат

ведет

ра3руш0нию

уг.цеводор0]{0в

и обр;:зоваттлтто

углекисло1'о

га:]а' которь;!|

}|да.т'я0т(''1

г1ри

|1о0л!1]\.у10ш1еп| ваку.у[п11-

рова1{ии.

1акая

обработка'

по

п{не1!ию

ав1'оров' обеспотг:.т:а

удов-

летворительттьтй

контакт }1апшле111{0го

мета]|ла с твердь|м электро-

литом.

работах

1255,

256, 261]

припленялось термохимическое сереб-

ре}1ие

полиалюмината

натрия или серебра

и3 ?кидкой

фазьт.

(ущность

метода

состоит в получении

термичеоки

нестойких ор-

ганичеоких соединений

серебра,

нанесении

раствора

этих соеди-

нонттй на поверхность

твердого

электролита

об:тсига'

при котором

соеди}1ения

ра3лагаются'

выделяя летучие

ко1!|шоненть1 и

давая

тонкий,

ровный,

проч}{о сцепленньтй

с поверхностьто

слой металла

[2в9].

для

серебрения

исполь3уется

раствор

(паста),

содер:кащий

А9'6Ф3, капифоль

и скипидар

(терпентин).

Аналогичным

методом

могут

быть

получены

покрь1тия 3олотом'

платиной

т' п.

,(ля

полт!ого

удаления

остатков

органических веществ

необходипт тща-

тельньтй от}киг. Фписанньтй

метод

успеп!но

применялся

такн{е ппри

}|3мерениях проводимости

галогенидов

щелочных

метал]|ов

[2321.

Ёеобходипяо иметь в

виду' что при

использовании

самь|х на-

де}1(ных

контактов

и3мерения

сопротивлен'1я

электролита

при

постоянцой частоте

в принципе не м0гут

привести

к правильнь1м

результатам'

если

не известна

поправка }1а

поляри3ационное

сопротивление. 3десь

во3мо}кнь1

два

пути. |[ри налииии

хоро1||о

воспроизводимых ко]{тактов

металл_электролит

мо}1{но вести

1'1з-

ш|ерения'

постепенно

умень1шая

толщи}{у

алектролита

(или

т{€пФ.]1},_

3уя

песколько

образцов

разттой

толщиттьт).

|[ри

атом, согласно

уравнепию

(2.5),

$Ё'.*

р!,

(2.в)

т.

е. график

5Ё''",

дол::.:ен

иметь

вид прямой

с наклоном,

Р0в-

}|ь|м

р.

1акой

способ применялся'

напримеР,

пРи

!1змере}1ии

про-

водимости

А9'Р})

5[1491ш

[а'Ф.10А12о3

[2561

(рис.

27).

5Рщу,

оп.сп2

"м./.м/-

1цц,

''"

" "

/07

фк|!ъ

Рие.

27.

Блияние

толщи}1ы

электролита ша сопротивлет[ие поликристалли![е-

ск|{х образцов

ша2о.10А12о3

серебряными

электродами

при 100 ноц

[256|

]

100"(,

р:80ол:.сл;

-200'

р:за

ом.см; 3

_300'с'

9:22ом.см

Рис.

28.

,(исперс:тя

эффек'гивного

удель|{ого

сот!рот1|влен11'! 1|о.,||1кристалли_

\1еоких

образцов 1\а'Ф.10А1'Ф., с соробряны!!!1

электрода}1и

т1ри

разшых

те}1-

пературах

[255]

1_2ь2''

2_302;

3_390;

4_490"с

,(ругой,

более

распространеннь|й

шуть

проведение

и3мере-

ний в

широком

диапа3оне

частот и экстраполяция

ре3ультатов

на

бесконенйую частоту.

Ре:шение этой

3адачи

осло)кшяется тем' что

не

являетоя линейной

функцией

частотьт.

|[оэтому

для

т[олучения

наде}кнь]х

ре3ультатов

необходимо проводить

и3мерения

доста-

точно

1широком

диапа3оне

частот

1255,256,

283, 290,2911

(рис.

23).

}{а

практике' од]{ако'

да}ке

при вь]полнении этого требования ше

всегда

удается

достичь

н{елаемой точности. Ёапример,

для

ячейки

А9/}\а'Ф

1\{вФ

10А!

'Ф'/А9'

даж{е

при частоте 2

меещ, измеряемое сопротивление при темцера-

турах ниж{е

100" с

все

еще 3аметно превь11шает объемное соцро-

тивление электролита

[255,

2901 и прямая экстраполяция в коор-

динатах

Р".*

о*1

или

Р13у

31-1!э

ока3ывается

ненаде}кной.

Р этом случае

действительная

величина

объемного

сопрот11вления

мож{ет

бьтть определе1{а

ли|ць

путем

дисперсионного

а|{ализа

импеда1{са

1290,

2911 с использованием графоаналитических

мето-

дов

ил]1

эвм

|280].

[еобходипло

отметить' что в

некоторых случаях

1292-2941

при

измерениях

на электролитах группь]

окиси

циркония

экви-

вале11тнь1е

электрические

цепи'

пока3аннь1е

нарис.

26,о, 6, оказы_

ваются

цепприменимь1ми вследствие

появлет{ия ццереходного ип[це-

да!{са

ме'кду

зернами

поликристаллической

керамики. |[ри этом

шоявляются

емкостнь]е составляющие

импеданса эдектролита'

понятие

удельной

электропровод}1ости

применительно к

такоп1у

материалу

теря0т с}1ь1сл.

Фднако

цодобнь]е

эффекты проявляются'

по-видимому'

ли1пь

в присутствии примесей (наприплер,

5|о2),

которь1е

накашливаются 1{а границах зерен цри обжсиге

спека-

нии'

образуя самостояте,т1ьнь|е

фазьт.

}[змерения

проводимости

твердых э/!ектродитов могут

быть

так-

}ке осуществдены

в г1остоянном токе

[25в,2в2!,

причеп{

для

исклю-

чения

шогре]!{1{остей, связаннь|х

поляризацией электродов'

ис-

поль3уется

так на3ываемая четырехэлектродная

схеп{а.

[1ример

правильного

применения четырехэлектродной схемьт бьтат

дан

ра-

боте

}}{штаи и )(арата

[253|.

|{рямоугодьнь!й образет1, и3готовлен-

нь1й и3

цолиалюминатного твердого

электродита'

3аж{имался

1!|е-

'т{ду

двумя

медць!ми

ко1{тактами'

в которых бьтли

сделань]

вь1емки'

Руло, 29. $чейка

для

и3п{еренуя

со'

против]тения

полиалюмината

натрия

на поотояпном

токе

[258]

-?,

токовь]е 9лектродь1;

3,4

контакть1

к тоновь]м

электродам;

5, 6

1{отттантьт к потенциаль}ть1м

элокт_

родам]

потенциальнь1е

алектродь1;

твердый электролит

3аподненнь1е }кидким

натриепт (рис.

29). }1атриевые

электродь1

включалиоь в

цет|ь

источ1{ика

тока

с миллиамшерметр!м

и слу}кили

для

про1|ускания яерез

образец

постоянного

тока

|. Б обравце

вьт-

сверливались

два

цилиндрических

углубления'

так)ке

запол1те|т-

нь1о

}1атрием'

ккоторым

подводились

меднше проволочнь1е

контак-

тьт.

3ти электродь1 слу}кили

для

и3мере!1ия

ра3ности

потенциалов

вольтметром

с больш|им в]1утрен11им

сошротивле!{ием

10 маоло).

|[оскольку

натриевь1е

электродьт

обратимы относительно 1]оли-

алюмината' сопротивление

электролита

определяется как

уь-в|',

где у6_6

напря}кение

на

клеммах

5' 6

(см.

рис.

29).

.$сно,

что четь]рехэлектроднь:й

метод мож{ет

дать

}{адеж{ные

ре-

3ультать1

'{и|шь

цри

ис1|одь3овании

обратимь]х

электродов.

1оковыо

)дектродь|

дол}кнь1

быть

обратимь|ми'

так как

иначе в про|{есое

)лектролиз;п

будет и3п|еняться

состав твердого электролита.

1ре-

бование

обратимости потенциаль]ль1х

электродов

часто

нару|шает-

ся.

од11ако его

соблтодение

так)ке

необходипло' поскольку

ли|пь в

сдучае

обратимьтх электродов

ра3ность

потен|{иалов

|,_,

доста-

точно

близка к

омичоскому шаде]]ию

папря)кения в

эдектролите

и становится

равной

нулю при вь1ключении

тока.

а'

0,2

0,4

'сп

лава 3

оБРА3овАнип

пвРвнос ионов

шРоводим0сти

в твпРдь|х

элпктРолитАх

3.1.

Фазовь|е

переходь|'

вец}/щие

образованик)

проводяш1пх

структур

Анализируя

ра3личия

]|{е?кду

ре]шетками

нормальнь1х ио|{нь|х

кристадлов

и твердь|х электролитов'

мо}кно конотатировать' что

имеется по крайней мере

два

вида вь|сокопроводящих структур.

(

первому относятся кристалль!

$-А9.5}

и А935Бг.

)(арактерной

их особенностью

является

то'

что места' за}1имаемые

|]одви'кпьтми

катионами'

практичоски

равпоценнь1

в геометрическом'

энергетическом смысле. |[оявление

таки{

структур свяаат{о о

не-

которь|}{ иска}кением

нормальных

ионных

решеток

(в

данном

слу-

чае

ре1петки

антиперовскита). }{ам

пока

}{е

и3вестнь1

другие

кри-

сталльт такото }ке

вида

и шричины

их образования.

]{ругой

вид вь|сокопроводящих структур'

к которому

принад-

ле}кат

ш!0кт?:!|€€ки

все

остальные

известные

настоящее

время

твердь1е

электролиты'

характеризуется

теп(' что подви}кньто ионы

ре1петке

распределяются

цо местам

ра3личнь1х

типов

равной

коорди}{ацией и, очевидно'

поэтому с

разной

энергией. 1![ьт

видели

на примере

твердого

электролита

((,Ё,1\Ё)А8,}',

что такая струк-

тура при пони?кении

темшературы

мо}кет

упорядочиваться

без из-

менений в анионной шодре1петк0: просто ионьт

серебра'

распреде-

леннь]е при более

высоких

температурах

по-}\[естам

трех

типов' поч-

ти все

3акрепляютоя

на местах

двух

тицов' оставляя третий

тип

мест

неааселе]т!1т,тм.

?акая

ретпетка

в припципе мало

чем

отличает-

ся от

ре1шетслк

А3Бг и

А9(1 или

других

1{орш[альнь|х

кристаллов

дефектаптц

(;ренкеля.

Бед:,

во

френкелевс,кой

модели ионы так-

}ке

}|огут находиться на

по3ициях

двух

типов

узлах

и ме}т(ду-

узлиях'

только

количество ио1{ов' }![1ходящихся

ме)кдуу3лиях'

носоизмер1{мо мало

по

срав1{е11ию

с общип{

их числом.

,(ля

тверАото

электролита А9.Р|э},,

как

у}ке

отмечалось' су-

ществуют

два

фазовых

перехода. 11ереход

первого

рода

при

-.=

118"

сопровожсдается скаткообра3ньтпт

увеличение}[

проводи-

мости примерно

на

два

порядка'

переход

второго

рода

при 1

208"

(

отвечает ли!пь

и3менепию энергии

активации проводи-

мости.

,(ля

обоих

переходов характерно отсутствие

существенной

пврестройки

анионной

подре|петки.

Бьтло

вь|сказаво

предполо}ке-

ние' что

пи:ке 203'

1( ионы

А9.+ образуют

локально

упорядоченные

микрообласти

(домены).

Б кайдой такой области

содер}кится не-

сколько

единичных ячеек кристалла' приче1!{

из трех неэквивале|{т-

т{ь1х

тиг{ов }'|ест один или

два

тица .цибо

полностью зат{ятьт,

либо

полшостью

овободньл

[295].

(ходное

явление

обрааования

доменов

6ьтло о6наружеЁо

эксперйменталь|то

при охлаждении

крйсталлов

]!о]|иадюми}|ата

натри я

1250|.

Бозмоткно,

появло}11{е

доменов

пред-

|шествует

11одно}1у

упоряд0чс)ш|1то

кристаллллчес:сой

стру1{турь|.

Разумеется'

во3никновение

разу]1орядоче}{ных

структур мо-

}кет

происходить

и путем

цолной перестройки

кристалдической

ре|шетки'

включая и

ж{есткую анионную цодре]шетку'

как это

имеет

место' цапример'

шшри

.-+

с!-цереходе

в иодистопл

серебре

и суль-

фате

лития.

Фднако

этом случае

термодинап(ические

характе-

ристики

перехода

определяются

осповном

ра3уцорядочиванием

катионной

подре1шетки.

3то

следует

'т3

сопоставления

энтропии

1|.11авления

эксцеримента.:тьной

этлтропией

с!'-1!ерехода.

}1:т-

цример

в олучае

с-[!'$Ф' энтропия

11лавления

рачч1

1'6

нол|

ара0'

молъ,

а энтр0цця

перехода

-1

,в

тсал| ара0'лоолъ

|296|.

реш:етке

сульфата

на

иона

!|+

приходится

3 по3и!{ии

|[ вероятность со_

стоян11я

})авна

31у!

(3.у

2^')! 2.у|

|1оэтому изменение энтропии

из*3а

перерасцределе!{ия ио|1ов оостав

ляет

А5

:!с1дпш:

3,3

нал|аро0.молъ.

Фстальная часть

энтрог{ии

шерехода'

как

при шлавлении

галогенидов

ще]!очных

металлов'

мо'1{ет

быть

отлтесеца

на

очет и3менения

колебательной

энтроции

цри

разупорядоче]{ии.

Бо

всяком

случае

теория

фазовых

церехо-

АФ8,

цриводящих

образоваттию

твердых электродитов'

в первом шрибли:кении

мож(ет

быть шоотрое1{а

как теория

ра3уцо-

рядочет{ия

катионной

шодре1петки

без

унета

аатрат

эперги]'| на

ре-

органи3ацию

анионной

шодрелшетки

|!опь:тки

соадания

такой

теории

были шредцриняты

в самое

ппоолед|{ее

время

|297-303].

Ёаиболее

простая схема обрааования

]1роводящей

6ааы

мо}кет

быть шредотавлона

сдедующим

образом.

}}4сходвый

кристалл

предполагается

содер2кащим

два

сорта

ка-

тион|{ь|х шозйций:

нормальные

и ме)т(дуу3ельные.

Ёормальньте

ме-

ста при

полностью

3аселены'

а ме?1щуувельные

подно-

стью свободны.

Анионная

г!одре|петка

цредполагается

:кеоткой

и ве подвер;кенной

существе}{ным

и3менениям.

(

ростом

тем]]ера-

туры

шшроисходит

образование

дофектов

Френкеля,

т. е. переход

катионов

и3 вормальных

цоаиций

меэкдуу8одьные.

определон-

ных

уоловиях]

воледотвие

взаимодействия

пустых

норма]|ьных

уалов

и мо'кдууаедьцых

ионов

меж|ду

собой

друг

другом

во3_

мо}кон

катастрофитеский

рост

чисда

дефектов

и появлопие

качо-

ственно пового

соотояния

твердого

эдектролита.

1ак_ая мододь

была предло?кева

!,.ьюберманом_[298]

и |уровитем

[300].

качеотве

исходного

ю.

я.

|уревия

испольвует

уравцопие

ти-

па

(1.7).

|[олагая,

что

энтропия

образования

дефектов

Френкеля

1\,|алая

величипа

энергии

реорганизации

аниовной

подре1петки

прп:

@-пеР@хФАе

г{одтвер2кдается-экстторимештальт]о'

что

вытекает

из

работы

|3о1 ).

определяотся

и3менениеп{

колебатёдьнь1х

частот'

и считая

ради

цростоть1' что

ш;

}

1{'о, эт0

урав]{ение

п{о}к11о

3апиоать

форме

техр

(- пР|ьт),

![е

|: пр|['{,,

т:

(ш;/ло)

(,;:,|).

!{ак

было

показацо

,."*3

(спл.

раздел

1.2),

взаимодействие

де-

фектов

эффективно

сни}1(ает

энтальпию

их образования.

|[риме-

йевие

модели

[ебая-)(юккеля

требует

заме}{ы

&,р

}!авнении

(3.1)

на

}п'_ соп5[.7'1'.

Фднако'

как

ун{е

от}1ечалось

в гл. 1,

эта

моде]1ь

прип{е1{ип!а

]|и!пь

цри орав}1итель1{о

маль1х

ко}1цо|1трациях

дофектов.

1![ежсду

тем

речь

данном

случае

идет

как

раз

об

усло-

ву!ях' отвечающих

очень

вьтсокой степени

разупорядоченности.

|[оэтопту ю.

я.

[уревит

и Б.

А. [ьтоберман

допускают

бодее

сидь_

ное

в3аимодействие,

полагая' что

его

энергия

мо?кет

бьтть

пропор-

цио1{аль}1а

общему

числу

взаимодейотвующих цар'

т.

е.

вед}1чине

|пу

(пу

1)\|у

п3|2.

11ри этом

и3мене}1ие термодинамичеокого

цотет1циала

кристалла'

обусловленное

образова]{ием

дефектов,

по

аналогии

(1.3)

мож(!1о

шредставить

в виде

(3.2)

где },

)

константа'

3ависящая от

природы

кристалла. |]ола-

гая'

как и

раць1пе'

1/!

}1/',

найдем производные

термодинамиче-

ского

цоте}1циала

шшо

конце|{трации

дефектов

(|||[

о)

(1)

€у1

]\7212

ьт

|1 [!

!п

(л7ш0)]

1\п

1п

1)1,

(1//{0)

@с!01)Р,т

8г

х|

ьт

[2!п

|п

1п

(//9/1[ф|'

(1/л.)

(026/012)р'т

+ьт

|2/1

+1,/(\

1)1.

||риравпивая

06/0|

нулю' петрудно

шолучить

т=:

ехр

(7в

_х1)|]{т1.

(3.3)

9то

выра:кепие

отличаотся от

(3.1)

тем, тто антальпия образова-

пия

дефокта

Фропкеля

умень1пена

на }у||, Рептения

уравнения

(3.3)

отдосительно

1 в

интервале

а{ 1 могут быть полутены

гра-

финеским

путем

(рио.

30)

как

точки

цереоечеция

прямой

|'@)

:'!'

и кривой,

оциоываемой

уравнепием

|'@)

12у_\

ехр

[(0"

х1)|ьт1.

11ри

уравнение

(3.3)

имеет

только

оди!1 коре]1ь. }1о цри

д0-

статочно больтпих

},, превьттпа1ощих

некоторое

критичеокое

3]{аче-

ние },

[:п|п,

функции

|'@)

(7)

лересека1отся

трех точках'

т. 0.

уравнение

(3.3)

имеет три корня.

9еличина

}"п11ц

шш!и

сделан-

ных вы1пе

допущениях

определяется

соотно1шением

},^т,/Ё|

€

+1/\-

5,83.

||ри 1

[гп:п

1':1*

:(1

+€)/2[-9'59.

Беличиньт

и 1* не 3ависят от свойств

криоталлической

решетки.

}{етрудяо

убедиться,

что

шри

)

1.''два

корня

уравнения

(3.3)-

наимень1ший

(1',\

и наибольтпий

(1')

соответствуют минимуму

овободной энергии'

а средний

корень (1')

макс!1муму с(1).

Равновесное состояние

кристалла, вообще

говоря' отвечает

абсо-

лютному минимуму

6(7),

но если

€(1')

€(т"),

то

формально

дошустимы

оба

состояния'

!. е. осуществим

фазовый

переход' в

ре-

3ультате

которого

концентрация

френкелевских

дефектов

окан-

ком во3растает от

|'Ао 1в. |{ри этом

новая

фаза

представдяет собой

тверАый электролит

катиопами'

разуцорядоченнь|ми

по

двум

тишшам позиций.

}1птересно

ошределить

темцературу

такого

11ерехода как

функ-

цию

параметров

систепсьт

(},,

|ъу,

\).

Равенство т0рмоди}{амических

потенциалов

6(1')

6(7в), исшольвуя

уравнение

(3.3),

мо;кпо

шривести

к виду

€

1п'1:

@*),

(3.6)

где

0(п)

1п

х1212ьт.

Рассмотрим сначала

слу-

Рио. 30.

6хема

трафического

рет|]ения уравнения

(3.3)

для

ра3личных

зна_

чений

(3.1)

(3.4)

(3.5)

а ?,п2^

€:пр€в-+й-7'5к'"ф,

{01

1_х:0;

э-1ъ<1ьъ791

з-},:}гп!п]

кривые

@)]

!ър

фиксировань1

-1

)},д;д.

1[рямая

6)'

Рис. 31.

Фбработка экоперименталь-

ных

дат1нь1х

по теплоемкости в соот-

ветотвии с

урав11еттиями

(3.15)

\л

(3.16)

ь9(ср/э'уо'4)

чай,

когда все

три корпя

уравнония

(3.3)

6лизки

друг друту,

так

что

7''

{. 1огда

функция

6(7)

имеет

при

1!131(-

симуп1 и

два

симметрично

располо)ке!{нь|е

отт{осительт1о

1тего ]||и_

нимума' соответствующие

зттачет1иям

1:|т

|:7з.

Раочет

пока3ьтвает'

что

этом

случае

7"-|,

о{'1т:т.7['"*

где

6 +:1,66. Близоотъ11

у17, ознатаеттакж(е'нто(1

-},-г')/},-:"<:

ч{

1емпература

перехода

пто?т{ет

6ьтть

найдена и3

уоловия

(ас|ат)*-**: 0.

||рп

этом

ьт"

(йу

?ъ7*)|('|л

1пт*),

где

у*:

т\|(7

|*)

0,83.

1еп"цота

перехода

дается

соотнотше]тием

"|$(г,)

5(7')1

:ьт"6:"{{'кт

-тБББ[

(3.10)

Бвиду близости

концентрацлй

7, переход

|т+

'|,

мо;кет бьтть

шазван

слабьтм.

|[ротивополо)кньтй

олутай

сильного

т!ерехотта от-

вечает

условию

т|<13,

т.

е.7'€1'

7з:1-8'где е4|.

'[ля

сильного

перехода

уравнение

(3.3)

пает

71::'

у''"

ехр

(-|тр|2*?),

?-1

ехр

[(}р

х)/ьт1.

|1одставляя

эти

вь1ра'1(е}тия

(3.6),

полуним

п^

х!2

ът-л

'ц1

с'-

1п1{1

1еплота

перехода

равна

7с7"

{

1п

1)'

теплоемкость'

свя3анная

образоваттиепт

дефектов'

определяется

соотнотпениями

ср

(пр

хФ

#т"'ехр

(- пу|2ьт)

при71|тл

с.

('1;'"

т-1ехр

1(|аг

х)|ьт1

]ст2

{

лрп |}

1'.

1аким

образом,

фазовьтй

переход'

ведущий

к скачкообра3ноп{у

во3растанито

ра3уцорядоченнооти'

во3мо?ке1{'

если

}'|*?"}

5,83. |[олагая

так?т{е

т ) 1*

0,83,

нетрудно

убедиться

из

сопоставления

(3.13)

(3.8),

тто

шара![етр

взаипгодействия

(3.7)

(3.8)

(3.0)

(3.{1)

(3.12)

(3.13)

(3.14)

(3.15)

(3.{6)

7в

7т'

дол}кен

находиться

в интервале

1,,:ш

{

127у,

?гп|п:

е-|:0,37.

где

}гп;п

!оу/[|*

_г

1п

(т/т*)7

€].

}{огда

ведичи1{а

близка

к2/а4, имеет

меото

сильный

шереход' а

когда отта близка

(

1пт;п

олабйй.

|[ероходьт

во3мо}кнь1

так}ке и

шри

{

?,в,

еслул'

}'} п"/т,

1![инимально

допустимое

3}|ачение

определяотся

условием

(3.17)

(3.18)

Рассмотренная

модель

бьтла

использована

для

анали3а

эксце_

риментальных

данных

работы

[1531

шо теплоемкости

А9'Р}},

(рио.

31).

Б соглаоии

расчетом'

график

|п(?2,7-1

линеон

как

до

перехода'

так и

при

более

высоких

теш|пературах.

}1з

наклоттов

этих

прямь1х

найдейо

7т

0,072

эв,

}ь

0,7

'эв,

Рассмат-

ривая

шереход

как оильный,

полунаем

по

(3.13)

' -

цщ?-0#--140"(.

'с-

1*|п

тогда

как экспериментальное

3начение

темшературы

перехода

рав-

но 722" }(.

1аким

обравом,

измерения

топлоемкости

г{аходятся

в согласии

ра3вить1ми

представлениями.

Ёедостаток

]!|одели

со-

стоит

некоторой

произвольности

исходного

вь1ра)кения

для

энер-

гии взаимодей?твия-.

Райс

др.

[2971

цопь1талиоь

обойти

это 3а-

труднение'

полагая'

тто

шереход

проводящую

фазу

п|ож(но

о6ъяс-

нить'

рассматривая

взаимодействие

меж(дуу3ель!{ь1х

катпонов

полем

нацря'т{оний

кристаллической

ре|шшетки'

вь!3ван}1ым

уве-

личением

ее_

о6ъема

|/'лрп

образованитт

дефектов

Френкеля,

представляя

изменение

овободно!

э-нергии

виде

ра3ло?т(ения

шо

степеня1!1

малого

параметра

^у|у.

работо

[1еррота

Флеттера

[303]

бьтла

сдела]та

попытка

учета

вл'1я|1'тя

реоргани3ации

анион-

ной подреп:етки

на теплоемкость

о-А9}.

3.2.

Фсобонности

дви?кеншя

ионов

цроводш11!ости

?еория

транст;орта

ионов

в твердь1х

электрол}1тах

до

сих

пор

т'е

соз{ана.

Было

опубликоваг!о

несколько

работ,

т_освященнь|х

анализу

мохани3ма

.'роводи"'ости [256,

304-310,

3141

и объясне-

т{и]о

причин

о'клонйий

от ооотно|ппения

Ёернста_3йнтптейтта

[133,

286,

311-316].

фо

оботоятельство'

чтс)

уравт1ение

1{ерълота-3йнтштейна

тте

выполняотсяшриколичественно}1сопоставлениипроводимости

диффузии

А9*]"''''"

в кристаллах

с-А9},

с_А9'5

АР.,

бьгло

из-

вестно

у?ко

давно.

Б частност!\,

для

такого

класоического

твердого

электролита'

как

с-А9},

коэффициепт-корреляции

Р',ц/

Р*.,5

близок

0,55.

Фднако

традиционное

объяснение

этого

явления

1{а

основе

корреляциоттной

модели

Бардина-[еринга

ноправомерно'

поскольку

копцет{трация

((вака1{сий.>

структуре

с-А9}

намного

превьт|шшает

конщентрацито

иоттов

А9+.

ряде

работ

[133,

286,

311_313]

бь:ло

вьтсказано

предполо'ке-

|1ие'

что на6людаемь1е

отклонения

могут

быть

обусловйен'

коопе-

ративностью дви}кения

ионов шроводимости

ро1петке

твердого

электролита.-_|{ростей|шая

модель

такого

типа

6ьтла предлох(ена

}1окотой

[311]

на

оонове

линейной

охемш.

Расс.мотри^м

линейную

цепочку

лэ

1 катионттьтх

узлов

ре-

|шетки (рпс.32,

а). [1уоть

узел,

обозначенный

терез

Ё'"',

^..-

чень|м

ио1{ом

А',

узльт

от

до

п-1

заняты

обычйьтпли (не

радтто-

п0

А7

А2

п]

6'-,

пп

о'-

о'*

о)*

о'*

...*о*

п-/

п-/п

--';

Р'-/

А7

}* о*...*

о'*

с)*

о*...

-гт

-/т|/

-/0/

Ап-т

*о*

п-/ п

Рпс.32. 6хемы

кооперативных

скачков

цри

одномерпом

дви}кении

ёерия

окаяков т{ачинаетоя

опо]1тавным

ока!'хом

иона-ипдикатора

А0

(с)

и'|и

иона

А-'1

(ион-индикатор

оовер|пает

вьтну:кденньй

скачок)

(б)

активными)

ионами

А.,.

. ., Ав-т,

узол

п ваканте}т.

|[оскольку

энергия

активации

мигращии

твердых

электролитах

мала'

ион

А'

мо:кет пере}!еститься

у3ел

7, вът6ив

и3 него

ион

А'.

1от

свою

очередь переместится_в

у3ел

2 п т.

д.'

шока

ион

А2-;не

перейдет

вакантнь1й

уаел

п. ттрл

этом произойдет

скачков

одном

на-

пправлении'

т.

е. п вкладов

в перенос

тока'

но

ли1пь

один

вклад

диффузию

радиоактивт1ого

индикатора.

9тобы

подсчитать

коаф-

фициеттты

переноса'

введем

следующие

величины:

ш1

вероятность

окачка

иона

занятую

по3ицию'

7р2

вероятность

скачка

ио}{а

в пустую

по3ицию'

1!отон

вероятность

споптанного

скачка

иона, начинающего

бо-

лее 1\л'1 менее

длинную

цепочку

перемещений'

11)пьтв

вероятность

вь1ну'кденпого

скачка'

когда

ио}т

вь!би-

вается

со

своей

по3иции

другим

ионом'

3аселенность

п{ест

линейной

структуре'

вь1ра}кенную

долях

единицы.

Бероятность

того'

что

изотопный

ион

А,,

находящийсяву3ле

3а

единицу

времени

совер1шит

спонтанньтй

скачок

у3ел

равна

10олон

штР

ш,

р).

(3.10)

Б-ороятность

выну)кденного

окачка

мо}кно

подсчитать

следующим

образом.

,(ля

осуществлеция

вьт}{у'кде1тного

скачка

--*"1,

вы-

3ванного

спонтаннь1м

скачком

иона

А--

из по3иции

-7п

в т!оЁ]п-

т\\1|о

-7п

{

(см.

рпс.32,

6), необходи}|о'

чтобь1. все

места

от

_7т.

1о

-1

были

занятът.

Бероятностъ

этого'

очевидно'

равна

р*.

Бероятность

того'

тто

ион

А' совер]ппт

3а

одиницу времени

вь1нужденнь1й

скачок

--+

равна

для

бесконеч}1ой

]]епочки

12вын

:\''р*:

''т)'

тп:\

Фбщая

вероятность

скачка 0

1 индикаторното

иона

рав|1а

11)

10слон*

и"""

(ш,

ш')(

т2т.

соответствии

теорией

пере}{оса

(см.

раздел

1.3)

коэффицие!!т

диффузии

иона

А0

рассматриваемой

линейной

структуре

равен

шо2э

(3.22)

|де

расстояние

ме)кду

сооедними

шо3ициями.

9тобьт

опреде-

','',

^''ффициент

корреляции

|'"д/|конд'

[€Фбходимо

так}ке

вь|чиолить

подвиж{ность.

|1еренос

заряда

в единицу

времени'

свя-

занньтй

со

опонтанным

скачйом

1 изотопного

иона

А',

раве::

(3.20)

(3.2\)

(3.23)

(3.24)

(3.25)

(3.26)

(

!.2?)

/оп'п

:''."

(7\_

о)

*'','(1

р),

где

3аряд

иона.

3начение

второго

слагаемого

очевид]{о'

о!10

представляет

собой

вклад

собственно

скачков

иона

индикатора'

|1ервое

слагаемое

учитывает

вклад

от

скачков'

начать|х

сшшонтан-

ный окачком

иона

А'

(см.

р1ло.32,

а) и

законнив1цихся

вакантно}'1

узле.

3тот

вклад

определяетоя

оуммой

ш0

'?:

',,'\прп-т(|

р):

ш,ое|т+-

р)].

п:2

|{еренос

3аряда

в единицу

времени'

свя3анный

вь|ну)кденнь]м

скачком

индикаторного

иоца'

определяется

суммой

вкладов

1]о

77}

от тп

скавков,

начатых

спо}{таннь|м

скачком

(-ц\-:

с-

+'|)

и 3акопчив1пихоя

в вакацтном

уале

(ом'

рис'

32,6):

|фф

!",,,

|''''[

[

?п

п)

р(п+п-1'

р)

^!-\

2штае|т=т

1т

''.|

Фбщий

пере1{оо

3аряда

!.,',,

|,""

ае[@ь

ш')(|_

р)

*'##7

и' так

как

подви'к}тость

ионов

мо)кно

определить

в виде

ц:а1|!с!,

!',,

(ш',

ш,\

р\'2 *

шу

Р:тп,:

Ёсно,

что

общем

олучае

коэффициент

корреляцйй

мо}*(ет

6ьттБ

мень1пе

единиць|.

$слп

ш,

т.

е. если

скачок

занятьтй

узел

нево3мо'{ен,

пли'

еслу!

0, т.

е.

если

3аселенвооть

}1ест очень

мала'

то

{

корроляция

отсутствует.

Фднако при

больтших

конечшь|х

3}{аче}{иях

ш1

достаточно

больтпих

коэффициент

р)|

. д)

анаме}|ателе

ааметно

цревь1|пает

единицу

по-

тому

в случае'

когда

02,

т.

е.

если

занятость

у3ла

не

влияет

на

вероятность

окачка'

р)|(1*

р), (3.28)

т.

е.

3ависит

только

от

3аоеленнооту!

л принимает

минимальное

и3 во31!|о'к}1ь1х

для

расс}|атриваемой

модели

зттачений.

)['равнен^ие-

йокоты (3.25)

бьтло 1{есколько

усовер1шенствовано

}1ерротом

[312],

который

рассмотре,/!

ц0почку'

содер}кащуло

д(ва

типа

п{еот'

чередующихся

друг

друго}1'

г!о

}{ачеств€нная

картина

при

это[{

не

изменидаоь.

Ёа первый

взгляд

рассматривае}!ая

модель

'||ало

пригодна

для

таких

твордь!х

электролитов'

как

о-А9),

ввиду

малой

заоелен-

ности

кат}1онных

позиций (рАв*:0,048).

Фднако,

как

отмеча-

лось

вы1пе'

эти позиции

образуют

ре111етке

группировки

(кла-

стерьт),,

в_которь1х

од1{овременно

мойет

находиться

ли1пь

один

ион

А9+.

|[ореход

иона

и3

одного

клаотера

соседний

соцря}кен

с тлеобходимостью

выталкивания

иона'

находив|пегося

там

ранее.

1аким

образом,

эффективное

з,аче''ие

ока3ывается

достаточно

большипл.

€ато

и }{икуии

[313]

такясе

оделали

попь1тку

вычисления

коэф_

фициентов диффузии

и подви'|{нооти

учетом

вваимосвязанности

дви}кения

ионов.

|{ри

этом

о|{и

апали3ировали

двуморную

ре]петку

полиалюмината

натрия

на

основ0

опециально

разработанного

до-

статочно

громо3дкого

статистического

метода.

1ак

или

иначе

от-

клонения

зереноса

твердых

электролитах

от

соотно1пения

Ёернста_3йнпттейна,

по-видимому'

мо?кно

расоматривать

как

ре3ультат

кооперативного

характера

движ{ония

ионов

проводимости.

Фообеттноотью

твердых

электр1литов

является

11аличие

их

структуре

линейных

или-

ви^г-загообрааных

туннелей,

образуемых

анионными

полиэдрами

[178].

Бозйо}т{}{ость

движ(ония

катионов

по

атим туннелям

рассматривалась

Флайгером

и )(аггиноом

|308].

-с'

перво]|{

приолиж(е||ии

энергия

й-го

пбдвижсного

иона

ре|петке

криоталла

типа

с-А3}

складывается

и3

энергии

кулоновского

взаимодействия

точечнь1х

зарядов'

поляриаацйонной'""р""и

""_

поляризуемого

катиона

ре1петке

фиксированншх

полярйзуемьтх

апионов

и энергии

борновского

отталкивания'

т.

е.

+\{

+},',ехр[(г;

г:

_гаэ)|р\.

(3.29)

3десь

с;

Аипольная

поляризуемость

]-го

фиксированного

анио-

на]

г;,

радиусь1

подви'кного

фиксированного

!!от1ов]

г;;

Рис. 33. !1зменетттле энсрги1!

при

дви'{(евии

кат|{онов

ра3-

личных

рад:1усов

(цифры

кривых'

А)

вдоль

траектории

минимальвой

онергии в с-А9}

(с

параметр

релпетки)

[308]

расстоянйе

ме'{ду ними;

Ё;;

коэффициенть1'

зависящйе от

природь| взаимодействующих

и0'т0в.

,("пя рештетки

а_А9}, }1апри-

п!ер' г'_

|,75

&' цл-:6'4.!0-2! сль3,

0,333,

рас_

стояние

ме}кду

ионами А9+ и }-

зависит

от

координаты подвин{ного

катиоца.

9исленные

расчеты

помощью

3Б1![

позволили

определить ли-

нии'

ооставленные

из

шолож(ений

минимальной энергии

для

ка_

тионов.

3ти

линии мо)кно

рассматривать

как траектории

дви}ко-

ния катионов

иодной

решетке.

Фказалось,

что

эти

линии

за-

висят

от

ра3меров

катиона.

,{ля

шталеньких

катионов

(г*

0,8 А)

зрс

-47

-ц.'

-0,0

а/4

аа/2

"/4

, а

подяризационное

слагаемое

уравнении

(3.27)

доминирует'

вследствие

чего

траектория

минимадьной

эттергии

раощепляотся

на

две

липии'

прибли;кающиеся

к ионам

}-'

образующим

((сте|1ки)

туннеля. Фбравно

говоря'

катионы малого

радиуса

при

дви}кении

дол'кнь1

(прилицать)

к стенкам.

,(ля

больтцих

катио|1ов

(.*

)

0,8

А)

ва;кнее

э1{ергия

борновского отталкивания'

вследствие

чего

они

((вь1}кимаются'>

'тз

пространства п[е)кду анионами

таким

образом, что

цонтрь1

катионов ока3ываются

смещеннь!ми

в сторо-

ну

от оси'

соединяющей

центры

соседних с

нип{и

аниоцов.

Ёа

рис.

показано изменение

цотенциальной энергии

при

дви}кении

катионов

чере3

туннель. }{олебания энергии имеют

про-

тивоцоло'кные

фазы

для

больтпих

и 1|{аленьких

катионов. |[ри

отклонении г+ от среднего

значения

ра3мах

атих

колебаний

возра-

стает.

,(ля

катионов'

радиусы

которь1х

близки

к среднему

(г*

0,80

-:-

0,85

А),

анергия

иона

ппри

дви)кени'1

вдоль туннеля

поч_

ти но

ме|{яется.

Фтсюда

мо}т{но заключить'

1|то

имен|{о

такие ионь]

дол}кны

быть

лтаиболее подви?кны в

ре1шетке

с-А9}. 9ти

растетьт

не

следует переоцонпвать' однако

качественный

результат

несомнен-

но

справедлцв'

что подтвер)кдается максимальной

подви)кностью

ионов

1\а+

ро1петке

полиалюмината и ео сни'конием

при

1|еро-

ходе как к ионап{

!!+, так и к ионам !{+

(см.

та6л'

72).

Более

цол-

ньтй

анализ

дол?{{ен

учить]вать

то обстоятельство'

что

при

дви?т{е-

1тии

катиона

ре|шетке

одновременно и

сотласованно

}тим пере_

мещаетоя поляри3ация

окруя{ающей

области

аниотлной

ре1петки'

которую

по ана.тлогии с теорией

полупроводт1иков

мо}кпо

рас-

сматривать как ква3ичастицу

(поляротт больштого

радиуса)

[299!.

ц7]

:0'а[

3.3.

йодель

газоподо6ньлх

ионов

Быала сделана т|опь1тка

исполь3овать

д]|я

0писания

1]ереноса

в твердь!х электролитах п!одедь' в которой

подви}кнь1м иот1ап1

цри-

пись1ва}отся некоторь!е

свойства га3овых

молекуд

[256,

309]. в

основе модели

ле)т|ит

представление тра1{сляционного

дви)кения

термически

возбу:кдеттного

иона ме)кду

двумя

локали3ованньтми

со-

стояниями как

дви?кет1ие

тазообразной

иастицы

массь| [![,

лереме-

щающейся

чере3

ре]шетку

<свободнь|м)

образом

со скоростью

и энергией

1|р1\[о2.

3нергетический

спектр

этих

возбуж{ден-

ньтх

частиц

пре/цпо'!агается

}тепрерь1внь|п|

для

всех энергий

удовлетворяющи-\

услови1о 6 }':6,,

и исче3ает

при

16,.

Белинину

можсно

рассматривать

как

энерги]о

отзя31:, иона

про-

водимооти в

/{окали3ова}|1-1опт состоя1|ии.

1аттим

образопт, поотулируется

два

состоя|'1ия

ионов

проводи-

}1о0ти: локали3ован}{ое

<?],)

и возбужсдеш}1ое

},- 6,).

Бозбу:кденньтй

иот* в

процеосе

дви}1(е!!ия

в3аимодействуе:]

с ж{ест-

кой

часть}о кристаллической

ре|петки'

торп!о3ится и

вновь

перехо-

дит

в локализованное состояние. |{оэтому п1о]т{но

ввести

в каче-

стве характеристики

дви}кения

время }1(и3ни возбу:кденнь1х

ионов

ти и среднюю

длину

свободного пробега !^:0.(*.

Раосматриваемая

модель переноса в

твердых

электролитах

по

существу

аналогичца известной модеди электроцроводности

ме-

1&!1:1Ф8,

развитой Аруде

.}1оренцепт в

начале }{ы1{е]пнего

столетия.

|[лотность

тока' во3цикающего в

кристалле шод

действием

элек-

трического

шоля

Б, определяотоя

как

3аряд'

]!ереносимь1й

в единицу

времег]и

чере3 единицу площади'

шерпе}1дикулярну}о

направле-

нию

тока

(3.30)

где

,?*

количество

возбуэкденнь1х ионов

единице

объема,

заряд иона проводимости'

Аи

средняя скорость

у|1орядоченного

дви'кения

заря}1(е11ных частиц' обусловленного

пол0м Р. 3а

время

свободного

пробега

ттп у|оЁ[ исшыть1вает

действие

силы еЁ,

сооб-

щающей

ему

постоянное

ускоренле

еБ|]\,[ .

}(

концу свободного

про-

бега скорость

1{аправл0нии

поля

достигает

3начения

[0.:"^

еБт*| ]|[.

(3.31)

|[оскольку

в локали3ованном состоянии скорооть

равна

нулю' то

средняя

скорость возбу:+сденного иона 3а

период т'п

составляет

8о-

Ао-

А-р

----_':

---

':'г"

\л

€Ё

(3.32)

|2тг|п'

(корость

направлении поля

Аи мо:кет очитаться

малой

по срав-

цени|о

со

скоростью хаотического тецлового

движ{ония

и.

|{оэтому

вреп|я

свободного пробега

не

дол}1{но

3ависеть

от

|1аличия

цо.т|я

п*еББщ

вс0гда

равно

т*

!*|у

Б:

еЁ!*|2][у.

|{одставляя

уравненио

(3.33)

(3.30),

получим

п*е2

!*Б|2А[о

6в,

где

е2п*!

-п

21|о

(.1. 13)

(3.34)

(3.35)

(3.38)

}{онщетттрация

возбужсденнь1х

ионов в

со0тветствии

озаконом

Больцмана

мо)кет

быть

записана в

форме

п*

1о

ехр

$о|ьт),

(3.36)

тце

по

общее количество

ионов шроводимости

единице

объема.

(редттяя

кинетическая

энергия ионов проводимости

равна

!|2А[о2

3|а*?,

(3.37)

и с

учетом

(3.35)

(3.36)

удельная

проводимость

твердого

элек-

тролита

(ходное

вь1ра}кение

бьтло получено

Райсом

и Розом

[309]

более

строгим путем

и имеет вид

е2п^[ т

о:

_$_

ехр (-

во|ьт).

(3.39)

Бсли

исполь3овать

соотно]пет1ие

(3.37),

т.

е. считать'

что 0ред_

няя

скорость

ионов проводимости'

так

}1(е

как

},1олекул

га3а'

оп-

ределяется

температурой,

уравнение

(3.39)

легко приводится

к виду

который

отличается

от

уравнения

(3.38)

только

висленттьтм коэф-

фициентом.

Фднако Роз

и Райс шоотулировали

постоянство

скоро_

оти возбу;кденнь1х

ионов' которую

они опредедяют

соотно1шениеп{

о:{8}й.

(3.40)

(3.41)

Анализ экоперименталь1{ых

данных

по проводимости

твердьтх

электролитов не

дает

во3мо}кности сделать вьтбор

ме}кду

уравне}!ия-

ми

(3.38)

(3.39)

в сочетании

(3.4|),

потому

что наличие

темпера-

турного

мцо}кителя

в шшредэкспоненциальном коэффициенте

ока3ь1-

вает

слабое влияние

на

ход

кривой

(7).

Фднако пред!1олож(ение

о том'

что скорооть

возбу:кденнь1х

ионов

не

зависит

от

температурь!'

}{ель3я

считать

достаточно

обоснованным.