Тиманюк В.А., Животова Е.Н. Биофизика

Подождите немного. Документ загружается.

551

ñâîáîäíûìè ýëåêòðîííûìè ïàðàìè — íèæå 260 íì. Ïîãëîùåíèå

êðàòíûõ ñâÿçåé, íåïîäåëåííûõ ïàð è ðàçëè÷íûõ èõ êîìáèíàöèé

îïðåäåëÿþò âñå ýëåêòðîííûå ñïåêòðû îðãàíè÷åñêèõ ñîåäèíåíèé

â áëèæíåé ÓÔ-îáëàñòè.

Ïîãëîùåíèå â ÓÔ-îáëàñòè ÿâëÿåòñÿ ñëåäñòâèåì âîçáóæäåíèÿ

ýëåêòðîíîâ. Îòäåëüíûå àòîìû ñâÿçûâàþòñÿ â ìîëåêóëû ýëåêòðî-

íàìè. Ïðî÷íîñòü ýòèõ ñâÿçåé, à ñëåäîâàòåëüíî, è õàðàêòåðèñòè÷å-

ñêàÿ ýíåðãèÿ ïåðåõîäà îïðåäåëÿåòñÿ ïðèðîäîé ÿäåð àòîìîâ, è, òà-

êèì îáðàçîì, äëèíà âîëíû, ïðè êîòîðîé ïðîèñõîäèò ïîãëîùåíèå,

îïðåäåëÿåòñÿ ñêîðåå ãðóïïîé àòîìîâ, ÷åì ïðîñòî ýëåêòðîíàìè.

Ãðóïïà àòîìîâ, îáóñëîâëèâàþùàÿ èçáèðàòåëüíîå ïîãëîùåíèå ýëåêò-

ðîìàãíèòíîãî èçëó÷åíèÿ â âèäèìîé è óëüòðàôèîëåòîâîé îáëàñòÿõ

ñïåêòðà, íàçûâàåòñÿ õðîìîôîðîì. Ñòðóêòóðíûå èçìåíåíèÿ, ïðîèñ-

õîäÿùèå â õðîìîôîðàõ, áóäóò ñêàçûâàòüñÿ è íà ïîãëîùåíèè. Äëÿ

óñïåøíîãî ðåøåíèÿ ñòðóêòóðíûõ ïðîáëåì ñ ïîìîùüþ ýëåêòðîí-

íûõ ñïåêòðîâ íåîáõîäèìî çíàòü ñïåêòðàëüíûå õàðàêòåðèñòèêè ðàç-

ëè÷íûõ õðîìîôîðîâ. Ñïåêòðû íàèáîëåå âàæíûõ êëàññîâ ñîåäè-

íåíèé, âñòðå÷àþùèõñÿ â ïðèðîäå, îïèñàíèå ñâÿçåé ìåæäó èõ

ñïåêòðàìè è íàèáîëåå âàæíûìè ýëåìåíòàìè ñòðóêòóðû èçëîæåíû

â ñïåöèàëüíîé ëèòåðàòóðå.

§ 18.2. ÈÍÔÐÀÊÐÀÑÍÀß ÑÏÅÊÒÐÎÑÊÎÏÈß

Áîëüøèíñòâî îðãàíè÷åñêèõ ìîëåêóë ïîãëîùàþò «êîëåáàòåëü-

íóþ» ýíåðãèþ â îáëàñòè λ = 2,5…20 ìêì (èëè k = 10

/λ=

= 4000…500 ñì

–1

). Êàæäûé ÈÊ-ñïåêòð õàðàêòåðèçóåòñÿ ñåðèåé ïî-

ëîñ ïîãëîùåíèÿ, ìàêñèìóìû êîòîðûõ îïðåäåëÿþòñÿ âîëíîâûì

÷èñëîì k èëè äëèíîé âîëíû λ.

ÈÊ-ñïåêòðû îðãàíè÷åñêèõ ñîåäèíåíèé âåñüìà ñëîæíû è íå âñå-

ãäà ïîääàþòñÿ îäíîçíà÷íîé èíòåðïðåòàöèè, îäíàêî ââèäó òîãî, ÷òî

îíè íåñóò çíà÷èòåëüíî áîëüøå èíôîðìàöèè, ÷åì òàêèå ôèçè÷åñêèå

ïàðàìåòðû âåùåñòâà, êàê òåìïåðàòóðà ïëàâëåíèÿ, ïîêàçàòåëü ïðå-

ëîìëåíèÿ èëè ïëîòíîñòü, ðîëü ÈÊ-ñïåêòðîñêîïèè â èäåíòèôèêà-

öèè âåùåñòâ è óñòàíîâëåíèè èõ ñòðóêòóðû òðóäíî ïåðåîöåíèòü.

Âàæíîé õàðàêòåðèñòèêîé ñïåêòðîâ ÿâëÿåòñÿ, ïîìèìî ÷àñòîò ëèíèé

ïîãëîùåíèÿ, òàêæå èõ îòíîñèòåëüíàÿ èíòåíñèâíîñòü, ÷òî íåîáõî-

äèìî ó÷èòûâàòü ïðè àíàëèçå ñïåêòðà. Òàêèì îáðàçîì, ÈÊ-ñïåêòð

ÿâëÿåòñÿ ñâîåãî ðîäà ïàñïîðòîì îðãàíè÷åñêîãî ñîåäèíåíèÿ. Ñîâñåì

íå îáÿçàòåëüíî èìåòü îáðàçåö èçâåñòíîãî ñîåäèíåíèÿ äëÿ ñðàâíå-

íèÿ ñ íåèçâåñòíûì, êàê â ñëó÷àå îïðåäåëåíèÿ òî÷êè ïëàâëåíèÿ ñìå-

øàííîé ïðîáû, òàê êàê ñïåêòðû èññëåäóåìûõ âåùåñòâ ëåãêî ìîæ-

íî ñðàâíèâàòü ñ êðèâûìè ïîãëîùåíèÿ ïðèâåäåííûõ â àòëàñàõ

ñïåêòðîâ íàèáîëåå èçâåñòíûõ ñîåäèíåíèé.

§ 18.2. Èíôðàêðàñíàÿ ñïåêòðîñêîïèÿ

552

Â êà÷åñòâå èíñòðóìåíòàëüíîãî ìåòîäà àíàëèçà ÈÊ-ñïåêòðîñêî-

ïèÿ ïðèìåíÿåòñÿ, âî-ïåðâûõ, äëÿ îáíàðóæåíèÿ îïðåäåëåííûõ ôóíê-

öèîíàëüíûõ ãðóïï â ìîëåêóëå èçó÷àåìîãî ñîåäèíåíèÿ (–ÎÍ,

–NÍ

, –NÎ

, =C=O, –Ñ3N è äðóãèå) è, âî-âòîðûõ, äëÿ èäåí-

òèôèêàöèè ñîåäèíåíèé ïóòåì ñðàâíåíèÿ èõ ñïåêòðîâ ñî ñïåêòðà-

ìè àóòåíòè÷íûõ îáðàçöîâ.

Èíôðàêðàñíûå (êîëåáàòåëüíûå è âðàùàòåëüíûå) ñïåêòðû

áîëüøèíñòâà îðãàíè÷åñêèõ ñîåäèíåíèé ñòðîãî èíäèâèäóàëüíû,

îñîáåííî â îáëàñòè 1350—750 ñì

–1

, êîòîðàÿ íàçûâàåòñÿ îáëàñòüþ

«îòïå÷àòêà ïàëüöåâ» («ôèíãåðïðèíòà»). Èäåíòèôèêàöèÿ îáû÷íûõ

âåùåñòâ ñ èñïîëüçîâàíèåì êàòàëîãà ñòàíäàðòíûõ ñïåêòðîâ íå ïðåä-

ñòàâëÿåò îñîáûõ çàòðóäíåíèé. Íàëè÷èå èçîëèðîâàííîé ôóíêöèî-

íàëüíîé ãðóïïû èëè ñî÷åòàíèÿ íåñêîëüêèõ ôóíêöèîíàëüíûõ ãðóïï

â îäíîé ìîëåêóëå îáóñëîâëèâàåò ïîÿâëåíèå õàðàêòåðíûõ ïîëîñ ïî-

ãëîùåíèÿ, áëàãîäàðÿ ÷åìó èõ ìîæíî èäåíòèôèöèðîâàòü â ñïåêòðå

íåèçâåñòíîãî ñîåäèíåíèÿ. Òàêèì ïóòåì ñ ïîìîùüþ ñïåêòðîâ ìî-

äåëüíûõ ñîåäèíåíèé íåòðóäíî îòëè÷èòü, íàïðèìåð, êåòîí îò àëü-

äåãèäà èëè àìèí îò àìèäà.

Ñ ïîìîùüþ êþâåò, èçãîòîâëåííûõ èç õëîðèäà íàòðèÿ, ìîæíî

ðåãèñòðèðîâàòü ÈÊ-ñïåêòðû ãàçîîáðàçíûõ, æèäêèõ è òâåðäûõ âå-

ùåñòâ. Ëåêàðñòâåííûå ïðåïàðàòû ìîãóò èçó÷àòüñÿ â ôîðìå ïàñò,

òàáëåòîê (â ñìåñè ñ áðîìèñòûì êàëèåì), òîíêèõ ñëîåâ ÷èñòûõ æèä-

êîñòåé, òâåðäûõ ïëåíîê (îñàæäåííûõ èç ðàñòâîðîâ ïðè èñïàðåíèè

ðàñòâîðèòåëÿ èëè îáðàçîâàííûõ ïóòåì îõëàæäåíèÿ èç ðàñïëàâîâ)

è ðàçáàâëåííûõ ðàñòâîðîâ â ïîäõîäÿùèõ ðàñòâîðèòåëÿõ. Òîíêèå

òàáëåòêè è ðàñòâîðû äàþò íàèëó÷øèå ðåçóëüòàòû; âî âñåõ äðóãèõ

ñëó÷àÿõ ïîëó÷åíèþ ïðàâèëüíûõ ðåçóëüòàòîâ ïðåïÿòñòâóþò òàêèå

ýôôåêòû, êàê ðàññåÿíèå ñâåòà, ìåæìîëåêóëÿðíîå âçàèìîäåéñòâèå

è ñìåùåíèå ÷àñòîòû, âñëåäñòâèå ðàçëè÷èÿ â äèýëåêòðè÷åñêîé ïðî-

íèöàåìîñòè èëè ïîëÿðèçóåìîñòè îêðóæàþùåé ñðåäû.

Ïðèíöèï ïîëó÷åíèÿ ñïåêòðîâ â ÈÊ-îáëàñòè òàêîé æå, êàê

è â âèäèìîé è ÓÔ-îáëàñòÿõ. Äëÿ õèìè÷åñêèõ (îðãàíè÷åñêèõ) ëà-

áîðàòîðèé íàèáîëåå ïîäõîäÿùèì ïðèáîðîì ÿâëÿåòñÿ äâóõëó÷åâîé

ñïåêòðîìåòð (ñïåêòðîôîòîìåòð), â êîòîðîì îäèí èç ðàñùåïëåí-

íûõ ëó÷åé ïðîõîäèò ÷åðåç èññëåäóåìûé îáðàçåö, à äðóãîé èñïîëü-

çóåòñÿ äëÿ ñðàâíåíèÿ. Îäíàêî, åñëè ïðè èçìåðåíèè ÷àñòîòû òðåáó-

åòñÿ íàèâûñøàÿ òî÷íîñòü, ðåêîìåíäóåòñÿ èñïîëüçîâàòü îäíîëó÷åâîé

ïðèáîð, â êîòîðîì ôîí, ñîçäàâàåìûé ïîãëîùåíèåì àòìîñôåðíûõ

ïàðîâ âîäû, ñëóæèò âíóòðåííèì ñòàíäàðòîì â îáëàñòÿõ âàëåíòíûõ

êîëåáàíèé ÎÍ è Ñ=O è äåôîðìàöèîííûõ êîëåáàíèé ÑÍ. Â îñî-

áåííîñòè ýòî îòíîñèòñÿ ê ïîãëîùåíèþ ãèäðîêñèëüíîé ãðóïïû. Äëÿ

äèñïåðãèðîâàíèÿ ñâåòà â ÈÊ-ñïåêòðîôîòîìåòðàõ ïðèìåíÿþòñÿ

ïðèçìû èç ãàëîãåíèäîâ ùåëî÷íûõ ìåòàëëîâ (ïðîçðà÷íûå äëÿ ÈÊ-

èçëó÷åíèÿ) èëè äèôðàêöèîííûå ðåøåòêè. Ñ ïîìîùüþ ýëåêòðîí-

Ãëàâà 18. Ôèçè÷åñêèå ìåòîäû àíàëèçà ëåêàðñòâåííûõ ñðåäñòâ

553

íîãî óñòðîéñòâà ñðàâíèâàþòñÿ èíòåíñèâíîñòè äâóõ ëó÷åé, è íà ëåíòå

ñàìîïèñöà ðåãèñòðèðóåòñÿ çàâèñèìîñòü îòíîñèòåëüíîé èíòåíñèâ-

íîñòè ñâåòà, ïðîøåäøåãî ÷åðåç îáðàçåö, îò äëèíû âîëíû (èëè âîë-

íîâîãî ÷èñëà). Âûïóñêàþòñÿ ñïåêòðîôîòîìåòðû ñ ôóðüå-ïðåîáðà-

çîâàíèåì, ïîçâîëÿþùèå àâòîìàòè÷åñêè ñêàíèðîâàòü ñïåêòð ñ î÷åíü

âûñîêîé ñêîðîñòüþ. Âûñîêàÿ ñòîèìîñòü óêàçàííûõ ïðèáîðîâ êîì-

ïåíñèðóåòñÿ ÷ðåçâû÷àéíî áîëüøîé ñêîðîñòüþ ðåãèñòðàöèè ñïåêò-

ðîâ è ðåçêèì ñíèæåíèåì êîëè÷åñòâà âåùåñòâà, íåîáõîäèìîãî äëÿ

àíàëèçà. Â ñèëó ïðèñóùèõ åé õàðàêòåðèñòèê ÈÊ-ñïåêòðîñêîïèÿ

ñ ôóðüå-ïðåîáðàçîâàíèåì îñîáåííî ïîëåçíà, íàïðèìåð, ïðè èçó-

÷åíèè ñîåäèíåíèé, ýëþèðóþùèõñÿ ïîñëåäîâàòåëüíî ñ õðîìàòîãðà-

ôè÷åñêîé êîëîíêè.

Ïîãëîùåíèå ÈÊ-èçëó÷åíèÿ â ëåêàðñòâåííûõ ïðåïàðàòàõ. Ïîãëî-

ùåíèå â ÈÊ-îáëàñòè ñïåêòðà ðàçëè÷àåòñÿ ïî òèïàì êîëåáàíèé

ìîëåêóë. Ðàññìîòðèì õàðàêòåðíûå òèïû êîëåáàíèé, ïî êîòîðûì

è ñóäÿò î ñòðóêòóðíûõ èçìåíåíèÿõ â ìîëåêóëÿðíûõ ñîåäèíåíèÿõ.

Ïðè îáû÷íîé òåìïåðàòóðå àòîìû â ëþáîé ìîëåêóëå èñïûòûâà-

þò êîëåáàíèÿ â ñèëó åå âçàèìîäåéñòâèÿ ñ ñîñåäíèìè ìîëåêóëàìè.

Ïîãëîùåíèå ìîëåêóëîé ýíåðãèè ÈÊ-èçëó÷åíèÿ óâåëè÷èâàåò àì-

ïëèòóäó ýòèõ êîëåáàíèé, êîòîðàÿ çàòåì áûñòðî óìåíüøàåòñÿ äî

ïðåæíåãî óðîâíÿ â ðåçóëüòàòå ñòîëêíîâåíèé ñ ñîñåäíèìè, ìåíåå

àêòèâíûìè, ìîëåêóëàìè. Ïîñëåäíèå âñåãäà íàõîäÿòñÿ â èçáûòêå,

ïîýòîìó ñèñòåìà íèêîãäà íå äîñòèãàåò ýíåðãåòè÷åñêîãî íàñûùå-

íèÿ. Ëþáîå èçìåíåíèå êîëåáàíèé êâàíòîâàíî, ïîýòîìó ýíåðãèÿ

ïîãëîùàåòñÿ íå íåïðåðûâíî, à äèñêðåòíî, ÷òî íà ñïåêòðå îòðàæà-

åòñÿ êàê ðÿä ïèêîâ (ïîëîñ ïîãëîùåíèÿ).

×åì áîëüøå ìîëåêóë íàõîäèòñÿ íà ïóòè ñâå-

òîâîãî ïó÷êà, òåì áîëüøå âåðîÿòíîñòü òîãî, ÷òî

êâàíò ýíåðãèè áóäåò âçàèìîäåéñòâîâàòü ñ íèìè,

ïîýòîìó íèçêàÿ êîíöåíòðàöèÿ èçó÷àåìîãî âåùå-

ñòâà ïðèâîäèò ê ñïåêòðàì ñ ìàëîèíòåíñèâíûìè

ïèêàìè.

Ïðè íàëè÷èè âàëåíòíîé ñâÿçè âîçìîæíû äâà

òèïà êîëåáàíèé, îäíè èç êîòîðûõ âûçâàíû èç-

ìåíåíèåì äëèíû ñâÿçè âäîëü åå îñè, òàê íàçû-

âàåìûå âàëåíòíûå êîëåáàíèÿ. Îíè ìîãóò áûòü

ñèììåòðè÷íûìè (ðèñ. 18.2.1, à), àñèììåòðè÷-

íûìè (ðèñ. 18.2.1, á). À äðóãèå êîëåáàíèÿ âûç-

âàíû èçãèáîì ñâÿçè — òàê íàçûâàåìûå äåôîð-

ìàöèîííûå (ðèñ. 18.2.1, â). Ïðîñòîé ìîäåëüþ

òàêîãî êîëåáàíèÿ ìîãóò ñëóæèòü äâå ñôåðû, ñî-

åäèíåííûå ïðóæèíîé, íå èìåþùåé ìàññû. Íå-

òðóäíî ïîíÿòü, ÷òî èçîãíóòü ïðóæèíó íàìíîãî

ëåã÷å, ÷åì ðàñòÿíóòü åå. Ïî ýòîé ïðè÷èíå äå-

Ðèñ. 18.2.1. Îñíîâ-

íûå âèäû êîëåáà-

íèé â ìîëåêóëå:

à — ñèììåòðè÷íûå;

á — àñèììåòðè÷íûå;

â — äåôîðìàöèîííûå

§ 18.2. Èíôðàêðàñíàÿ ñïåêòðîñêîïèÿ

554

ôîðìàöèîííûå êîëåáàíèÿ õèìè÷åñêèõ ñâÿçåé òðåáóþò ìåíüøèõ

çàòðàò ýíåðãèè è îñóùåñòâëÿþòñÿ ïðè ìåíüøèõ ÷àñòîòàõ, ÷åì âà-

ëåíòíûå êîëåáàíèÿ òåõ æå ñâÿçåé.

Â óïîìèíàâøåìñÿ âûøå äèàïàçîíå «ôèíãåðïðèíòà» ðàñïîëî-

æåíû ïîëîñû, îòâå÷àþùèå ðàçëè÷íûì äåôîðìàöèîííûì êîëåáà-

íèÿì. Â ýòîì íèçêî÷àñòîòíîì äèàïàçîíå (1350…400 ñì

–1

) íàáëþ-

äàåòñÿ ñïåöèôè÷åñêèé íàáîð ïîëîñ, õàðàêòåðíûé äëÿ èçó÷àåìîãî

ñîåäèíåíèÿ â öåëîì, è íàáîð ïîëîñ, òèïè÷íûõ äëÿ íåêîòîðûõ ãðóï-

ïèðîâîê. Òàê, íàïðèìåð, êàðòèíà ðàñïðåäåëåíèÿ ïîëîñ ïîãëîùå-

íèÿ â äèàïàçîíå 1000…750 ñì

–1

ïîìîãàåò âûÿñíèòü ïîëîæåíèå çà-

ìåñòèòåëåé è äâîéíîé ñâÿçè â àðîìàòè÷åñêîì êîëüöå.

Â âûñîêî÷àñòîòíîé îáëàñòè (4000…2500 ñì

–1

) ðàñïîëàãàþòñÿ

ïîëîñû ïîãëîùåíèÿ, âûçâàííûå âàëåíòíûìè êîëåáàíèÿìè ñâÿçåé

Õ—Í, à â îáëàñòè 2000…1500 ñì

–1

— êîëåáàíèÿìè êðàòíûõ ñâÿçåé,

íàïðèìåð ñâÿçè îëåôèíîâûé óãëåðîä — óãëåðîä èëè ñâÿçè Ñ=O

êàðáîíèëüíîé ãðóïïû.

Â èäåàëüíîì âàðèàíòå âàëåíòíîå êîëåáàíèå ñâÿçè îïèñûâàåòñÿ

çàêîíîì Ãóêà, ñîãëàñíî êîòîðîìó ñòåïåíü ðàñòÿæåíèÿ ñâÿçè ïðî-

ïîðöèîíàëüíà ðàñòÿãèâàþùåé ñèëå, äåéñòâóþùåé íà ýòó ñâÿçü.

×àñòîòà êîëåáàíèé îïðåäåëÿåòñÿ óðàâíåíèåì:

ν=

, (18.2.1)

ãäå ñ — ñêîðîñòü ñâåòà; Ê — ïîñòîÿííàÿ, îòðàæàþùàÿ ïðî÷íîñòü

ñâÿçè;

— ïðèâåäåííàÿ ìàññà ñâÿçè (m

è m

— ìàññû

äâóõ àòîìîâ, ñîåäèíåííûõ ýòîé ñâÿçüþ). Èç óêàçàííîãî óðàâíåíèÿ

ñëåäóåò, ÷òî â îòñóòñòâèå äðóãèõ ôàêòîðîâ ÷àñòîòà êîëåáàíèé ñâÿ-

çè âîçðàñòàåò ïðè ïîâûøåíèè ïðî÷íîñòè è óìåíüøåíèè ïðèâå-

äåííîé ìàññû.

Íå âñå ìîëåêóëû è íå âñå õèìè÷åñêèå ñâÿçè ïîãëîùàþò èíô-

ðàêðàñíîå èçëó÷åíèå. Ïðè âçàèìîäåéñòâèè ÈÊ-èçëó÷åíèÿ ñ ìîëå-

êóëîé îñöèëëèðóþùàÿ ýëåêòðè÷åñêàÿ êîìïîíåíòà ïîëÿ âçàèìîäåé-

ñòâóåò ñ îñöèëëèðóþùèì ýëåêòðè÷åñêèì äèïîëüíûì ìîìåíòîì

ìîëåêóëû. Òàêèì îáðàçîì, ÷òîáû ìîëåêóëà ïîãëîùàëà ýíåðãèþ ÈÊ-

èçëó÷åíèÿ, ïðè êîëåáàíèÿõ ìîëåêóëû äîëæåí èçìåíÿòüñÿ åå äè-

ïîëüíûé ìîìåíò. Êîëåáàíèÿ ïðîñòûõ äâóõàòîìíûõ ìîëåêóë, íà-

ïðèìåð ìîëåêóë Í

èëè N

, íå íàðóøàþò èõ ñèììåòðèþ è íå

ïðèâîäÿò ê ïîÿâëåíèþ ïîëîñ ïîãëîùåíèÿ â ÈÊ-ñïåêòðàõ. Ñ äðó-

ãîé ñòîðîíû, îòñóòñòâèå ïîñòîÿííîãî äèïîëüíîãî ìîìåíòà â ìíî-

ãîàòîìíîé ìîëåêóëå íå èñêëþ÷àåò âîçìîæíîñòè ïîãëîùåíèÿ åþ

ÈÊ-èçëó÷åíèÿ. Ìîëåêóëà äèîêñèäà óãëåðîäà, íàïðèìåð, ñèììåò-

ðè÷íà è ëèíåéíà, íî âñëåäñòâèå êîëåáàíèé îäíîé èç åå ñâÿçåé

ïîëîæèòåëüíûé è îòðèöàòåëüíûé ðÿäû ðàñïîëàãàþòñÿ íåñèììåò-

Ãëàâà 18. Ôèçè÷åñêèå ìåòîäû àíàëèçà ëåêàðñòâåííûõ ñðåäñòâ

555

ðè÷íî (ðèñ. 18.2.1, á), â ðåçóëüòàòå ÷åãî èíäóöèðóåòñÿ ìãíîâåííûé

äèïîëüíûé ìîìåíò è ñîçäàþòñÿ óñëîâèÿ, íåîáõîäèìûå äëÿ ïîãëî-

ùåíèÿ ÈÊ-èçëó÷åíèÿ. Ïî óêàçàííûì ïðè÷èíàì èç òðåõ òèïîâ êî-

ëåáàíèé, ïðåäñòàâëåííûõ íà ðèñ. 18.2.1, òîëüêî àñèììåòðè÷íîå

âàëåíòíîå êîëåáàíèå á è äåôîðìàöèîííîå êîëåáàíèå â àêòèâíû

â èíôðàêðàñíîì äèàïàçîíå è äàþò ñîîòâåòñòâóþùèå ïèêè â ñïåêò-

ðå ïîãëîùåíèÿ.

Òàêèì îáðàçîì, èäåíòèôèêàöèÿ ëåêàðñòâåííîãî âåùåñòâà ìî-

æåò áûòü ïðîâåäåíà ïóòåì ñîïîñòàâëåíèÿ ÈÊ-ñïåêòðà èññëåäóå-

ìîãî âåùåñòâà ñ àíàëîãè÷íûì ñïåêòðîì åãî ñòàíäàðòíîãî îáðàçöà

èëè ñ åãî ñòàíäàðòíûì ñïåêòðîì. Ñîïîñòàâëåíèå ÈÊ-ñïåêòðîâ ðå-

êîìåíäóåòñÿ íà÷èíàòü ñ àíàëèçà õàðàêòåðèñòè÷åñêèõ ïîëîñ ïîãëî-

ùåíèÿ (ïîëîñû, ñâÿçàííûå ñ êîëåáàíèÿìè ôóíêöèîíàëüíûõ ãðóïï

èëè ñâÿçåé â ìîëåêóëàõ), êîòîðûå îáû÷íî õîðîøî ïðîÿâëÿþòñÿ íà

ñïåêòðàõ, è ëèøü ïðè èõ ñîâïàäåíèè ïðîèçâîäèòñÿ ñîïîñòàâëåíèå

íèçêî÷àñòîòíîé îáëàñòè ñî ñâîèì ñïåöèôè÷åñêèì íàáîðîì ïîëîñ.

Ïîëíîå ñîâïàäåíèå ïîëîñ ïîãëîùåíèÿ â ÈÊ-ñïåêòðàõ ñâèäåòåëü-

ñòâóåò îá èäåíòè÷íîñòè âåùåñòâ.

Íàðÿäó ñ ïîëîæåíèåì ïîëîñ ïîãëîùåíèÿ, ñóùåñòâåííîé õà-

ðàêòåðèñòèêîé âåùåñòâ ÿâëÿåòñÿ èíòåíñèâíîñòü ïîëîñ ïîãëîùå-

íèÿ, êîòîðàÿ ìîæåò áûòü îõàðàêòåðèçîâàíà â ñïåêòðàõ âåëè÷èíîé

ïîêàçàòåëÿ ïîãëîùåíèÿ (k) èëè âåëè÷èíîé èíòåãðàëüíîé èíòåí-

ñèâíîñòè ïîãëîùåíèÿ, ðàâíîé ïëîùàäè, ïîä êðèâîé ïîãëîùåíèÿ.

Àáñîëþòíàÿ èíòåíñèâíîñòü ïîëîñ ïîãëîùåíèÿ â ÈÊ-ñïåêòðî-

ñêîïèè íå ñòîëü âàæíà, êàê â ýëåêòðîííîé ñïåêòðîñêîïèè, è îáû÷íî

åå âîîáùå íå èçìåðÿþò. Êàê ïðàâèëî, ïîëîñû ïîãëîùåíèÿ ïî èí-

òåíñèâíîñòè ïîäðàçäåëÿþò íà ñèëüíûå, ñðåäíèå è ñëàáûå. Â îá-

ùåì ñëó÷àå, ÷åì áîëüøå äèïîëüíûé ìîìåíò ñâÿçè èëè ãðóïïû, òåì

èíòåíñèâíåå ñîîòâåòñòâóþùàÿ ïîëîñà ïîãëîùåíèÿ. Íàïðèìåð,

ïîëÿðíàÿ êàðáîíèëüíàÿ ãðóïïà îáóñëîâëèâàåò ïîÿâëåíèå äîìèíè-

ðóþùåé â ÈÊ-ñïåêòðå ïîëîñû ïîãëîùåíèÿ êàðáîíèëüíîãî ñîåäè-

íåíèÿ (èíòåðåñíûì èñêëþ÷åíèåì ÿâëÿåòñÿ ãðóïïà –Ñ3N, äëÿ

êîòîðîé òèïè÷íà î÷åíü ñëàáàÿ ïîëîñà ïîãëîùåíèÿ).

Èíòåíñèâíîñòè ïîãëîùåíèÿ ìîãóò áûòü èñïîëüçîâàíû äëÿ óñ-

òàíîâëåíèÿ ñòðîåíèÿ âåùåñòâà è äëÿ êîëè÷åñòâåííîãî àíàëèçà.

Ñïåêòðîôîòîìåòðè÷åñêèé àíàëèç ìîæåò áûòü ïðîâåäåí äëÿ

ëþáûõ âåùåñòâ êàê îðãàíè÷åñêîé, òàê è íåîðãàíè÷åñêîé ïðèðîäû.

Íàïðèìåð, àíàëèç ïî íåïîñðåäñòâåííîìó èçìåðåíèþ îïòè÷åñêîé

ïëîòíîñòè ïðèãîäåí äëÿ àðîìàòè÷åñêèõ ñîåäèíåíèé, ñîåäèíåíèé

ñ ñîïðÿæåííûìè êðàòíûìè ñâÿçÿìè, ñîåäèíåíèé ðÿäà ìåòàëëîâ

è äð. Ñóùåñòâóþò äðóãèå, áîëåå ïðîñòûå, ìåòîäû àíàëèçà, îñíîâàí-

íûå íà ïîãëîùåíèè èçëó÷åíèÿ è äîïîëíÿþùèå ìåòîäû âèäèìîé,

ÓÔ- è ÈÊ-ñïåêòðîñêîïèè. Ê íèì îòíîñÿòñÿ:

§ 18.2. Èíôðàêðàñíàÿ ñïåêòðîñêîïèÿ

556

 êîëîðèìåòðè÷åñêèé ìåòîä, îñíîâàííûé íà âèçóàëüíîì ñðàâ-

íåíèè èíòåíñèâíîñòåé îêðàñîê ðàñòâîðîâ ðàçíûõ êîíöåíò-

ðàöèé ïðè ïîìîùè íåñëîæíûõ ïðèáîðîâ;

 ôîòîêîëîðèìåòðè÷åñêèé ìåòîä, îñíîâàííûé íà èçìåðåíèè

ñòåïåíè ïîãëîùåíèÿ íåìîíîõðîìàòè÷åñêîãî ñâåòà èñïûòóå-

ìûì âåùåñòâîì ñ ïîìîùüþ ôîòîýëåêòðîêîëîðèìåòðîâ;

 äèôôåðåíöèàëüíûé ìåòîä àíàëèçà, èñïîëüçóåìûé äëÿ ïîâû-

øåíèÿ òî÷íîñòè ñïåêòðîôîòîìåòðè÷åñêèõ è ôîòîêîëîðèìåò-

ðè÷åñêèõ èçìåðåíèé ïðè îïðåäåëåíèè âûñîêèõ êîíöåíòðà-

öèé âåùåñòâ (îò 10 äî 100 %);

 ýìèññèîííàÿ è àòîìíî-àáñîðáöèîííàÿ ïëàìåííàÿ ñïåêòðî-

ìåòðèÿ, îñíîâàííàÿ íà èçó÷åíèè ñïåêòðîâ èñïóñêàíèÿ àòî-

ìîâ è ìîëåêóë ïðè âîçáóæäåíèè èõ â ïëàìåíè ãîðåëêè.

Êîëè÷åñòâåííîå îïðåäåëåíèå õèìè÷åñêîãî ýëåìåíòà ìåòîäîì

ýìèññèîííîé ñïåêòðîìåòðèè îñíîâàíî íà çàâèñèìîñòè èíòåíñèâ-

íîñòè ñïåêòðàëüíîé ëèíèè îò êîíöåíòðàöèè ýëåìåíòà â ðàñòâîðå.

Ïðèíöèï àòîìíî-àáñîðáöèîííîé ñïåêòðîìåòðèè çàêëþ÷àåòñÿ â èç-

ìåðåíèè èíòåíñèâíîñòè ðåçîíàíñíîé ëèíèè îïðåäåëÿåìîãî ýëå-

ìåíòà, êîòîðàÿ ïðîïîðöèîíàëüíà ÷èñëó àòîìîâ â ïîãëîùàþùåì

ñëîå.

§ 18.3. ÑÏÅÊÒÐÎÑÊÎÏÈß ÊÎÌÁÈÍÀÖÈÎÍÍÎÃÎ

ÐÀÑÑÅßÍÈß ÑÂÅÒÀ

Ñïåêòðîñêîïèÿ êîìáèíàöèîííîãî ðàññåÿíèÿ ñâåòà (ÊÐÑ) è ÈÊ-

ñïåêòðîñêîïèÿ ÿâëÿþòñÿ ýôôåêòèâíûìè ìåòîäàìè èññëåäîâàíèÿ

ñòðîåíèÿ ìîëåêóë. Ìåòîä ÊÐÑ ïåðñïåêòèâåí ïðè âûÿñíåíèè ñòðî-

åíèÿ ïðèðîäíûõ ñîåäèíåíèé. Íåäîñòàòî÷íîå ðàñïðîñòðàíåíèå ìå-

òîäà â ôàðìàöèè ñâÿçàíî ãëàâíûì îáðàçîì ñ òåì, ÷òî äî ïîñëåäíå-

ãî âðåìåíè ïðàêòè÷åñêè íå áûëî äîñòóïíûõ, íàäåæíûõ è ïðîñòûõ

ïðèáîðîâ, ïîçâîëÿþùèõ ïîëó÷àòü óäîâëåòâîðèòåëüíûå ñïåêòðû ÊÐÑ

ñ ìàëûìè êîëè÷åñòâàìè âåùåñòâà.

Ñïåêòðû ÊÐÑ ïîçâîëÿþò ïðîâîäèòü êà÷åñòâåííûé è êîëè÷å-

ñòâåííûé ìîëåêóëÿðíûé àíàëèç âåùåñòâà, èäåíòèôèöèðîâàòü ñî-

åäèíåíèÿ è îáíàðóæèâàòü èõ â ñìåñÿõ, îïðåäåëÿòü ìîëåêóëÿðíûå

è àòîìíûå õàðàêòåðèñòèêè âåùåñòâ, èõ óïðóãèå, ðåëàêñàöèîííûå

è äðóãèå ïîñòîÿííûå. Â ðÿäå ñëó÷àåâ ýòè ñïåêòðû ÿâëÿþòñÿ åäèí-

ñòâåííûì èñòî÷íèêîì èíôîðìàöèè î çàïðåùåííûõ ïåðåõîäàõ

â ìîëåêóëàõ. Ñïåêòðîñêîïèÿ ÊÐÑ ïîçâîëÿåò ðàçëè÷àòü ïðîñòðàí-

ñòâåííûå èçîìåðû ìîëåêóë (êàæäûé èç êîòîðûõ èìååò ñâîé èíäè-

âèäóàëüíûé ñïåêòð), òî åñòü ðåøàòü òîíêèé âîïðîñ ñòðóêòóðíîé

õèìèè — ðàçëè÷èå öèñ- è òðàíñ-èçîìåðîâ. Âðàùàòåëüíûå ñïåêòðû

Ãëàâà 18. Ôèçè÷åñêèå ìåòîäû àíàëèçà ëåêàðñòâåííûõ ñðåäñòâ

557

ÊÐÑ ïîçâîëÿþò îïðåäåëÿòü äëèíû ñâÿçåé è âàëåíòíûå óãëû â ìî-

ëåêóëàõ èññëåäóåìûõ âåùåñòâ. Ñïåêòðû ÊÐÑ ïîçâîëÿþò ñóäèòü

î ñèììåòðèè íîðìàëüíûõ êîëåáàíèé è, ñëåäîâàòåëüíî, î ñèììåò-

ðèè ìîëåêóëû â öåëîì è åå ñòðóêòóðå. Íà ìåòîäå ñïåêòðîñêîïèè

ÊÐÑ îñíîâàíû ìíîãî÷èñëåííûå ìåòîäû îïðåäåëåíèÿ ïàðàìåòðîâ

ìàêðîìîëåêóë (íàïðèìåð, èõ ðàçìåðîâ è ìàññû), èçó÷åíèÿ ðàçìå-

ðîâ è ôîðì ìåëêèõ ÷àñòèö â ïîëèìåðíûõ ðàñòâîðàõ è ò. ä.

Âîçìîæíîñòè ìåòîäà ñïåêòðîñêîïèè ÊÐÑ âî ìíîãîì ïîâòîðÿ-

þò âîçìîæíîñòè ÈÊ-ñïåêòðîñêîïèè, ðàññìîòðåííûå ðàíåå, òàê êàê

ñïåêòðû ÊÐÑ ðîäñòâåííû ÈÊ-ñïåêòðàì. Îäíàêî ýòè äâà òèïà ñïåê-

òðîâ èìåþò ðàçíîå ïðîèñõîæäåíèå è íå äóáëèðóþò äðóã äðóãà, ïî-

ñêîëüêó îïðåäåëÿþòñÿ ðàçëè÷íûìè ïðàâèëàìè îòáîðà ïåðåõîäîâ.

Ñîâìåñòíîå ðàññìîòðåíèå ñïåêòðîâ ÊÐÑ è ÈÊ äàåò íàìíîãî áîëü-

øå ñòðóêòóðíîé èíôîðìàöèè, ÷åì èçó÷åíèå êàæäîãî ñïåêòðà â îò-

äåëüíîñòè.

Ôèçè÷åñêèå îñíîâû ìåòîäà. Ôèçèêà ÊÐÑ ñâÿçàíà ñ ðàçäåëàìè

êîëåáàíèé è âîëí, à òàêæå ñ êâàíòîâîé òåîðèåé ñâåòà, èçó÷àåìûõ

â êóðñå îáùåé ôèçèêè. Ëþáóþ ìîëåêóëó ìîæíî ïðåäñòàâèòü êàê

ñëîæíûé îñöèëëÿòîð, â êîòîðîì îòêëîíåíèÿ àòîìîâ îò ïîëîæåíèÿ

ðàâíîâåñèÿ ìîæíî ñ÷èòàòü ñìåùåíèÿìè âäîëü ñâÿçè è èçìåíåíè-

åì âàëåíòíûõ óãëîâ. Ëèíåéíûå êîìáèíàöèè ñìåùåíèé îïèñûâàþò

êîëåáàíèÿ ìîëåêóëû â öåëîì ñ ÷àñòîòàìè òàê íàçûâàåìûõ íîð-

ìàëüíûõ êîëåáàíèé. Ïðèìåð íîðìàëüíûõ êîëåáàíèé ìîëåêóëû Í

ïðèâåäåí íà ðèñ. 18.3.1. Ðåàëüíîå êîëåáàíèå ïðåäñòàâëÿåò ñîáîé

îäíîâðåìåííîå âûïîëíåíèå âñåõ ýòèõ äâèæåíèé.

Ðèñ. 18.3.1. Íîðìàëüíûå êîëåáàíèÿ ìîëåêóëû âîäû

Ïðè ïîìîùè ñïåêòðà ìîæíî îïðåäåëèòü ñîâîêóïíîñòü ÷àñòîò

íîðìàëüíûõ êîëåáàíèé ìîëåêóë. Äëÿ ïðèêëàäíûõ öåëåé áîëüøîå

çíà÷åíèå èìååò õàðàêòåðèñòè÷íîñòü ìíîãèõ ÷àñòîò êîëåáàíèé. Îïûò

ïîêàçûâàåò, ÷òî â íåêîòîðûõ íîðìàëüíûõ êîëåáàíèÿõ èçìåíÿåòñÿ

â îñíîâíîì êàêîå-ëèáî îäíî ìåæàòîìíîå ðàññòîÿíèå èëè îäèí

âàëåíòíûé óãîë; åñòåñòâåííî, òàêàÿ ÷àñòîòà ìàëî èçìåíÿåòñÿ â ãðóï-

ïå ðîäñòâåííûõ ñîåäèíåíèé, åñëè òîëüêî ìîëåêóëà ñîäåðæèò äàííóþ

ñâÿçü. Ýòî îáñòîÿòåëüñòâî è èñïîëüçóåòñÿ â ñïåêòðàëüíîì àíàëèçå.

§ 18.3. Ñïåêòðîñêîïèÿ êîìáèíàöèîííîãî ðàññåÿíèÿ ñâåòà

558

Â ðàìêàõ êâàíòîâîé òåîðèè âçàèìîäåéñòâèÿ èçëó÷åíèÿ ñ âåùå-

ñòâîì åäèíè÷íûé àêò ðàññåÿíèÿ ñâåòà ðàññìàòðèâàåòñÿ êàê ïîãëî-

ùåíèå ÷àñòèöåé âåùåñòâà ïàäàþùåãî ôîòîíà (êâàíòà ñâåòà) ñ ýíåð-

ãèåé

, à çàòåì èñïóñêàíèåì ôîòîíà ñ ýíåðãèåé

′

νh

. Åñëè ýíåðãèÿ

èñïóùåííîãî ôîòîíà ðàâíà ýíåðãèè ïîãëîùåííîãî (òî åñòü ïðè

′

ν=ν

), ðàññåÿíèå íàçûâàåòñÿ óïðóãèì (ðýëååâñêèì). Òàêîå ðàññåÿ-

íèå áóäåò êîãåðåíòíûì ñ èíòåíñèâíîñòüþ λ

~1/I (çàêîí Ðýëåÿ).

Ïðè ðàññåÿíèè ñâåòà ìîëåêóëàìè, íàðÿäó ñ ðýëååâñêèìè (íåñìå-

ùåííûìè) ëèíèÿìè, â ñïåêòðå ðàññåÿíèÿ ïîÿâëÿþòñÿ ëèíèè íåóï-

ðóãîãî ðàññåÿíèÿ ñ ÷àñòîòàìè, îòëè÷àþùèìèñÿ îò ÷àñòîòû ïàäàþ-

ùåãî èçëó÷åíèÿ (

′

ν≠ν

). Ïðè÷åì ÷àñòîòû íîâûõ ëèíèé â ñïåêòðå

ðàññåÿíèÿ ÿâëÿþòñÿ êîìáèíàöèÿìè ÷àñòîòû ïàäàþùåãî ñâåòà è ÷àñ-

òîò êîëåáàòåëüíûõ è âðàùàòåëüíûõ ïåðåõîäîâ ðàññåèâàþùèõ ìî-

ëåêóë,— îòñþäà è ïðîèñõîäèò íàçâàíèå «Êîìáèíàöèîííîå ðàñ-

ñåÿíèå ñâåòà». ÊÐÑ íàèáîëåå ÷àñòî ñâÿçàíî ñ ïåðåõîäàìè ìåæäó

êîëåáàòåëüíûìè óðîâíÿìè ýíåðãèè ìîëåêóëû.

Ïðè ïîïàäàíèè ñâåòà íà ìîëåêóëû ïðîèñõîäèò âçàèìîäåéñòâèå

ýëåêòðîíîâ ìîëåêóëû ñ ïîëåì ïàäàþùåé âîëíû. Ìîëåêóëà, íàõî-

äÿùàÿñÿ â íåâîçáóæäåííîì ñîñòîÿíèè, ïîä äåéñòâèåì êâàíòà ñ ýíåð-

ãèåé

÷åðåç ïðîìåæóòî÷íîå ýëåêòðîííîå ñîñòîÿíèå, èñïóñêàÿ

êâàíò

ν−ν

()

h , ïåðåõîäèò â ñîñòîÿíèå ñ êîëåáàòåëüíîé ýíåðãèåé

h . Ýòîò ïðîöåññ ïðèâîäèò ê ïîÿâëåíèþ â ðàññåÿííîì ñâåòå òàê

íàçûâàåìîé ñòîêñîâîé ëèíèè ñ ÷àñòîòîé

ν−ν

(ðèñ. 18.3.2, à). Åñëè

ôîòîí ïîïàäàåò íà óæå âîçáóæäåííóþ ìîëåêóëó, òî îäíîâðåìåííî

ñ ðàññåÿíèåì ïðîèñõîäèò ïåðåõîä ìîëåêóëû íà íèçøèé ýíåðãåòè-

÷åñêèé óðîâåíü. Ýòó «ëèøíþþ» ýíåðãèþ çàáèðàåò ôîòîí, ïðè ýòîì

ýíåðãèÿ èñïóñêàåìîãî (ðàññåÿííîãî) ôîòîíà ïðåâûøàåò ýíåðãèþ

Ðèñ. 18.3.2. Ñõåìà ïåðåõîäîâ ïðè ÊÐÑ:

à — ñòîêñîâàÿ; á — àíòèñòîêñîâàÿ ëèíèè; 0 — îñíîâíîé óðîâåíü; ν

— êîëåáàòåëüíûé óðîâåíü;

— ïðîìåæóòî÷íûé ýëåêòðîííûé óðîâåíü ìîëåêóëû;

Ãëàâà 18. Ôèçè÷åñêèå ìåòîäû àíàëèçà ëåêàðñòâåííûõ ñðåäñòâ

559

ïîãëîùåííîãî. Ýòîò ïðîöåññ ïðèâîäèò ê ïîÿâëåíèþ àíòèñòîêñî-

âîé ëèíèè ñ ÷àñòîòîé

ν+ν

(ðèñ. 18.3.2, á).

Òàêèì îáðàçîì, ôîòîí ñ ýíåðãèåé hν èñ÷åçàåò è ðîæäàåòñÿ

ôîòîí ñ ýíåðãèåé h(ν ± ν

), à â ñïåêòðå ðàññåÿííîãî ñâåòà ïîÿâëÿþòñÿ

íîâûå ëèíèè, ñîïðîâîæäàþùèå ëèíèþ îñíîâíîé ÷àñòîòû,— ñ à-

ò å ë ë è ò û (ðèñ. 18.3.3).

Êðàñíûå ñàòåëëèòû ïîÿâëÿ-

þòñÿ ñî ñòîðîíû ìåíüøèõ

÷àñòîò (

ν−ν

), ôèîëåòî-

âûå — ñî ñòîðîíû áîëüøèõ

(

ν+ν

Åñëè èìååòñÿ ðÿä ñîá-

ñòâåííûõ ÷àñòîò

… êîëåáàíèé ìîëåêóëû, òî

â ñïåêòðå ðàññåÿííîãî ñâå-

òà äîëæíû ïîÿâèòüñÿ âñå

êîìáèíàöèîííûå ÷àñòîòû:

ν±ν

, … ×àñòîòû ðàññåÿííîãî èçëó÷åíèÿ çàâèñÿò îò

÷àñòîòû ïàäàþùåãî ñâåòà, íî ðàçíîñòü ìåæäó ýòèìè ÷àñòîòàìè ÿâ-

ëÿåòñÿ õàðàêòåðèñòèêîé âåùåñòâ è íå çàâèñèò îò ÷àñòîòû âîçáóæ-

äàþùåãî èçëó÷åíèÿ.

Îáû÷íî ÷àñòîòû â ñïåêòðå ÊÐÑ ñîîòâåòñòâóþò ÷àñòîòàì êîëå-

áàòåëüíûõ è êîëåáàòåëüíî-âðàùàòåëüíûõ äâèæåíèé â ìîëåêóëå

(100…4000 ñì

–1

), òî åñòü ëåæàò â ÈÊ-äèàïàçîíå. Ñîïîñòàâëåíèå

ñïåêòðîâ ÈÊ è ÊÐÑ ïîêàçûâàåò, ÷òî öåëûé ðÿä ñïåêòðàëüíûõ ëè-

íèé ñîâïàäàåò (ïðîÿâëÿþòñÿ îäíè è òå æå ÷àñòîòû êîëåáàíèé âå-

ùåñòâà), òî åñòü ñïåêòðû ÈÊ è ÊÐÑ äîïîëíÿþò äðóã äðóãà. Íî

ñïåêòðîñêîïèÿ ÊÐÑ èìååò áîëüøèå ïðåèìóùåñòâà ïî ñðàâíåíèþ

ñ ÈÊ-ñïåêòðîñêîïèåé. Âî-ïåðâûõ, òå æå èçìåðåíèÿ êàê áû ïåðå-

íîñÿò â âèäèìóþ îáëàñòü, ÷òî ïðèâîäèò ê óïðîùåíèþ èçìåðèòåëü-

íîé àïïàðàòóðû. Òå ÷àñòîòû, êîòîðûå íåïîñðåäñòâåííî èçìåðÿ-

ëèñü â ÈÊ-ñïåêòðå, îïðåäåëÿþòñÿ ìåæäó îñíîâíîé è ñàòåëëèòíûìè

ëèíèÿìè ïðèìåðíî ñ òîé æå òî÷íîñòüþ.

Ðàññìîòðèì ðàçëè÷èå ìåæäó ïðîöåññàìè ïîãëîùåíèÿ è ðàñ-

ñåÿíèÿ âîëí ìîëåêóëàìè. Â îáîèõ ñëó÷àÿõ ìîëåêóëà èñïóñêàåò

ýëåìåíòàðíûå âîëíû è âåäåò ñåáÿ êàê äèïîëü. Îäíàêî â ïåðâîì

ñëó÷àå ìîëåêóëà ÿâëÿåòñÿ äèïîëåì â îòñóòñòâèå âíåøíåãî ïîëÿ,

âî âòîðîì — ìîëåêóëà âåäåò ñåáÿ êàê äèïîëü ïîä äåéñòâèåì ïîëÿ

(ñì. § 18.2) ïàäàþùåé âîëíû. Èòàê, èçëó÷åíèå èëè ïîãëîùåíèå

èìååò ìåñòî òîãäà, êîãäà èçìåíåíèå ñîñòîÿíèÿ ìîëåêóëû ñîïðî-

âîæäàåòñÿ èçìåíåíèåì ñîáñòâåííîãî äèïîëüíîãî ìîìåíòà. Ðàññåÿ-

íèå âîçìîæíî ïðè óñëîâèè, ÷òî èçìåíåíèÿ ñîñòîÿíèÿ ìîëåêó-

ëû ñîïðîâîæäàþòñÿ èçìåíåíèÿìè èíäóöèðîâàííîãî äèïîëüíîãî

ìîìåíòà, òî åñòü èçìåíåíèåì ïîëÿðèçóåìîñòè. Â ñâÿçè ñ ýòèì

ñïåêòðû ÊÐÑ ÿâëÿþòñÿ áîëåå ñòàáèëüíûìè, ñ îäíîé ñòîðîíû,

Ðèñ. 18.3.3. Ëèíèè â ñïåêòðå ÊÐÑ:

1 — êðàñíûå ñàòåëëèòû; 2 — ëèíèÿ îñíîâíîé ÷àñòî-

òû; 3 — ôèîëåòîâûå ñàòåëëèòû

§ 18.3. Ñïåêòðîñêîïèÿ êîìáèíàöèîííîãî ðàññåÿíèÿ ñâåòà

560

à ñ äðóãîé — àêòèâíûìè ïðè òåõ ÷àñòîòàõ, ïðè êîòîðûõ ÈÊ-ñïåêòð

íå ïðîÿâëÿåòñÿ, è íàîáîðîò.

Äëÿ ïðèìåðà ðàññìîòðèì ìîëåêóëó ÑÎ

. Èç òðåõ êîëåáàíèé

ýòîé ìîëåêóëû âàëåíòíîå ñèììåòðè÷íîå êîëåáàíèå îñòàâëÿåò äè-

ïîëüíûé ìîìåíò íåèçìåííî ðàâíûì íóëþ. Ýòî êîëåáàíèå íåàê-

òèâíî â ÈÊ-ñïåêòðå. Â ñïåêòðå ÊÐ, íàïðîòèâ, àêòèâíûì áóäåò òîëü-

êî äàííîå êîëåáàíèå, à äâà äðóãèõ íå ïðîÿâëÿþòñÿ.

Íàêîíåö, ñóùåñòâåííûì ïðåèìóùåñòâîì ñïåêòðîñêîïèè ÊÐÑ

ÿâëÿåòñÿ òî, ÷òî åå ýêñïåðèìåíòàëüíûå âîçìîæíîñòè íå çàâèñÿò îò

äèàïàçîíà ÷àñòîò èññëåäóåìîé ïîëîñû, â òî âðåìÿ êàê â ÈÊ-ñïåê-

òðàõ ðàçðåøåíèå ñïåêòðàëüíûõ ëèíèé çíà÷èòåëüíî óìåíüøàåòñÿ

ñ óìåíüøåíèåì ÷àñòîòû.

Äëÿ èäåíòèôèêàöèè ïîëó÷åííîãî âåùåñòâà åãî ñïåêòð ñðàâíè-

âàþò ñî ñïåêòðîì ñîåäèíåíèÿ, êîòîðîå ïðåäïîëàãàëîñü ñèíòåçèðî-

âàòü. ×åì áîëüøå ïîëîñ â ñïåêòðå òàêîãî ñîåäèíåíèÿ, òåì íàäåæ-

íåå èäåíòèôèêàöèÿ. Ïðè àíàëèçå ìîëåêóëÿðíîãî ñïåêòðà ÊÐÑ íà

íàëè÷èå èëè îòñóòñòâèå â èññëåäóåìîé ìîëåêóëå ðàçëè÷íûõ ôóíê-

öèîíàëüíûõ ãðóïï ïîëåçíû ñëåäóþùèå îáîáùåíèÿ:

 â îáëàñòè ÷àñòîò âûøå 2500 ñì

-1

ïî÷òè âñå îñíîâíûå ïîëîñû

ñîîòâåòñòâóþò âàëåíòíûì êîëåáàíèÿì âîäîðîäíûõ ñâÿçåé

(Î–Í, N–Í, S–Í è äð.);

 èíòåðâàë 2500—2000 ñì

–1

õàðàêòåðåí äëÿ ÷àñòîò âàëåíòíûõ

êîëåáàíèé ìîëåêóë ñ òðîéíûìè ñâÿçÿìè (íàïðèìåð Ñ3N);

 â îáëàñòè 2000—1600 ñì

–1

íàõîäÿòñÿ ÷àñòîòû âàëåíòíûõ êî-

ëåáàíèé ìîëåêóë ñ äâîéíûìè ñâÿçÿìè (Ñ=Ñ, Ñ=N) è äå-

ôîðìàöèîííûõ êîëåáàíèé ãðóïï Î–Í, Ñ–Í, N–Í;

 îáëàñòü íèæå 1600 ñì

–1

ìîæíî èñïîëüçîâàòü äëÿ èäåíòèôè-

êàöèè ìíîãèõ îðãàíè÷åñêèõ ñîåäèíåíèé, ïîñêîëüêó â ñïåêò-

ðàõ âåñüìà áëèçêèõ âåùåñòâ, ñíÿòûõ â ýòîé îáëàñòè, íàáëþ-

äàþòñÿ çàìåòíûå ðàçëè÷èÿ, è ïîëîñû ïîãëîùåíèÿ äàííîé

ôóíêöèîíàëüíîé ãðóïïû ðàçëè÷íûõ ñîåäèíåíèé õàðàêòåðè-

çóþòñÿ ðàçíûìè ÷àñòîòàìè â çàâèñèìîñòè îò ñêåëåòà ìîëå-

êóëû.

Ê íåäîñòàòêàì ñïåêòðîñêîïèè ÊÐÑ ñëåäóåò îòíåñòè ìàëóþ èí-

òåíñèâíîñòü ëèíèé, çàâèñÿùóþ îò ÷àñòîòû âîçáóæäàþùåãîñÿ ñâå-

òà, à òàêæå íàëè÷èå ñïëîøíîãî ôîíà ââèäó ðàññåÿíèÿ íà íåîäíî-

ðîäíîñòÿõ ñðåäû è âîçìîæíîñòè ôëóîðåñöåíöèè èññëåäóåìîãî

âåùåñòâà. Ýòî ïðèâîäèò ê ïîâûøåíèþ òðåáîâàíèé ê âîçìîæíîñ-

òÿì ðåãèñòðàöèîííîé àïïàðàòóðû.

Òåõíèêà ñïåêòðîñêîïèè ÊÐÑ. Ñ ïîìîùüþ àíàëèçà ñïåêòðîâ ÊÐÑ

èññëåäóþò òâåðäûå (â âèäå ñïðåññîâàííûõ òàáëåòîê, ñóñïåíçèé è ïî-

ðîøêîâ, ïðåäïî÷òèòåëüíåå êðóïíîêðèñòàëëè÷åñêèõ) è ãàçîîáðàç-

íûå âåùåñòâà, æèäêîñòè è ðàñòâîðû.

Äëÿ íàáëþäåíèÿ ñïåêòðîâ ÊÐÑ íåîáõîäèìî ñêîíöåíòðèðîâàòü

èíòåíñèâíûé ïó÷îê ñâåòà íà èçó÷àåìîì îáúåêòå. Â êà÷åñòâå èñòî÷-

Ãëàâà 18. Ôèçè÷åñêèå ìåòîäû àíàëèçà ëåêàðñòâåííûõ ñðåäñòâ