Современные проблемы машиностроения

Подождите немного. Документ загружается.

V Международная научно-техническая конференция

«Современные проблемы машиностроения»

______________________________________________________________

201

Литература

1. Я. С. Уманский, Ю. А. Скаков, А.Н. Иванов и др. Кристаллография, рент геногра-

фия и электронная микроскопия. – М.: Металлургия, 1982. – 632 с.

2. Буякова С.П. Свойства, струк тура, фазовый состав и закономерности формирова-

ния пористых наносистем на основе ZrO

// Дис. работа на соискание ученой степени док-

тора технических наук, г. Томск, 2008. – 309 с.

ИНТЕРМЕТАЛЛИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕИЯ В СИСТЕМЕ TI-AL

КРИСТАЛЛОГЕОМЕТРИЧЕСКИЕ ПАРАМЕТРЫ И ЭНТАЛЬПИЯ ОБРАЗОВАНИЯ

А.А. Клопотов*, д.ф.-м.н., проф., А.В. Чумаевский*, асп., В.Д. Клопотов**, к.т.н., доц.

*Томский государственный архитектурно-строительный университет

634003, г. Томск, пл. Соляная, 2, тел.(3822)-650-723

E-mail: klopotovaa@sibmail.com

**Томский политехнический университет,

634050, г. Томск, пр. Ленина, 30

E-mail: vklopotov@mail2000.ru

1. Введение

Мощным толчком в развитии титановых сплавов в последние 40 лет первоначально

послужили аэроко смические и авиационные отрасли. Поскольку потр ебовалось создание но-

вых материалов с более высокими соотношениями прочности и веса при повышенных тем-

пературах. В этом ряду интерметаллические соединения переходных металлов на основе Ti-

Al играют важную роль и относятся к перспективным материалам нового поколения, так на-

зываемым суперсплавам [1]. С этим связан устойчивый рост количества публикаций, посвя-

щенных исследованию физико-механических свойств сплавов на основе Ti и Al. Современ-

ные представления о стабильности интерметаллических соединений основаны на фундамен-

тальном положении о коллективном эффекте даль нодействующих межатомных взаимодей-

ствиях атомов в сплаве [2]. Это находит яркое подтверждение в сплавах системы Ti-Al. По-

этому, для дальнейшего прогресса в создании новых сплавов необходим поиск общих кри-

сталлохимических закономерностей в интерметаллических соединениях на основе кристал-

логеометрического анализа [2]. Основными параметрами, характеризующими с этой точки

зрения кристаллические структуры интерметаллических соединений, являются размерные

эффекты, коэффициенты заполнения пространства, величина сверхструктурного сжатия,

число атомов на координационных сферах, кратчайшие расстояния между ближайшими со-

седями и др. [2]. В данной работе поставлена цель: найти корреляцию между кристаллогео-

метрическими параметрами интерметаллических соединений и энтальпией образования этих

соединений в системе Ti-Al.

2. Кристаллогеометрия основных фаз в системе Ti-Al

В сплавах системы Ti-Al наблюдается широкий спектр кристаллических структур. Ре-

зультаты анализа литературных данных параметров кристаллических структур отражают это

явление (см. табл. 1). Сплавы с приведенными структурами обнаружены реально либо пред-

сказаны на основе теоретических расчетов. Следует отметит ь, что предсказанные теоретиче-

ски фазы являются гипотетическими. К ним, например, относится фаза В2, выделенная в ра-

боте [3]. Другой фазе со структурой L1

на известных в литературе диаграммах даже не на-

шлось места, но, тем не менее, возможность ее существования в виде метастабильной фазы в

сплавах в области состава TiAl

предсказана в [3, 4].

V Международная научно-техническая конференция

«Современные проблемы машиностроения»

______________________________________________________________

202

Наряду со стандартной сверхструктурой D0

в системе Ti-Al обнаружены длиннопе-

риодические сверхструктуры r-Ti

Al и h-Ti

Al (oC

) на основе структуры D0

(см. табли-

цу). Наличие таких сверхструктур подтверждает известные предсказания, приведенные в ра-

боте [5], о явлении сверхупорядочения. Оно заключается в том, что нестехиометрические фа-

зы могут обладать полным дальним порядком при упорядочении избыточных атомов по уз-

лам чужой подрешетки. Новые установленные в системе Ti-Al длиннопериодические сверх-

структуры r-Ti

Al и h-Ti

Al (oC

) на основе структуры D0

являются интерметаллидами с

длинной базовой ячейкой. Параметр тетрагональности с/a для этих структур составляет зна-

чения порядка 4,225 и 6,12 соответственно (таблица 1).

Детальные и сследования таки х и н-

терметаллидов в настоящее время только начинается.

Таблица 1

Структурные характеристики соединений в Ti системе

Состав

Прототип

Тип

струк.

Прост.

группа

По

Пирсону

а, нм

c, нм

с/а

Ист

очн

ик

AlTi

/mmc

hP8

0,5793

0,4655

0,803

[9]

AlTi

/mmc

hP8

0,577

0,462

0,801

[10]

AlTi

I4/mmm

tI8

0,39131

0,44108

1,127

[3]

AlTi

Pm3m

cP4

0,41091

1,00

[3]

AlTi

/mmc

hP8

0,5793

0,4655

0,803

[11]

/mmc

hP8

0,57502

0,46778

0,813

[12]

/mmc

hP8

0,57662

0,46381

0,804

[12]

/mmc

hP8

0,57465

0,46212

0,804

[12]

AlTi

Нет



0,5775

0,4638

0,801

[14]

AlTi

CsCl

В2

Pm3m

cP2



[13]

AlTi

CuAu

P4/mmm

tP4

0,3988

0,4076

1,022

[9]

AlTi

CuAu

P4/mmm

tP4

0,399

0,407

1,020

[12]

CuAu

P4/mmm

tP4

0,3997

0,40794

1,021

[12]

CuAu

P4/mmm

tP4

0,3959

0,40786

1,030

[12]

CuAu

P4/mmm

tP4

0,3995

0,40618

1,017

[12]

HfGa



/amd

оС

0,3976

2,4366

6,12

[9]

Нет



/amd

оС

0,3976

0,406

6,12

[11]

Нет



оР4

0,391

1,652

4,225

[11]

Нет



tI16



[13]

Нет



0,384

3,346

8,71

[9]

Нет



0,3843

3,3465

8,71

[11]

I4/mmm

tI8

0,5446

0,8608

1,581

[9]

I4/mmm

tI8

0,38021

0,84888

2,233

[12]

I4/mmm

tI8

0,37949

0,85796

2,261

[12]

I4/mmm

tI8

0,37907

0,84888

2,239

[12]

Из анализа таблицы можно з аметить определенную тенденцию, х арактерную для сис-

темы Ti-Al. А именно, интерметаллические соединения в системе Al-Ti, обладают структу-

рами либо, с тетрагональной или с гексагональной сингониями. Интерметаллические соеди-

нения с тетрагональными структ урами могут быть образованы на базе стех иометрического

V Международная научно-техническая конференция

«Современные проблемы машиностроения»

______________________________________________________________

203

состава АВ посредством доупорядочения избыточных атомов на подрешетке атомов недос-

тающего компонента [5].

В сплавах других систем, в том случае, когда обнаружена фаза с L1

струк турой на-

блюдается набор метастабильных фаз. Это хорошо видно на примере в сплавах Ni-Al в об-

ласти эквиатомного состава [6]. Такое явление связано с нестехиометрической неустойчиво-

стью L1

структуры.

Таким образом, в системе Ti-Al

существует целый спектр структур, не всегда отра-

женных на диаграммах фазового равновесия (см. табл. 1).

В к ристаллических твердых телах реализуется статистический закон Федорова-Грота,

 что, чем сложнее состав соединения, т ем оно менее симметрично [7]. Из анализа сущест-

вующих кристаллических струк тур в данной системе Ti-Al проявляется следствие из этого

закона,  что, чем, знач ительнее состав в соединениях отклоняется от простых стехиометри-

ческих соотношений, тем оно менее симметрично.

3. Интерметаллическое сверхструктурное сжатие и плотность упаковки

Проведенные нами ранее исследования показали, что для анализа

интерметаллических соединений необходимо использовать сверхструктурное сжатие [2].

Атомный объем Ω

в законе Зена для бинарных сплавов:

=С

+С

, (1)

и С

 концентрация атомов сорта A и В, 

и 

атомные объемы атомов сорта A и В

соответственно Относительная величина сверхструктурного сжатия определяется как

относительное отклонение от закона Зена [2]:

/

эксп

=(

эксп

 

)/

эксп

(2)

где, 

эксп

 атомный объем, определенный из экспериментальных данных на основе расчета

атомных диаметров, рассчитанных из кратчайших расстояний в структурах элементов.

Другой размерный интегральный параметр, который позволяет судить об

особенностях существования различных кристаллических структур является коэффициент

заполнения пространства. Согласно Лавесу  Партэ [8]:

)(







mRnR 





, (3)

где n, m  число атомов сорта i, j и ради усы атомов R

, R

в элементарной ячейке объема V.

4. Тетрагональность и гексагональность

кристаллических структур интерметаллических

соединений в системе Al – Ti

В сплавах системы Ti-Al был обнаружен

необычный характер изменения степени

тетрагональности и гексагональности от концентрации

в структурах D0

, L1

и D0

. В сплавах с D0

структурой, обладающих гексагональной сингонией,

степень гексагональности уменьшается с ростом

концентрации атомов Ti в сплаве. Тогда, как в сплавах

, обладающих тетрагональной сингонией, степень

тетрагональности увеличивается с ростом концентрации

атомов Ti в сплаве (рис. 1). Разный характер изменения

степени тетрагональности и гексагональности от

концентрации в сплавах, вероятно, отражает разный

Рис. 1. Концентрационные зави-

симости степени тетрагонально-

сти в интерметаллидных соеди-

нениях системы Al –Ti:

а  D0

; б  L1

; в  D0

V Международная научно-техническая конференция

«Современные проблемы машиностроения»

______________________________________________________________

204

отклик структур D0

, L1

и D0

на изменение соотношения между ковалентной и

металлической составляющих в межатомных взаимодействиях атомов в интерметаллических

соединениях.

5. Связь кристаллогеометрических параметров с энергией образования фаз

Рост вклада ионной или ковалентной составляющей в межатомную связь при наличии

металлической связи между атомами компонентов в бинарных интерметаллических соеди-

нениях п роявляется в росте по модулю значений энтальпии образования фаз, обусловлен

взаимодействием и перераспределением d-электронов в переходных металлах [0,16].

Видно, что с ростом сверхструктурного сжатия возрастает величина энтальпии образова-

ния фаз (рис. 2, а). На этом графике видно, что интенсивность изменения в соединениях бога-

тых Ti более крутая, чем в соединениях богатых Al. При

этом ветвь, содержащая сплавы богатые Al достигает

более сильного сверхструктурного сжатия и более высо-

ких значений энтальпии образования фаз.

В связи с этим важной является информация о

взаимосвязи эн тальпии образования фаз от коэффициен-

та заполнения пространства (рис. 2, б). На д иаграмме в

координатах  от  хорошо проявляется линейная за-

висимость межд у энтальпией образования фаз и коэф-

фициентом заполнения пространства. С одной стороны

следует, что соединение Al

Ti с более высокой концен-

трацией атомов Al, в котором атомы Al обладают боль-

шими размерами, чем атомы Ti, могут достичь более

плотного заполнения пространства. С другой стороны, в

соединении Ti

Ni, также возможна высокая плотность

заполнения пространства.

Напомним, что

в случае обра-

зования химических соединений из простых веществ,

всегда происходят два процесса – разрыв связей между

однотипными атомами простых веществ и образованием

новых связей между разнородными атомами химическо-

го соединения. При этом разрыв связей в простых веще-

ствах сопровождается поглощением энергии, а образо-

вание связей химического соединения – ее выделением.

Вероятно, с энерг етической точки зрения стремление

сплавов богатых Al, имеющих большие размеры, чем атомы Ti, упаковаться плотным обра-

зом, сопровождается более высоким значением энтальпии образования соединения, связано с

увеличением межатомных взаимодействий между атомами Al, при определенном соотноше-

нии атомов Ti. Эти выводы совпадают с рез ультатами, полученными нами ранее в [6] при

исследовании системы Al-Ni, и показывают важность кристаллогеометрического подхода

при анализе стабильности фаз.

При сопоставлении энтальпии образования фаз от коэффициента заполнения про-

странства в системе AlTi установлено, что более высоким значениям  и нтерметаллидов в

системе Al-Ti соответствуют большие значения энтальпии образования этих соединений. Это

все согласуется с представлениями, развитыми О.Кубашевским [ 17]: выделение энергии при

образовании интерметаллических соединений тесно связано с увеличением координацион-

ных чисел атомов, а энергии связей аддитивно складываются из энергии связей в чистых ме-

таллах. Возможно, это является ключевым мо ментом в понимании природы явления, связан-

ного с наименьшим значением энтальпии образования интерметаллида AlTi. Поскольку в

Рис. 2. Зависимости энтальпии об-

разования в интерметаллидных со-

единениях системы Al Ti от ин-

терметаллидного сверхструктурно-

го сжатия в (а) и от коэффициента

заполнения пространства (б)

V Международная научно-техническая конференция

«Современные проблемы машиностроения»

______________________________________________________________

205

сплавах при эквиатомном составе в системе AlTi образуется соединение с тетрагональной

сингонией (структура L1

) обладающей наименьшим координационным числом среди всех

соединений, образующихся в рассматриваемой системе.

Таким образом, при анализе корреляции между сверхструктурным сжатием и энталь-

пией образования фаз было установлено, что в соединениях системы Al-Ti нет однозн ачного

соответствия, как это ожидалось из общих представлений: чем больше сверхструктурное

сжатие, тем больше энтальпия образования соединения (рис. 2, а). В данной системе этого

не наблюдается. Такое поведение между сверхструктурным сжатием и энтальпией образова-

ния зависит от многих факторов. Выявлено, ч то энтальпия образования фаз линейным обра-

зом зависит от коэффициента заполнения пространства: более высоким значениям  инт ер-

металлидов в системе Al-Ti соответствуют большие значения энтальпии образования этих

соединений.

Литература

1. Суперсплавы II. Жаропрочные материалы для аэрокосмических и промышленных

энергоустановок. М.: Металлургия. – 1995. – 890 с.

2. Потекаев А.И., Клопотов А.А. Козлов Э.В. и др. Слабоустойчивые предпере-

ходные структуры в никелиде титана. – Томск: изд. НТЛ, 2004. – 296 с.

3. Xie Y.Q., Peng H.J., Liu X.B., Peng K. /Atomic states, potential energies, vo-

lumes, stability and brittleness of ordered FCC Ti

Al-type alloys//Physica. – 2005. – V.B

362. – P. 1-17.

4. Ding J.J., Rogl P., Schmidt H. /Phase relations in the Al-rich corner of the Ti–Ni–Al sys-

tem//J. Alloys and Compounds. – 2001. – V. 317-318. – P. 379–384.

5. Матвеева Н.М., Козлов Э.В. Упорядоченные фазы в металлических системах. –

М.:Наука, 1989. – 247 с.

6. Козлов Э.В., Клопотов А.А., Тайлашев А.С., Солоницина Н.О. Система Ni-Al. Кри-

сталлогеометрические особенности //Известия РАН. Сер. Физ. 2005. – Т. 70, №7. – С. 980-983.

7. Бандуркин Г.А., Джуринский Б.Ф., Тананаев И.В. Особенности кристаллохи мии со-

единений редкоземельных элементов. – М.: Наука, 1984. – 232 с.

8. Пирсон У. Кристаллохимия и физика металлов и сплавов. – М.:Мир, 1977. – 420 с.

9. Диаграммы состояния двойных металлических систем. Под ред. Лякишева Н.П. –

М.: Машиностроение. – 1996-2000. – Т. 1-3.

10. Mishin Y., Herzig C. //Acta Mater. – 2000. V. 48 – P. 589-598.

11. Барабаш О.М., Коваль Ю.Н. Кристаллическая структура металлов и сплавов. –

Киев: Наукова думка, 1986. – 598 с.

12. Sahu P. / Lattice imperfections in intermetallic Ti–Al alloys: an X-ray diffraction study

of the microstructure by the Rietveld method// Intermetallics. – 2006. – V.14. – P. 180–188.

13. Kainuma R., Sato J., Ohnuma I., Ishida K. /Phase stability and interdiffusivity of the L1

-based ordered phases in Al-rich portion of the Ti–Al binary system// Intermetallics. – 2005. –V.

13. – P. 784–791.

14. Смитлз К.Дж. Металлы. – М.: Металлургия, 1980. – 447 с.

15. Робинсон П.М., Бивер М.Б. Термодинамические свойства // Интерметаллические

соединения. – М.: Металлургия, 1970. С.52-104.

16. Голутвин Ю.М. Теплоты образования и типы химической связи в неорганических

кристаллах. – М.: АН СССР, 1962. – 196 с.

17. Кубашевский О., Эванс Э. Термохимия в металлургии. – М.: ИЛ, 1954. – 496 с.

V Международная научно-техническая конференция

«Современные проблемы машиностроения»

______________________________________________________________

206

ФАЗЫ В БИНАРНЫХ СИСТЕМАХ.

КРИСТАЛЛОГЕОМЕТРИЧЕСКИЕ ФАКТОРЫ

А.А. Клопотов*, д.ф.-м.н, проф., В.Д. Клопотов**, к.т.н., доц., Ш.А.Джалолов***, с.н.с.

*Томский государственный архитектурно-строительный университет

634003, г. Томск, пл. Соляная, 2, тел.(3822)-650-723

E-mail: klopotovaa@sibmail.com

** Томский политехнический университет,

634050, г. Томск, пр. Ленина, 30,

E-mail: vklopotov@mail2000.ru

Сибирский физико-технический институт,

634050, г. Томск., пл. Ново-Соборная, тел.(3822)- 413-815

1. Введение

Причиной хрупкости сплавов железа с хромом (особенно аустенитных нержавеющих

сталей) является образованием и выпадением на границах зерен хрупкой -фазой перемен-

ного состава. Ее образование и рост происходит в условия длительн ого отжига при темпера-

турах от 560 до 980 °С. Наличие -фазы приводит к снижению жесткости и пластичности

материала и может сделать его более хрупким и восприимчивым к межкристаллической кор-

розии. Поэтому необходимы фундаментальные и сследования по и зучению структурных осо-

бенностей -фазы. Исходя из этого в данной работе поставлена цель: найти общие законо-

мерности поведения размерных эффектов на основе анализ а интерметаллических соедине-

ний в бинарных сплавах замещения соединений с фазой.

2. Кристаллическая структура σфазы

Существует значительный класс соединений в сплавах с переходными элементами,

которые относят к классу электронных соединений.

Эти фазы принято обозначать различными буквами

греческого и латинского алфавитов: , , , R, ,  и

другие фазы. фаза имеет тетрагональную

структуру, и в ней наблюдается предпочтительный

порядок в расположении атомов (рис. 1) [1].

Важность исследований соединений с σ фазами

нашло отражение в недавно вышедшей обзорной

работе J.-M. Joubert [2].

Кристаллическая решетк а σфазы содержит

30 атомов в элементарной ячейке. Пространственная

группа фазы P4

/mnm (D8

). Атомы располагаются

по 5 кристаллографическим позициям, и атому в ка-

ждой позиции соответствует свое координационное

число: от 8 до 16. В фазе наблюдается сложное

расположение атомов в элементарной ячейке, обра-

зованное сложной укладкой квазигексагональных

атомных слоях двумя альтернативными способами

размещения атомов (рис. 1). Необходимо отметить следующие моменты. Во-первых, фаза

относится к топологически плотноупакованным фазам Франк-Каспера с тетраэдрическими

пустотами. Во-вторых, отдельные атомы занимают промежуточные позиции между слоями и

разрыхляют атомную упаковку [1]. В современной кристаллофизике сплавов выявлена зна-

чительная роль геометрических факторов. Основными параметрами, характеризующими с

Рис. 1. Элементарная ячейка фазы

с составом А

В (а) и расположение

атомов в слоях с разным значением

текущего параметра z (б) (R

) [2]

V Международная научно-техническая конференция

«Современные проблемы машиностроения»

______________________________________________________________

207

этой точки зрения кристаллические структуры соединений, являются размерные эффекты,

коэффициенты заполнения пространства , величина сверхструктурного сжатия , число

атомов на координационных сферах, кратчайшие расстояния между ближайшими соседями и

др. [ 3,4]. Сверхструктурное сжатие в сочетании с размерным фактором является важной ха-

рактеристикой, поскольку оно отражает изменение меж-

атомного взаимодействия в сплавах по сравнению с

взаимодействиями, имеющими место в чистых метал-

лах. Проведенные нами ранее и сследования в [3 -5] под-

тверждают это.

При этом, решение поставленной задачи прово-

дим в сравнении с соединениями со структурой L1

Выбор этой структуры для сравнения в качестве базовой

обусловлен рядом важных моментов. Во-первых, спла-

вы с L1

структурой состава А

В являются са мыми мно-

гочисленными из всех известных структур данного со-

става (порядка 190[6]. Во-вторых, струк туры L1

отно-

сятся к плотноупакованным структурам. В-третьи х,

именно сплавы с данной структурой являются модель-

ными и служат основой для фундаментальных исследо-

ваний с целью разработки структурно-физических основ

создания функциональных сплавов с различными уни-

кальными свойствами [7].

3. Диаграммы состояния бинарных систем с фазой

Соединения с -фазой обладают как широкими,

так и узкими областями гомогенн ости [6]. Уникальность

-фазы состоит в том, что это единственная фаза у кото-

рой нет строго стех иометрического состава. Есть соеди-

нения с -фазой с разн ыми стехиометрическими соста-

вами АВ (FeV), А

В (Mn

Mo), А

В (Mn

Cr) и А

(Mn

V). -фаза может быть получена в результате раз-

ных процессов: в процессе фазового перехода порядок 

беспорядок из первичных твердых растворов; либо по

перетектической реакции и оставаться устойчивой до

низких температур; либо в результате перетектоидного

превращения с последующим эвтектодным распадом на

первичный твердый раствор и фазу (в системе Nb-Re (рис. 2, а); либо из

(Fe,Cr)твердого раствора при содержании 48 -49 ат.%Cr и температуре ниже 815-830

С и

распадается при температуре 440-520 С по эвтектоидной реакции на два твердых раствора,

богатых Fe и Cr (рис. 2).

На процессы образования и стабильность соединений с -фазой оказывают влияние

размерный и электронный факторы [3]. В одних случаях решающим является действие раз-

мерного фактора, а в других  электронного фактора [7]. С изменением электронной концен-

трации состав этой фазы меняется от АВ

до А

В.

На образовани е -фаз существенное влияние оказывает также электронная конфигу-

рация образующих компонентов [4]. Анализ показал, что -фаза вообще не образуется в сис-

темах, где одним из компонентов были бы металлы изоэлектронной подгруппы Ti. Практи-

чески не образуются в бинарных системах, где А и В  компонентами являются dметаллы

из изоэлектронных подгрупп V и Cr, А  компонентами являются элементы подгруп пы Mn и

Рис. 2. Примеры диаграмм

состояний в фазах,

образующихся в результате

разных процессов:

а  в результате перетектоидного

превращения б  из твердого

раствора [6]

V Международная научно-техническая конференция

«Современные проблемы машиностроения»

______________________________________________________________

208

Cu. Не обр азуются -фазы в системах, где В  компо-

нентами являются элементы подгр уппы Mn, а А 

компонентами являются dэлементы подгрупп Co, Ni

и Cu.

Влияние электронного фактора на процессы об-

разования и стабильность соединений с -фазой требу-

ет специального и детального изучения. В виду огра-

ниченных размеров публикации в данной статье рас-

сматриваться не будет, и основное внимание будет

уделено влиянию размерных факторов.

4. Кристаллогеометрические факторы

-фазы в бинарных системах

Размерный фактор. Роль относительных разме-

ров атомов при формировании соединений с σфазой

можно выявить при помощи анализа гистограмм

структур от размерного фактора R

(рис. 3, а). Рас-

пределение бимодальное с минимумом в области зна-

чений R

1. Это свидетельствует о том, что обр а-

зование соединений с σ-фазой при близких атомных

размерах сплавляемых элементов не является благо-

приятным фактором. Необходимо отметить, что имен-

но бинарные сплавы FeCr с σ-фазой п опадают на рас-

пределение от R

в область значений 1. Один мак-

симум с данным типом структ уры реализуется при от-

ношении радиусов атомов R

меньше единицы, а

второй  в области R

>1. Область существования

соединений с σ-фазой от размерного фактора неширо-

кая и простирается от 0,85 до 1,15.

Согласно Юм-Розери [8], образование неогра-

ниченных твердых растворов возможно при размерном

факторе δ = 1(R

) < 0,15. Бинарные системы, где

образуются σ-фазы, удовлетворяют критерию Юм-

Розери. Видимо, поэтому упорядоченные σ-фазы обра-

зуются из твердых растворов, а в тех системах, где

благоприятный размерный фактор не является опреде-

ляющим для образования твердого раствора, σ-фаза

образуется по перетектике. Эти данные указывают на

то, что кроме благоприятного размерного фактора

важную роль играет и электронный фактор в образова-

нии σ-фаз.

Другая ситуация наблюдается в соединениях с

структурами (рис. 3, б). Область существования

структур L1

от размерного фактора R

занимает

более широкий интервал значений (от 0,7 до 1,4), и ха-

рактер распределений также является бимодальным.

Видно, что более дв ух трети соединений с L1

структу-

рой образуются при условии R

> 1, т.е. когда ос-

новной элемент в соединении состава А

В имеет

V Международная научно-техническая конференция

«Современные проблемы машиностроения»

______________________________________________________________

209

больший атомный радиус (рис. 3, б). Наличие существенного числа соединений с близкими

атомными размерами сплавляемых элементов позволяет констатировать, что это не является

сдерживающим фактором при образовании структур L1

. Судя по размерному фактору,

структура L1

в основном устойчива, когда размеры атомов основного компонента меньше

размеров атомов не основного компонента. Когда этого не происходит, то это свидетельст-

вует о том, что кроме геометрического фактора в этих интерметаллических соединениях на-

чинают играть более важную роль др угие факторы.

Сверхструктурное сжатие. Гистограмма соединений с σ-фазой от относительн ого

сверхструктурного сжатия представлена на рис. 4, а. Из представленной гистограммы видно,

что распределение является одномодальным с максимумом сверхструктурного сжатия в об-

ласти значений близких к нулю. Величина сверхструктурного сжатия и расширения в соеди-

нениях с σ-фазой незначительна и занимает узкую обла сть значений. Это отражает то об-

стоятельство, что при образовании соединений с σ-фазой не происходит значительного из-

менения размеров сплавообразующих элементов.

На этой гистограмме существенным моментом является, то, что сплавы FeCr с σ-

фазой попадают в область значений, не типичных для данного распределения (рис. 4, а)

Совершенно другой вид имеет статистическая диаграмма от относительного сверх-

структурного сжатия в сплавах с L1

структурой: распределение «размазано» по широкому

спектру значений от 0,4 до +0,2 (рис. 4, б). П ри этом основная масса сплавов с L1

структу-

рой испытывает сверхструктурное сжатие, и среднее значение относительного сверхструк-

турного сжатия приходится на величину порядка  0,08. Здесь как раз имеет место тот слу-

чай, что при образовании структуры L1

в соединениях происходит значительное изменение

размеров атомов относительно их размеров в чистых металлах.

Плотность упаковки. На распределе нии соединен ий с σ-фазой от коэффи циента за-

полнения пространства обнаружен очень узк ий пик, приходящийся на инт ервал значений ψ

~ 0,7 ÷0,75 со средним значением  0,73 (рис. 5, а). Это значение близко к коэффициенту

упаковки равному 0,74 для чистых металлов с ГЦК м ГПУ решетками. С одной стороны, та-

кое распределение коррелирует с гистограммой соединений с σ-фазой от относительного

сверхструктурного сжатия (рис. 4, а). С другой стороны, в данной структуре к оэффициент

заполнения пространства хорошо проявляет свою и нтегральную природу, обусловленную

способом описания заполнения пространства в сложной элементарной ячейке. Напомним

(рис. 1), что в σ-фазе наряду с плотным расположением атомов в виде слоев существуют от-

дельные атомы, которые занимают промежуточные позиции между слоями и «разрыхляют»

атомную упаковку.

Здесь важным является то, что бинарные сплавы FeCr с σ-фазой имеют значения ψ

близкие к средним значениям на распределение плотности упаковки (рис. 5, а).

Видно кардинальное отличие распределения соединений с σ-фазой от коэффициента

заполнения п ространства от подобного распределения для соединений с L1

структурой

(рис. 5). Ши рина области значений коэффициента упак овки в сплавах с L1

структурой

значительна: от 0,65 до 0,9 5 со средним значением  0, 76. Причем это з нач ение немного

превосходит коэффициент упаковки равный 0,74 для чистых металлов с ГЦК решеткой.

5. Особенности проявления геометрических факторов в сверхструктурном

сжатии и коэффициенте заполнения пространства

Исследование вз аимосвязи между сверхструктурным сжатием и коэффициентом за-

полнения пространства в исследуемых соединениях позволяет выявить те сплавы, у которых

можно использовать представление атомов в виде твердых сфер для описания их свойств.

Действительно, на диаграмме в координ атах ψ и

эксп





можно выделить в соединениях с σ

V Международная научно-техническая конференция

«Современные проблемы машиностроения»

______________________________________________________________

210

фазой две группы сплавов. Первая группа (наибо-

лее многочисленна), у которой имеет место ли-

нейная зависимость между ψ и сверхструктурным

сжатием (рис. 6, а). С ростом величины сверх-

структурного сжатия линейно увеличивается ко-

эффициент заполнения пространства, и для этих

соединений размерный фактор при образовании

играет важную роль . И именно в этих сплавах

атомы можно представить в виде твердых сфер.

Во вторую группу входит ограниченное число со-

единений (область II, рис.6, а). Эти соединения

занимают небольшую область, которая находится

в пространстве отрицательных знач ений

эксп





более низкими значениями коэффициентов упа-

ковки относительно первой группы сплавов. При

образовании соединений с σ-фазой в этой груп пе

сплавов важную роль, кроме размерного фактора,

играют другие факторы.

Таким образом, исследование взаимосвязи

между сверхструктурным сжатием и коэффициентом заполнения пространства в соединени-

ях с σ-фазой и в сплавах с L1

струк турой позволяет выявить те сплавы и соединения, у ко-

торых работает представление атомов в виде жестких шаров.

6. Заключение

1. На основе анализа современных данных по диаграммам состояния в бинарных сис-

темах, у которых образуются соединения с σ-фазой, установлено, что при их образовании в

бинарных системах в основном определяющую роль играет размерный фактор. Распределе-

ние по размерному фактору не должно превышать критерий Юм-Розери (δ<0,15).

2. Бинарные сплавы FeCr с σ-фазой попадают на распределение от R

в область

значений  1, что не является благоприятным фактором для образования σ-фазы.

3. Установлено существование двух групп соединений с σ-фазой. Первая большая

группа соединений со струк турой σ-фаз, в которых наблюдается прямо пропорциональная

зависимость сверхструктурного сжатия от коэффициента заполнения пространства: чем

больше сжатие, тем больше ψ. И сплавы второй груп пы, которые находятся в области отри-

цательных значений сверхструктурного сжатия с более низкими значениями коэффициентов

упаковки относительно первой группы сплавов.

Литература

1. Пирсон У. Кристаллохимия и физика металлов и сплавов. – М.:Мир, 1977. – 420 с.

2. Joubert J.M. Crystal chemistry and Calphad modeling of the -phase // Progress in

Materials Science. – 2008. – V.53, №3. – Р.528-583.

3. Потекаев А.И., Клопотов А.А., Козлов Э.В. и др. Слабоустойчивые предпереходн ые

структуры в никелиде титана. – Томск: НТЛ, 2004. – 296 с.

4. Козлов Э.В., Дементьев В.М., Кормин Н.М., Штерн Д.М. Структуры и стабильность

упорядоченных фаз. – Томск: ТГУ, 1994. – 247 с.

5. Клопотов А.А., Козлов Э.В. и др. Размерная к ристаллогеометрия интерметаллидов

бинарных сплавов. // Изв. ВУЗов. Физика, 2006. –№1. – С. 34-43.

6. Диаграммы состояния двойных металлических систем. Под ред. Лякишева Н.П. М.:

Машиностроение, 1996– 2000. Т. 1-3.