Штриплинг Л.О., Туренко Ф.П. Основы очистки сточных вод и переработки твердых отходов

Подождите немного. Документ загружается.

Нейтрализация путем добавления реагентов. Если на промышленном

предприятии имеются только кислые или щелочные воды или невозможно обес-

печить их взаимную нейтрализацию применяется реагентный метод нейтрализа-

ции. Этот метод наиболее широко используется для нейтрализации кислых сточ-

ных вод. Выбор реагента зависит от вида кислот, их концентрации, растворимо-

сти солей, образующихся в результате химической реакции.

Для нейтрализации минеральных кислот применяется любой щелочной реа-

гент, чаще всего известь-пушонка, известковое молоко, карбонаты кальция и

магния в виде суспензии. Эти реагенты сравнительно дешевы и общедоступны,

но имеют ряд недостатков: обязательно устройство усреднителей перед нейтра-

Рис. 1.48. Схема станции реагентной нейтрализации воды:

1 – песколовки; 2 – усреднители; 3 – емкость для реагентов; 4 –

растворный бак;

5 – дозатор; 6 – смеситель; 7 – нейтрализатор; 8 – отстойник; 9 – осадкоуплотни-

тель; 10 – вакуум-фильтр; 11 – накопитель обезвоженных осадков; 12 – шламо-

вая пл

щадка

Кислые

сточные

воды

Щелочные

сточные

воды

Нейтрализованная вода

Осадок

Шлам

Реагенты

10 9

ТБ

лизационной установкой; затруднительно регулирование дозы реагента по рН

нейтрализованной водой; сложное реагентное хозяйство.

Скорость реакции между раствором кислоты и твердыми частицами суспензии

относительно невелика и зависит от размеров частицы и растворимости образующе-

гося в результате реакции нейтрализации соединения. Поэтому окончательная ак-

тивная реакция устанавливается не сразу, а по истечении некоторого времени – 10-

15 мин. Сказанное выше относится к сточным водам, содержащим сильные кислоты

, H

), кальциевые соли которых труднорастворимы в воде.

При нейтрализации сточных вод, содержащих серную кислоту (H

), реак-

ция в зависимости от применяемого реагента протекает по уравнениям:

+Ca (OH)

= CaSO

+2H

+CaCO

=CaSO

+CO

Образующийся в результате нейтрализации сульфат кальция (гипс) кристал-

лизуется из разбавленных растворов в виде CaSO

·2H

O. Растворимость этой со-

ли при температуре 0-40

С колеблется от 1,76 до 2,11 г/л.

При более высокой концентрации сульфат кальция выпадает в осадок, поэтому

при нейтрализации сильных кислот, кальциевые соли которых труднорастворимы в

воде, необходимо устраивать отстойники-шламонакопители. Существенным недо-

статком метода нейтрализации серной кислоты известью является образование пре-

сыщенного раствора гипса (коэффициент пресыщения может достигать 4-6), выделе-

ние которого из сточной воды может продолжаться несколько суток, что приводит к

зарастанию трубопроводов и аппаратуры. Присутствие в сточных водах многих хи-

мических производств высокомолекулярных органических соединений усиливает

устойчивость пресыщенных растворов гипса, поскольку эти соединения сорбируются

на гранях кристаллов сульфата кальция и препятствуют их дальнейшему росту.

Для уменьшения коэффициента пресыщения используется метод рециркуля-

ции образующегося в результате нейтрализации осадка сульфата кальция. Кон-

центрация ионов кальция в сточной воде уменьшается при увеличении дозы ре-

циркулирующего осадка: продолжительность перемешивания этой воды должна

быть не менее 20-30 мин. Для уменьшения зарастания трубопроводов, по кото-

рым транспортируются нейтрализованные известью сернокислотные стоки, при-

меняют методы промывки, увеличивают скорость транспортирования, а также

заменяют металлические трубопроводы на пластмассовые.

Поскольку в кислых и щелочных сточных водах практически всегда присут-

ствуют ионы тяжелых металлов, то дозу реагентов следует определять с учетом

выделений в осадок тяжелых металлов.

Количество реагента, необходимого для нейтрализации сточных вод опреде-

ляется по формуле

100

G k Q A a,

    

где k – коэффициент запаса расхода реагента по сравнению с теоретическим k = 1,1

– для известкового молока, k = 1,5 – для известкового теста и сухой извести; В – ко-

личество активной части в товарном продукте, %; Q – количество сточных вод под-

лежащих нейтрализации, м

; а – расход реагента для нейтрализации (табл. 1.7), г/кг

Таблица 1.7

Расход реагентов для нейтрализации 100 % кислот и щелочей

Щелочь, кг

Кислоты

Серная Соляная Азотная Уксусная

Известь:

негашеная

гашеная

0,56/1,79

0,76/1,32

0,77/1,3

1,01/0,99

0,46/2,2

0,59/1,7

0,47/2,15

0,62/1,62

Сода:

кальцинированная

каустическая

1,08/0,93

0,82/1,22

1,45/0,69

1,1/0,91

0,84/1,19

0,64/1,57

0,98/1,14

0,67/1,5

Аммиак 0,35/2,88 0,47/2,12 0,27/3,71 –

При нейтрализации кислых и щелочных сточных вод содержащих соли тяже-

лых металлов, количество реагента будет определяться по формуле

 

1 1 2 2 n n

100

G k Q a A b C b C ... b C ,



         

где С

, С

,...,С

– концентрации металлов в сточных водах, кг/м; b

, b

,...,b

, – кон-

центрации реагентов, требуемых для перевода металла из растворенного состоя-

ния в осадок (табл. 1.8), кг/кг.

Таблица 1.8

Расход реагентов, требуемых для удаления металлов

Металл

Реагент

СаО Са(ОН)

NaOH

Цинк 0,85 1,13 1,6 1,22

Никель 0,95 1,26 1,8 1,36

Медь 0,88 1,16 1,66 1,26

Железо 1 1,32 1,9 1,43

Свинец 0,27 0,36 0,51 0,38

Например, при нейтрализации гашеной известью сточных вод, поступающих

после травления черных металлов серной кислотой происходят следующие реакции:

с серной кислотой: H

+ Са(ОН )

= CaSO

+ 2H

98 74 136 36

с сульфатом железа: FeSO

+ Ca(OH)

= CaSO

+ Fe(OH)

152 74 136 90

На основании приведенных выше реакций или данных в табл. 1.7 и 1.8, а так-

же по содержанию серной кислоты и железа в отработанных травильных раство-

рах можно определить количество гашеной извести, необходимой для нейтрали-

зации кислых сточных вод и осаждения железа

 

100

G k Q 0,76 A 1,32 C ,

     

где А – содержание серной кислоты, кг/м

; С – содержание железа, кг/м

Количество сухого вещества, которое образуется при нейтрализации 1м

сточной воды, содержащей свободную серную кислоту и соли тяжелых металлов,

определяется по формуле

   

1 2 3 1 2

100 B

M x x x y y 2 ,



      

где М – масса сухого вещества, кг; В – содержание активного вещества в исполь-

зуемой извести, %; х

, х

– количество активного вещества, необходимое соотве-

ственно для осаждения металла и для нейтрализациии свободной серной кисло-

ты, кг; х

– количество образующихся гидроксидов металлов, кг; у

, у

– количе-

ство сульфата кальция, образующиеся соответственно при осаждении металла и

при нейтрализации свободной серной кислоты, кг.

Если значение третьего члена в приведенной формуле отрицательно, то он не

учитывается.

Объем осадка, образующегося при нейтрализации сточной воды можно найти

по уравнению

ос

вл

100М

V ,

100 W





где W

вл

– влажность осадка, %.

Для нейтрализации кислых вод могут быть использованы: NaOH, КОН,

. NH

OH (аммиачная вода), СаСО

. доломит (СаСО

. MgСО

) цемент. Од-

нако наиболее дешевым реагентом является гидроксид кальция (известковое мо-

локо) с содержанием активной извести Са(ОН)

5-10 %. Соду и гидроксид натрия

следует использовать, если они являются отходами производства. Иногда для

нейтрализации применяют различные отходы производства. Например, шлаки

сталеплавильного, феррохромового и доменного производств используют для

нейтрализации вод, содержащих серную кислоту.

Реагенты выбирают в зависимости от состава и концентрации кислой сточной

воды. При этом учитывают, будет ли в процессе образовываться осадок или нет.

Различают три вида кислотосодержащих сточных вод: 1) воды, содержащие сла-

бые кислоты (Н

СО

, СН

СООН); 2) воды, содержащие сильные кислоты (НСl,

HNO

). Для их нейтрализации может быть использован любой названный выше

реагент. Соли этих кислот хорошо растворимы в воде; 3) воды, содержащие сер-

ную и сернистую кислоты. Кальциевые соли этих кислот плохо растворимы в во-

де и выпадают в осадок.

Известь для нейтрализации вводят в сточную воду в виде гидроксида кальция

(известкового молока; «мокрое» дозирование) или в виде сухого порошка («су-

хое» дозирование). Схема установки для нейтрализации кислых вод известковым

молоком показана на рис. 1.49.

Для гашения извести используют шаровые мельницы мокрого помола, в кото-

рых одновременно происходят тонкое измельчение и гашение. Для смешения

сточных вод с известковым молоком применяют гидравлические смесители раз-

личных типов: дырчатые, перегородчатые, вихревые, с механическими мешалками

или барботажные с расходом воздуха 5-10 м

/ч на 1 м

свободной поверхности.

При нейтрализации сточных вод, содержащих серную кислоту, известковым

молоком в осадок выпадает гипс CaSO

·2H

O. Растворимость гипса мало меняется с

температурой. При перемещении таких растворов происходит отложение гипса на

стенках трубопроводов и их забивка. Для устранения забивки трубопровода необхо-

димо промывать их чистой водой или добавлять в сточные воды специальные умяг-

чители, например гексаметафосфат. Увеличение скорости движения нейтрализо-

ванных вод способствует уменьшению отложений гипса на стенках трубопровода.

Для нейтрализации щелочных сточных вод используют различные кислоты

или кислые газы. Метод реагентной нейтрализации кислых и щелочных сточных

вод широко используется на предприятиях химической промышленности.

Нейтрализация кислых вод фильтрованием через нейтрализующие ма-

териалы. В этом случае для нейтрализации кислых вод проводят фильтрование

их через слой магнезита, доломита, известняка, мела, мрамора, твердых отходов

(шлак, зола) и др. Процесс ведут в фильтрах-нейтрализаторах, которые могут

быть горизонтальными или вертикальными крупность фракций материала за-

грузки 3-8 мм. Для вертикальных фильтров используют куски известняка или

доломита размером 30-80 мм. При высоте слоя материала 0,85-1,2 м скорость

должна быть не более 5 м/с и зависит от вида загрузочного материала, а про-

должительность контакта не менее 10 мин. У горизонтальных фильтров ско-

рость течения сточных вод 1-3 м/с. Нейтрализация соляно- и азотнокислых, а

также сернокислых сточных вод при концентрации серной кислоты не более

1,5 г/л происходит на непрерывно действующих фильтрах.

Применение таких фильтров возможно при условии отсутствия в кислых

сточных водах солей металлов, поскольку при рН > 7 они будут выпадать в оса-

док в виде труднорастворимых соединений, которые полностью забивают поры

Рис. 1.49. Схема установки нейтрализации кислых вод гидроксидом кальция:

1 – усреднитель; 2 – аппарат для гашения; 3 – растворные баки; 4 – дозаторы;

–

нейтрализатор; 6

–

отсто

ник

Вода

Известь

Сточная

вода

Очищен

ная

вода

Осадок

фильтра. Ограничивается применение нейтрализующих фильтров при подаче на

них сернокислых сточных вод с концентрацией серной кислоты более 1,5 г/л. В

этом случае количество образующегося сульфата кальция превышает его раство-

римость ( << 2 г/л) и он начинает выпадать в осадок, который покрывает поверх-

ность нейтрализующей загрузки, затрудняет доступ к ней кислоты, в результате

чего нейтрализация прекращается.

Если загрузка выполняется из карбоната магния, это ограничение снимается, по-

скольку растворимость сульфата магния достаточно высока – 355 г/л (MgSO

·7H

O).

Нейтрализация кислыми газами. Для нейтрализации щелочных сточных

вод в последнее время начинают использовать отходящие газы, содержащие СО

, NO

и др. Применение кислых газов позволяет не только нейтрализовать

сточные воды, но и одновременно производить высокоэффективное очистку са-

мих газов от вредных компонентов.

Использование для нейтрализации щелочных сточных вод диоксида углерода

имеет ряд преимуществ по сравнению с применением серной или соляной кислот

позволяет резко снизить стоимость процесса нейтрализации. Вследствие плохой

растворимости СО

уменьшается опасность переокисления нейтрализованных

растворов. Образующиеся карбонаты находят большее применение по сравнению

с сульфатами или хлоридами, кроме того, коррозионные и токсичные воздей-

ствия СО

:2–

ионов в воде меньше, чем ионов SO

и С1

2–

Процесс нейтрализации может быть проведен в реакторах с мешалкой, в рас-

пылительных, пленочных и тарельчатых колоннах.

Дымовые газы вентилятором подают в кольцевое пространство вокруг вала

мешалки и распределяют мешалкой в виде пузырьков и струй в сточной воде, по-

ступающей внутрь реактора. Благодаря большой поверхности контакта между

водой и газами происходит быстрая нейтрализация сточной воды. Присутствие в

газах SO

способствует нейтрализации щелочных сточных вод.

При проведении процесса в тарельчатых колоннах степень нейтрализации

увеличивается с ростом скорости газа и уменьшением плотности орошения.

Количество кислого газа, необходимого для нейтрализации, может быть

определено по уравнению массоотдачи

Ж C

М К в F

   

где М – количество кислого газа, необходимого для нейтрализации; К – фактор

ускорения; в

– коэффициент массоотдачи в жидкой фазе; F – поверхность кон-

такта фаз; ∆

– движущая сила процесса.

Нейтрализация щелочных вод дымовыми газами использована в ряде произ-

водств, в том числе и в асбестоцементном производстве. Сточные воды этих про-

изводств имеют рН = 12-13. Щелочность воды обусловлена постоянным выщела-

чиванием в нее гидроксида кальция. Нейтрализацию проводили диоксидом угле-

рода дымовых газов (5-6 % СО

) в тарельчатом абсорбере.

Особенностью нейтрализации дымовыми газами сточных вод асбестоцемент-

ного предприятия является образование карбоната кальция, который может нахо-

диться в состоянии пересыщения и отлагается на внутренней поверхности обору-

дования. Для предотвращения образования в абсорбере карбонатных отложений

процесс нейтрализации следует проводить по циркуляционной схеме (рис. 1.50).

Сточная вода из усреднителя должна поступать в смеситель, где предвари-

тельно нейтрализуется частью воды, выходящей из абсорбера.

В смесителе протекают следующие реакции:

3 2 3

2 2

3 3

НО НСО Н О СО

Са СО СаСО

  

 

  

 

Образующийся осадок карбоната кальция осаждается в циркуляционной емко-

сти. Предварительную нейтрализацию сточной воды проводят с целью получения

на входе в абсорбер смеси с таким водородным показателем, при котором смесь

при окончательной нейтрализации в абсорбере дымовыми газами не образует кар-

бонатных отложений. При этом в абсорбере протекают следующие реакции:

2 2

3 2 2 3

2 ,

2 .

НО СО Н О СО

СО СО Н О НСО

 

  

  

Отношение объемных расходов циркулирующей и сточной воды, при кото-

ром образуется смесь, невыделяющая карбонатных отложений, зависит от соста-

ва сточной воды и составляет от 2,5 до 4.

Для нейтрализации применяют абсорберы с крупнодырчатыми провальными

тарелками с большим свободным сечением. Например, тарелки со свободным се-

чением более 30 % и отверстиями размером 20 × 50 мм.

Нейтрализация щелочных вод дымовыми газами является примером ресурсо-

сберегающей технологии, позволяющей исключить использование кислот, со-

здать бессточную схему водопотребления (рис. 1.51) При этом ликвидируется

сброс сточных вод, сокращается потребление свежей воды, экономится тепловая

энергия на подогрев свежей воды, а также очищаются дымовые газы от кислых

компонентов (СО

, SO

и др.) и пыли.

Рис. 1.50. Нейтрализатор дымовых вод щелочными газами

Сточная

вода

Дымовые

газы

Отработанные

газы

Нейтрализованная вода

6.2. Окисление и восстановление

Окисление. Окислительный метод очистки примесей для обезвреживания про-

изводственных сточных вод, содержащих токсичные примеси (цианиды, комплекс-

ные цианиды меди и цинка) или соединения, которые нецелесообразно извлекать

из сточных вод, а также очищать другими методами (сероводород, сульфиды). Та-

кие виды сточных вод встречаются в машиностроительной (цех гальванопокры-

тий), горнодобывающей (обогатительная фабрика свинцово-цинковых и медных

руд), нефтехимической (нефтеперерабатывающие и нефтехимические заводы),

целлюлозно-бумажной (цех варки целлюлозы) и др. отраслях промышленности.

В узком смысле окисление – реакция соединения какого-либо вещества с

кислородом, а в более широком – всякая химическая реакция, сущность которой

состоит в отнятии электронов от атомов или ионов.

Для очистки сточных вод используют следующие окислители: газообразный

и сжиженный хлор, хлорная известь, диоксид хлора, хлорат кальция, гипохлори-

ты кальция и натрия, кислород воздуха, технический кислород, пероксосерные

кислоты, озон, пиролюзит. Окислители перманганат калия, бихромат калия, пе-

роксид водорода, оксиды марганца хотя и не находят широкого применения, но в

ряде случаев могу быть использованы для окисления фенолов, крезолов, цианид-

содержащих примесей и др.

В процессе окисления токсичные загрязнения, содержащиеся в сточных во-

дах, в результате химических реакций переходят в менее токсичные, которые

удаляют из воды. Очистка окислителями связана с большим расходом реагентов,

поэтому ее применяют только в тех случаях, когда вещества, загрязняющие сточ-

Рис. 1.51. Бессточная схема водопотребления асбестоцементного завода:

1 – фильтр; 2, 5 – отстойники; 3 – усреднитель; 4 – смеситель; 6 – колон

на;

7 – делитель потока воды

Продукция

Производство

Асбест

да

Дымовые

газы

CaCO

В атмосферу

ные воды, нецелесообразно, или нельзя извлечь другими способами. Например,

очистка от цианидов, растворенных соединений мышьяка и др.

Активность вещества как окислителя определяется величиной окислительного

потенциала. Из всех известных в природе окислителей первое место занимает фтор,

который, однако, из-за высокой агрессивности не может быть использован на практи-

ке. Для других веществ величина окислительного потенциала равна: для озона – 2,07;

для хлора – 0,94: для пероксида. водорода – 0,68; для перманганата калия – 0,59.

Окисление «активным» хлором. Обезвреживание сточных вод хлором или

его соединениями – один из самых распространенных способов очистки от ядо-

витых цианинов, а также от таких органических и неорганических соединений,

как сероводород, гидросульфит, сульфид, метилмеркаптан и др.

Сточные воды, содержащие ядовитые цианиды, образуются на машинострои-

тельных и металлообрабатывающих заводах в гальванических цехах. Значитель-

ное количество цианидсодержащих сточных вод получается при промывке изде-

лий после закалки их в расплавах цианидов. Обычно содержание цианидов в та-

ких сточных водах колеблется от 20 до 100 мг/л, но бывает и выше.

Окисление ядовитых цианид-ионов CN

–

осуществляется путем перевода их в

нетоксичные цианаты СNO

–

, которые затем гидролизуются с преобразованием

ионов аммония и карбонатов:

СN

–

+ 2ОН

–

– 2е → CNO

–

+ НО;

CNO

–

+ 2Н

О→ NH

+ СО

2–

Возможен также перевод токсичных соединений в нетоксичный комплекс или

в осадок (в виде нерастворимых цианидов) с последующим удалением его из

сточных вод отстаиванием или фильтрованием.

Хлор и вещества, содержащие «активный» хлор, являются наиболее распро-

страненными окислителями. Их используют для очистки сточных вод от серово-

дорода, гидросульфида, метилсернистых соединений, фенолов, цианидов и др.

При введении в воду хлор гидролизуется, образуя хлорноватистую и соляную

кислоты:

2 2

Сl + H O HOCl + HCl.



В сильнокислой среде равновесие этой реакции сдвинуто влево, в воде при-

сутствует молекулярный хлор; при значениях рН > 4 молекулярный хлор в воде

практически отсутствует.

Образовавшаяся в растворе гидролиза хлора хлорноватистая кислота диссо-

циирует на ион гипохлорита ОСl

–

и ион водорода Н

Степень диссоциации хлорноватистой кислоты которой зависит от рН среды.

При рН = 4 молекулярный хлор практически отсутствует:

+ -

HOCl H + OCl .



Сумма Сl

+ НОСl + ОСl

–

и называется свободным «активным» хлором.

В присутствии аммонийных соединений в воде образуется хлорноватистая

кислота, хлорамин NH

Cl и дихлорамин NHCl

. Хлор в виде хлорамина называет-

ся связанным «активным» хлором.

Источниками «активного» хлора могут быть также хлорат кальция, гипохло-

риды, хлораты, диоксид хлора. Хлорат кальция (хлорную известь) получают при

взаимодействии Са(ОН)

+Сl

= СаОСl

+Н

О.

100

Процесс хлорирования проводят в хлораторах периодического и непрерыв-

ного действия, напорных и вакуумных. Принципиальная схема очистки вод хло-

рированием показана на рис. 1.52. Хлорирование проводится в емкости, вклю-

ченной в систему циркуляции. В инжекторе газообразный хлор захватывается

сточной водой, циркулирующей в системе до тех пор, пока не будет достигнута

заданная степень окисления, после чего вода выводится для использования.

При обезвреживании вод от цианидов процесс проводят в щелочной среде

(рН = 9). Цианиды можно окислить до элементного азота и диоксида углерода по

уравнениям

- - - -

2 2

- - -

2 2 2 2

CN + 2OH +Cl CNO + 2Cl + H O,

2CNO +4OH +3Cl 2CO +6Cl + N + 2H O



При снижении рН возможно протекание реакции прямого хлорирования циа-

нида с образованием токсичного хлорциана

- -

CN + Cl CNCl + Cl

 .

Более надежным и экономически целесообразным методом является окисле-

ние цианидов гипохлоритами в щелочной среде (рН = 10-11). В качестве реаген-

та, содержащего ион гипохлорита ОСl

–

, служат хлорная известь, гипохлориты

кальция или натрия. При окислении цианидов «активным» хлором процесс мож-

но проводить в одну ступень до получения цианатов:

- - - -

CN + OCl CNO + Cl .



. (1)

Реакция протекает быстро (1-3 мин.) и полно. Окисление цианидов до циана-

тов происходит за счет атомного кислорода в момент его выделения из окислите-

ля. Образующиеся цианаты CNO

–

легко гидролизуются до карбонатов:

- 2- +

2 3 4

CNO + 2H O CO + NH .



Скорость гидролиза зависит от рН среды. При рН = 5,3 за сутки гидролизует-

ся около 80 % цианатов. В двухступенчатом процессе цианиды окисляются до N

и СО

. На первой ступени процесс протекает по уравнению реакции (1) окисле-

ния до получения цианатов. На второй ступени вводят дополнительное количе-

ство окислителя, и реакция протекает по уравнению

Рис. 1.52. Схема установки для очистки воды хлорированием:

1 – усреднитель; 2, 5 – насосы; 3– инжектор; 4 – емкость

Сточная вода

Очищенная

вода