Штриплинг Л.О., Туренко Ф.П. Основы очистки сточных вод и переработки твердых отходов

Подождите немного. Документ загружается.

111

При расчете контактных реакционных камер, прежде всего, определяют

площадь распыливающих элементов, которые размещают у дна камеры для

равномерного распределения озоно-воздушной смеси в воде. В качестве рас-

пределительных устройств используют металлокерамические или керамиче-

ские трубы с порами размером соответственно 40-100 мкм и 60-100 мкм, опти-

мальный режим диспергирования которых наблюдается при интенсивности

распыления соответственно 76-91 и 20-26 м

/(м

∙ч). Необходимую общую

площадь всех распыливающих элементов контактной камеры барботажного

типа определяют по формуле:

оз

общ

оз

Q d

f ,









где Q  расход сточных вод, м

/ч;

оз

d  требуемая доза озона, г/м

;

оз

C  концен-

трация озона в озоно-воздушной смеси, г/м

;



– интенсивность распыления на

единицу площади пористых распылителей, м

/(м

ч).

Число распыливающих элементов:

общ

n ,



где

f  площадь одного распыливающего элемента, м

Металлокерамические распылительные трубки следует располагать по дну

контактных камер на расстоянии 0,4 м, керамические трубы на расстоянии 0,5 м

между осями. При таком расположении труб барботажные факелы объединяются

на высоте 2 м.

Общий объем камеры, вычисляют по формуле

W = k

пр

∙Q∙t,

где k

пр

– коэффициент увеличения объема воды за счет ее продувки озоно-

воздушной смесью, обычно равный 1,1; t – продолжительность пребывания сточ-

ной воды в реакционной камере, ч.

Величины d

оз

и t определяются экспериментально для каждого вида произ-

водственных сточных вод. Высота слоя воды над распылителями Н=4,5-5 м.

В двухступенчатых реакционных камерах высота слоя воды в каждой камере со-

ставляет 2,5-2,8 м.

Необходимое количество озона в кг/ч определяется по выражению:

оз

∙

Q / 1000

Число озонаторов находят исходя из производительности серийно выпускае-

мых озонаторов:

m=k∙D

оз

/ q

оз,

где k – коэффициент запаса, принимаемый равным 1,05-1,1; q

оз

– производитель-

ность одного озонатора, кг/ч.

В табл. 1.9 приведены основные технические характеристики отечественных

озонаторов.Приведенные многочисленные исследования по окислению различ-

ных органических загрязнений озоном показали эффективность этого способа

при обработке водных растворов, содержащих фенолы, циклопентан, циклогек-

сан, тетра-этилсвинец, нафтеновые и сульфанафтеновые кислоты, цианиды, кре-

золы, неионогенные анионоакиативные ПАВ, нефть и др.

112

Таблица 1.9

Основные технические характеристики отечественных озонаторов

Тип озона-

тора

Номинальная про-

изводительность

по озону,кг/г

Концентрация озона

в озоно-воздушной

смеси, %

Средний

расход

воздуха, м /ч

Напряжение

на электро-

дах, кВ

ОП-4 1 16-17 40 10

ОП-6 2 14-16 80 10

ОП-21 1,6 14-16 120 16

ОП-315 3,8 12-14 300 18

ОП-510 6 12-14 450 18

В качестве примера можно привести реакцию окисления сероводорода, при

этом на первой стадии наблюдается выделение серы, а на второй окисление непо-

средственно до Н

SО

2 3 2 2

2 3 2 4

Н S+О S+О +Н О,

Н S+4О 3Н SО .



Реакции протекают одновременно, но при избытке озона преобладает вторая.

При окислении цианидов протекают следующие реакции:

- -

3 2

- +

2 2 4

СN +О СNO +О ,

СNO +2Н +Н О СО +NО .



Расход озона на разрушение загрязняющих веществ сточные воды веществ

зависит от многих факторов: рН водной среды, концентрация вредных веществ,

концентрация озона, способ смешения, продолжительность контакта озоно-

воздушной смеси с обрабатываемыми сточными водами и др.

При применении катализаторов увеличиваются скорости реакций окисления

озоном. Процесс озонирования можно интенсифицировать совместным воздей-

ствием озона и ультразвука или озона ультрафиолетового излучения.

При диспергировании озона в воду идут два основных процесса - окисление и

дезинфекция. Кроме того, происходит значительное обогащение воды растворен-

ным кислородом. Окисление веществ может быть прямое и непрямое, а также

может осуществляться катализом и озонолизом.

Примером прямых реакций может служить окисление ряда органических и

минеральных веществ (Рt

, Мn

), которые после озонирования осаждаются в

форме нерастворимых гидроксидов или переводятся в диоксиды и перманганаты.

Кинетика прямых реакций окисления может быть выражена уравнением:













t 0 3

ln c c k O t,

   

где





c ,





c – соответственно начальная и конечная концентрации вещества, мг/л;

k – константа скорости реакции, л/(моль∙с); [О

] – средняя концентрация озона во

время прохождения реакции, мг/л; t; – продолжительность озонирования, с.

Непрямое окисление – окисление радикалами, например, группой ОН и дру-

гими, образующимися в результате перехода озона из газовой фазы в жидкость и

его саморазложения. Интенсивность непрямого окисления прямо пропорцио-

нальна количеству разложившегося озона и обратно пропорциональна концен-

трации присутствующих в воде загрязнителей.

113

Озо- нолиз

пред- ставляет

собой процесс

фикса- ции озо-

на на двойной

или тройной

углерод- ной свя-

зи с по- следую-

щим ее разры-

вом и образо-

ванием озонидов, которые, как и озон, являются нестойкими соединениями и

быстро разлагаются.

Катализ – каталитическое воздействие озонирования заключается в усилении

им окисляющей способности кислорода, который присутствует в озонированном

воздухе.

Трудно четко определить последовательность и соотношение описанных вы-

ше реакций, т.к. преобладание той или иной формы окислительного воздействия

зависит от многих параметров.

Озон получают из кислорода воздуха под действием электрического разряда в

генераторах. Перед подачей воздуха или чистого кислорода в генератор его пред-

варительно осушают, т.к. с увеличением влажности воздуха выход озона умень-

шается. Расход энергии на производство 1 кг озона из атмосферного воздуха со-

ставляет около 18 кВт∙ч; из кислорода - около 9 кВт∙ч.

Озон подает в сточную воду в виде озоно-воздушной или озоно-кислородной

смеси. Концентрация озона в смеси – около 3 %. Для усиления процесса окисле-

ния смесь диспергируют в сточной воде на мельчайшие пузырьки газа. Озониро-

вание представляет собой процесс абсорбции, сопровождаемый химической ре-

акцией в жидкой фазе. Расход озона, необходимого для окисления загрязнений,

может быть определен по уравнению массообмена:

ж ж

β F c ,





  

где М – расход озона, переходящего из газовой фазы в жидкую, кг/с;



– коэффи-

циент массоотдачи в жидкой фазе при протекании в ней химической реакции, м/с;

F – поверхность контакта фаз, м

;



–движущая сила процесса, кг/м

Технологические схемы установок для очистки сточных вод озонированием пока-

заны на рис. 1.55. На установках предусматривается очистка отходящих газов после

реактора от остатков озона. Одноступенчатая установка представлена на рис. 1.55, а.

Важным показателем процесса озонирования является величина коэффициента

использования озона. В целях увеличения его рекомендуется осуществлять двух-

ступенчатую систему очистки (рис.1.55, б). По этой схеме проводится предвари-

тельное озонирование отработанной озоно-воздушной смесью, содержащей 2

мг/л озона. Во втором реакторе происходит окончательное окисление примесей.

R′

C = C

R″

R″′

→

R′

C C

R″

R″′

→

R C R′

R″ C R′″

½ O

114

По схеме на рис. 1.55, в, процесс ведется также в двух реакторах. В первый

подается 80-90 % общего количества сточных вод, а остальное - во второй реак-

тор. Озоно-воздушная смесь проходит последовательно реакторы. Концентрация

озона в этом случае в отходящих газах не превышает 0,01 % (масс.).

Для озонирования промышленных сточных вод используют аппараты раз-

личной конструкции. Схемы некоторых из аппаратов показаны на рис. 1.56. Мо-

гут быть использованы также насадочные и тарельчатые колонны и колонны с

механическим диспергированием озона

Поскольку озон приближается к сильным отравляющим веществам (пре-

восходит, например, синильную кислоту), на установках очистки сточных вод

озонированием предусматривается стадия очистки отходящих газов от остат-

ков озона.

Рис. 1.55. Схемы установок для очистки сточных вод озоном:

а – одноступенчатая: 1 – смеситель; 2 – насос; 3 – реактор; 4 – собирательная

емкость; 5 – озонаторная установка; 6 – блок очистки отходящих газов;

б – двухступенчатая с предварительным озонированием; в –

двухступенчатая

с разделением сточных вод на два потока: 1, 2 – реакторы

Сточная

вода

Очищенная

вода

Озон +

воздух

В атмосферу

10-20 % сточ-

ной в

ды

Сточная

вода

Очищен-

ная вода

Озон +

воздух

В атмосферу

Сточная

вода

Очищенная

вода

Воздух

Реагенты

115

Рис. 1.56. Контактные аппараты для озонирования: а – с насадкой; б – барбо-

тажная колонна с тарелками; в – со змеевиковым реактором; г – барботажная

колонна с пористой пластиной; д – колонна с механическим смесителем тур-

бинного типа: 1 – насос; 2 – инжектор смеситель; 3 – змеевик; 4 – воздухоотде-

литель; 5 – контактная камера; 6 – сборная камера; 7 – диффузор; 8 – турбина

Озоно-

воздушная

смесь

Очищенна

вода

Озоно-

воздушная

смесь

Сточная

вода

Очищенная

вода

Озоно-

воздушная

смесь

Сточная

вода

Воздух

Очищенная

вода

Сто

ная

вода

3 4

Очищенная

вода

Сточная

вода

Озоно-

воздушная

смесь

Воздух

Очищенная

вода

Озоно-воздушная смесь

Воздух

Сточная в

да

116

Для этой цели проводят разбавление газов до безопасных концентраций озона

перед их выбросом в атмосферу, деструкцию озона или его утилизацию. Для де-

струкции остаточного озона применяют адсорбцию, катализ или пиролиз. При

адсорбции газы пропускают через колонну с активным углем в виде зерен диа-

метром 1 – 6 мм.

Недостатком процесса является то, что уголь легко сорбирует органические

вещества. В результате он медленно окисляется по мере окисления органических

веществ озоном. В среднем затрачивается 450 г активного угля на 1 кг озона.

Деструкция катализом состоит в быстром разложении озона на кислород и атом-

ный кислород в присутствии катализатора (платиновой сетки) при 60-120 °С.

Способ эффективен при значительных концентрациях озона в обрабатываемом

воздухе. Продолжительность контакта с катализатором не более 1 с. Наличие

влаги в газе оказывает отрицательное влияние на эффективность деструкции озо-

на. Присутствие в газе хлора, оксидов азота и других окислителей оказывает хи-

мическое воздействие на катализатор. Катализаторы регенерируют в печах при

500 °С в течение 6-7 ч.

Пиролиз применяют для деструкции при незначительных концентрациях озона

в газе. Процесс проводят при температуре 340-350 °С, его продолжительность 3 с.

Для утилизации остаточного озона турбовентиляторами или водокольцевыми

компрессорами повышают давление газов до величины, позволяющей направить

их в контактные реакторы. Для этой цели используют также механические или

гидравлические эмульгаторы.

Процесс очистки сточных вод значительно сокращается при совместном

использовании ультразвука и озона, ультрафиолетового облучения и озона.

Ультрафиолетовое облучение ускоряет окисление в 10

-10

раз. Процесс окис-

ления можно разделить на две стадии: 1) фотохимическое возбуждение моле-

кул под действием УФ-облучения; 2) окисление озоном. На первой стадии об-

разуются высокоактивные в отношении озона свободные радикалы и соедине-

ния с низкой молекулярной массой, которые, поглощая свет, окисляются быст-

рее, чем исходные.

Озон окисляет как неорганические, так и органические вещества, растворен-

ные в сточной воде. Рассмотрим несколько примеров.

Соединения металлов окисляются озоном до соединений высшей валентно-

сти. Например, реакции с соединениями железа и марганца протекают по следу-

ющей схеме:

4 2 4 3 2 4 3 2 2

4 3 2 2 3 2 2 4

2 3 2 4 2 2

2FeSO H SO O Fe ( SO ) 3H O O ,

MnSO O 2H O H MnO O H SO ,

2H MnO 3O 2HMnO 3O H O.

    

   

Окисление сероводорода:

2 3 2 2

2 3 2 4

H S O H O SO ,

3H S 4O 3H SO .

  

 

117

биполя

ион

рный

озонид

Тиоцианат-ион (роданид-ионы) реагируют с озоном по схеме:

3 3 2 2

2 2

3 4 2

NCS 2O 2OH CN SO 2O 2H O,

CN SO CNO SO 2O .

   

     

   

Процесс окисления рекомендуется проводить в нейтральной или слабокислой

среде при температуре 5-25 °С.

Аммиак окисляется озоном в щелочной среде до азотной кислоты и воды:

3 3 3 2 2

NH 4O 4NO 4O H O H .

 

    

С увеличением рН от 7 до 9 скорость реакции возрастает в 10-20 раз. Поэтому

с экономической точки зрения озон выгодно применять для окисления аммиака в

тех случаях, когда образуются щелочные воды и отпадает необходимость в спе-

циальном подщелачивании.

Карбамид в водных растворах может быть окислен озоном до азотной кисло-

ты, диоксида углерода и воды. Особенностью реакции является то, что она начи-

нает через определенный промежуток времени после подачи озона. Чем выше ис-

ходная концентрация карбамида, тем меньше времени требуется для начала реак-

ции. Так, при содержании карбамида 50 мг/л процесс окисления начинается через

220 мин, а при 550 мг/л - через 30 – 40 мин после подачи озона. Скорость реакции

сильно зависит от рН среды. При рН 2,5 она очень низкая, т.е. окисления практи-

чески не происходит. С повышением щелочности скорость реакции повышается.

Озон реагирует с цианидами в слабощелочной среде быстро и полностью, об-

разуя первоначально менее токсичные цианаты. Последние могут гидролизовать-

ся в воде или окисляться озоном. В общем, виде реакция окисления цианидов

озоном представляется следующими уравнениями:

3 2

2 2 2 4

2 3 3

2 2 3 2 2

CN O OCN O ,

OCN 2H 2H O CO H O NH ,

OCN 2H O HCO NH ,

2OCN H O 3O 2HCO 3O N .

 

  

 

   

    

  

     

Первоначально окисляются свободные цианиды, а затем связанные с метал-

лами комплексы.

Установлено, что скорость окисления озоном цианида в щелочном растворе

(рН = 10,5-13,0) практически не зависит от концентрации ионов ОН. Зависимость

скорости реакции окисления от концентрации ионов цианида и озона выражается

уравнением

 

1 3

d CN

k CN O .







 

 

 

  

 

118

Если концентрация озона в газовой смеси постоянна и достаточна для окисления, то

d CN

k CN .







 

 

 

  

 

При концентрации цианида в растворе, равной 10

–4

-10

–2

моль/л, рН раствора

13,5 и скорости подачи озона 17,0 мг/мин, n = 0,5.

Органические вещества, имеющие связь, реагируют с озоном

следующим образом:

O O

+ O C C

O O

Нестойкий быстро распадается на биполярный ион и карбо-

нильное соединение, которые, в свою очередь, быстро реагируют друг с другом,

образуя озонид.

Очистка восстановлением. Методы восстановительной очистки сточных вод

применяют в тех случаях, когда они содержат легко восстанавливаемые веще-

ства. Эти методы широко используют для удаления из сточных вод соединений

ртути, хрома, мышьяка.

В процессе очистки неорганические соединения ртути восстанавливают до

металлической ртути, которую отделяют от воды отстаиванием, фильтрованием

или флотацией. Органические соединения ртути сначала окисляют с разрушени-

ем соединения, затем катионы ртути восстанавливают до металлической ртути.

Для восстановления ртути и ее соединений предложено применять сульфид желе-

за, боргидрид натрия, гидросульфит натрия, гидразин, железный порошок, серо-

водород, алюминиевую пудру и др.

Мышьяк в сточных водах находится в виде кислородсодержащих молекул, а

также в виде анионов тиосолей



AsS,AsS . Наиболее распространенным спосо-

бом удаления мышьяка из сточных вод является осаждение его в виде трудно

растворимых соединений. При больших концентрациях мышьяка (до 110 г/л) ме-

тод очистки основан на восстановлении мышьяковой кислоты до мышьяковистой

диоксидом серы. Мышьяковистая кислота имеет небольшую растворимость в

кислой и нейтральной средах и осаждается в виде триоксида мышьяка.

Метод очистки сточных вод от веществ, содержащих шестивалентный хром,

основан на восстановлении его до трехвалентного с последующим осаждением в

виде гидроксида в щелочной среде. В качестве восстановителей могут быть ис-

пользованы активный уголь, сульфат железа (закисного), бисульфат натрия, во-

дород, диоксид серы, отходы органических веществ (например, газетная бумага),

пиритный огарок и др. На практике для восстановления наиболее часто исполь-

зуют растворы гидросульфита (бисульфита) натрия:

2 4 3 2 4 2 4 2 2 4 2

4H CrO 6 NaHSO 3H SO 2Cr ( SO ) 3Na SO 10H O.

    

119

Реакция протекает быстро при рН = 3 – 4 и избытке серной кислоты. Для

осаждения трехвалентного хрома применяют щелочные реагенты

Ca( OH ) ,NaOH

и др. (оптимальное значение рН для осаждения 8 – 9,5):

Cr 3OH Cr( OH ) .

 

 

Очистку проводят на установках периодического или непрерывного действия.

На установке периодического действия (рис. 1.57) сточные воды из сборника

насосами перекачивают в реактор. При рН сточных вод больше 3 в реактор вво-

дят серную кислоту до достижения рН = 2,5 – 3. После этого вводят бисульфит

натрия и производят интенсивное перемешивание в течение 30 мин.

Затем вводят щелочь и полиакриламид и производят осаждение осадка, кото-

рый удаляют из реактора.

В установках непрерывного действия (рис. 1.58) сточные воды сначала по-

ступают в усреднитель, затем в смеситель и нейтрализатор. Усреднитель рас-

считывают на пребывание воды в нем 10-20 мин. Раствор бисульфата вводят в

смеситель после снижения рН до 2,5-3. В конец смесителя или в камеру обез-

вреживания вводят гидроксид кальция (известковое молоко) или раствор NaOH

для увеличения рН до 8-9. Процесс обезвреживания длится до 30 мин. Осадок

образуется в нейтрализаторе и выпадает медленно, трудно уплотняется и обез-

вреживается. Для ускорения осаждения добавляют полиакриламид.

Рис. 1.57. Схема установки по восстановлению хрома периодического

действия: 1 – сборник; 2 – реакторы; 3 – мерники; 4  6 – емкости

Очищенная

вода

Осадок

Сточная

вода

NaHSO

Ca(OH)

5 6

120

Хорошие результаты получаются при использовании в качестве восстанови-

теля сульфата железа FeSO

. Процесс можно проводить как в кислой, так и в ще-

лочной среде:

3 4 2 4 4 3 4 3 2

3 4 2 2 3 3 4

СrO 6 FeSO 6 H SO 3Fe( SO ) Cr( SO ) 6H O,

СrO 6 FeSO 6Ca( OH ) 6 H O 2Cr( OH ) 6 Fe( OH ) 6CaSO .

    

     

Расход FeSO

зависит от рН среды и концентрации хрома. Наиболее благо-

приятные условия проведения процесса: температура 20 °С, рН ≈ 7 и расход

FeSO

в 1,3 раз больше стехиометрического.

Восстановление диоксидом серы происходит по схеме:

2 2 2 3

3 2 2 4 3 2

SO H O H SO ,

2CrO 3H O Cr ( SO ) 3H O.

 

  

Время, необходимое для полного восстановления Cr(VI) зависит от содержа-

ния его в воде. Например, при pH = 3 для уменьшения концентрации Cr(VI) в

растворе от 30 до 5 мг/л требуется 1 мин, а от 5 до 0,1 мг/л – 35 мин.

В присутствии соды в сточных водах хром полностью удаляется из них:

2 4 2 2 3 2 2 3 2 2 4 2

6 Na CrO SO Na CO nH O Cr O nH O 3Na SO CO .

      

Процесс восстановления проводят, при 90 °С. После отделения осадка филь-

трованием в сточных водах остается только сульфат натрия. Осадок прокаливают

при высокой температуре с целью получения стандартного оксида хрома.

В качестве восстановителя можно использовать и гидросульфит цинка или

смесь его с известью в различных соотношениях, а также соединения, содержа-

щие фосфор Р(I), природный газ, аммиак, древесный уголь, водород и др.

Возможно также осаждение Cr(VI) в виде нерастворимых соединений без

предварительного восстановления его до Сr

, например, ацетатом бария. В этом

случае Cr(VI) осаждается в виде хромата бария. Достоинством этого метода явля-

ется возможность одновременной очистки сточных вод и от ионов



NaHSO

Ca(OH)

Сточная

вода

Обработан-

ная вода

Осадок

Рис. 1.58. Схема установки восстановления хрома непрерывного действия:

1 – усреднитель; 2 – смеситель; 3 – емкость для нейтрализации и отстаивания