Савицкий Е.Г.(ред). Благородные металлы

Подождите немного. Документ загружается.

Ёь_

(об!

г-о)

(о

г-

(о

со

(о (о

3д

ч!н

ч9

щц

<Ё

ко

.'а

*;й

''о

ч;

ъ0

!до

1чФ

{\:

'Ф

о.

|!.)

ц!

-А

яд

б6

оо

ФФ

оо

*ц

ф *ф

Ф-

Фэ

б'* !б

о.у

н ч

оь

Фч о! Фо

оы

Ёы

оЁ

9Фкхдк9х

#.ч !^Ф.ч 5#^Ф

*9 ц*9 цдц

нсо

соф

с\г-

(о.+

!о со

[о

оо оФ

Фо

оо*

хчФ

ч:>

ф:

<о

эц

|{д

ьц

Ф4

т<

ыБ

до

о.

[!)

с(

ч;

э5н*а

*внз

ц51Ё

т*;ц

<-а

ЁА<

_:а

ота

одд

п=н

х!<

о.щу

в'5

соо.Ё

о {Ё

Б*6

$!"

пнР.]

Ё#!

&$Ё

аЁэ

(о

сл

с') !о оо

(о

со<со!ф!ф

соф+о)Ф

!о

о]

о| о] о.|

ь-

(о

г-

..:

*ф

ю6Ф

со

(ю

су)

Ф)

с'.)

о, Ф) с\! о

ё! оо

"с

оэ

(о

с:

Ф[ооэсое

н(о_!оч

о)!о(оо'ф

Ф6|(Ф-г-

н99я9

|о !о

!о !о

|о

с\ с.'| б! с\ сч

г-

г- о)

.+ (э

ь-

со

г- ь- г_

ыыыыо.

о](о6!об|

\.о_\ч\

сососоо)о

о.

ед

шо.

оо

1о

[г)

1о

(о

|о |о

|о

!о со

оо

_Ф1о!оФ

ос'оФс;

_^Р ц

оФ о

6! 6)

яо,

'о

о_о_

| |

Ф_

оо о

с\< 6!

ооо

!о

оФс> о

ь!

€

ц)

Ё{

5оЁ

.,Ёх

6ун

Ёя-

Бб9

оФ:

Фоа

ФБ

!к

т'

480

ф[

'8}!{]е

|гц

[пола[ге

Ё,6аи*

31-6в8

48!

{

|!])иведс1!ь!

в качестве

примера

даннь|е

спектра"цьного

анали3а

|]0

с0дер)канию некоторых

примес!{ых

элементов

сплаве

1 !,1|]дРдРу25_10_1,5

пос/е

200_ч

вь!деря<ки

образ:{ов

этого

сплава

;;ри 1400-€

на

возАухе

ко}1такте

расплавом

стекда

керам!1че_

ски|ир! материалами.

Р]спьтта'ния на

пол3у1|есть

плати1{овых

сплавов

прш 1400{

в воз_

ду!шноЁ1

среде после

вь1соко'геп{пературной

выдер)кки

стекле

в кон_

':акте

т|ерамикой

пока3ь|вают,

что

-сопротивление

ползучести

ра3_

ру||1е!!|11о

после

длительного

в3аимодействия

силикатными

ш!атериалами

мс,,:<..г

1!о|!и)каться.

Фдной

из

причин

этого

мо)кно

считать

3агРя3_

пе!'пс

т1латиновых

сплавов

примесями

неблагородньтх

элештентов.,

Ёеза'

1]ис!.]мо

от

источника

загря3нения

сплавов

платиновых

металлов

(в

про_

1{ессе

!|х и3готовления

эксплуатации)

примесями

неб,тагороднь|х

эле-

мо1!',гов,

последние

ока3ь|вают

вредное

влияние

на характеристик!!

х(аро_

проц1{ости

платиновь|х

сплавов

сни)кают

долговечность

|{3готавл1]вае-

мь1х и3

1{их и3делии.

Блшянце

ре!!с1]мов

0еформоцшш

отою!ьао

[34

с.

85_90;

487 с.246-249;

817

с.

88_107]

|)екимьт

деформации

и последующего

отя<ига

оказь1вают

Ба-1!11Ё!{€

на

структуру

)каропрочность

платиновь|х

сплавов

при

температуре

ис_

г:ь!танйя]

_-0,8

тп'.

}{а

рис.

6.30-6.32

представлень1

диагра\{мь1

рекрис_

та"1|ли3ации

спла"ов

п,Рд7,

||лРд|0

|1л|1дРдРу25_10-1'5'

характе_

ри3ующие

зависимость

ра3мера

3_е!на- 'от

степени

прелварительной

.гтеформации

температурь[

от}кига.

|-{аибольший

р-а3мер

3ер!{а

платино-

вь;х

с;главов наблю,й,ается

после относительно

небольгцих

степеней

де'

формации

(до

10_20

0/о)

вьтсоких

темпеРатур

от)кига

(выш:е

1300"€).

Режимы

деформашии

и отх(ига

ока3ывают

влияние

как

на

размер

3ерна'

так и

на

дислокационную

структуру

платиновых

сплавов.

||осле

соот_

ветствующей

деформатхии

и отжига

мох<ет

быть

со3дана

дислокацион_

||ая

структура'

при

которой

достигается

максимум

)каРопрочности.

йзвестен

способ

субструктурного

упрочнения

платиновых

сплавов'

предусматривающий

формирование

дислокационной

структурь|

в виде

се1'ки

полигональных

границ.

Фбразование

такой структурь!

во3мо)кно

в процессе

от)|{ига

после

деформации

платиновцх

сплавов в

док^рити_

чесл!ой'области.

Ёапример,

с_пл_ав системьт

Р|_Р6_8}д-1г

с 35

Р6

посде

определенной

степе1|и

деформашии

последующего от)кига имеет

совер||]енную

полигони3ованную

структуру

в виде ге!(сагональнои

сетки

дислъкаций

(рис'

6.33,

с); после

больщей

степени

дефо_рмашии

и отжига

сплав

имеет

рекристал.!лйзованную

структуру

(рис.-6.33'6).

Фбразшьт

уназанного

сплава

с полигони3ованной

структурой

бо,:ее

>каропрочнь|,

1гем

образшы

Рекристаллизованног]

структурой

|1Ф€;'!ё отх!!'1га при

1450{,2

ч:

е'

|о

€труктура

|1олигонизованная

40 Рекристаллизованная

ь'

уо|ч

о'12

0,17

т. ч

121-1

100

1емпература

от)кига

оказывает

существенное

щщни!

на

характер

т!ормируейой'6труктуры

и )каропрочность сплава ||лРд10

(табл.

6'43)'

льдянце

вь'сокотемперату

рной

корро3цш

но 9!саропроцность

платцновь|х сплавов

|29

с.243_245;377

с.86,

164-166;

817

с.

49_50, 116_124]

!лительная

эксплуатация

изделий

из

пдатиновых

сплавов

при высокой

температуре

(0'70-0'95

?,')

вь:зывает их

атмосферную

сп.т!{катную

коррозию

изменение

х!!мического состава'

ято обус":овлено

возгонкой

'1а

во3духе

растворением

расплаве

стекла

мета]'|.'1а_основы и леги-

\'к)!][|1х

элементов'

\,,

.. ,4

в"'

\70

\* 4а

$с,

ц4

ц2

ц9

$с,

$4'

$,,

{

0 5

20 40

а0 /00

с,7"

Р:тс.

6.30.

,!,иаграмма

рекристалли3ации сплава

плРд7

(тотж{

2 ч}

20 40 60 80

с,7"

Рис.

6.31.

,(иаграмма

рекристалл]{заци|4

сплаьа

плРд10

(тот''{

2 ч)

табл.

6.44,

6'45 и на

рис'

6.34-6.37

представлень1

даннь!е

ско_

ростях

общей

корро3ии

платинь1'

лаллаА!1я

й некоторых

их

сплавов

}1а

во3духе

и в

расплаве

стекла

при 1400"с.

Фбщая

йоррозия

ряда

платиновых

сплавов'

фиксируемая

по скоро_

сти

во3гонки

на

во3духе

и скорости

раствоРения

расплаРе

стек,г:а,

значительно11

мере

отра'{ает

склонность

этих сплавов

к ме)|(кристал_

литной коррозии'

которую

мох{но

наблюдать

|1о

величине

растрава

482

ц7

$45

*4,

Ёцт

/650

'/6в0

,70 20

Рис.

6.32.

,[(иаграмма

/450

ол

9\э

/[,

,'',

с,7"

рекристаллизации

сплава ||л|{дРдРу 25-10-|'5

'(т

отЁ{

ч)

Рт:с.

6.33.

Аислокационная

структура

сплава

системь| Р1_Р6-&!т_1г

с 35

0/о

Р0

после деформации

и от)кига:

дефорппацпя

прок.тко-й'н,'б

|от'к'"

1450-"с^2

ч'

х68909]

деформа-

ция

йрокаткой

на 400ь+отжиг

1450'с'

2 ч'

129000

гра1{иц

зерен.

Ёа

рис.

6.38

показана

ме)ккри-сталли]цщ

_к9Рро3ия

на

.|веп*нос}и

образцов

сплавов

||лРд10,

|1л|1дРд25_10

плпдрдру:5_10:1,б

после

100_ч

нагрева в

воздутпно:!

атмосфере

расплаве

6текла при 1400

ю.

Б табл.

6'46

приведень| 3начения 11]иринь1

растрава

границ

зерен

на

поверхности

образцов

платиньт' палладия и

их

сплавов

до

после на-

грева

стекле

и на во3духе при

1400

"€.

14з

представленнь]х

даннь1х

следует'

что

ненапрях(енном

состоя_

шии

(о:0)

Рш

(см.

табл.

6.44) интенсифит{ирует

атмосферную

возгонку

платиновь|х

сплавов и не

ока3ь|вает

существенного

влиян[1я

на

раство-

рение

их

расплаве

стекла;

Р6 заметно

увеличивает

склонность

пла_

тиновых

сплавов

растворе!|ию

стекле'

при температуре

1400'€

вь1ше

интенсифицирует

и во3гонку

на во3духе.

Различная

склонность

о|*

483

Р{ 20

+8 00

в0

Р0

%(по пассе)

Рис.

6.31.

3ав::сиь:ость скорости

возгонт;и

от

состава спла-

вов Р1-Ра

?ш"А

(по

моссе)

Рис.

6.36.

3ависипгость

скорости

во3-

гонки

(в

от

состава сплавов

Р{*п'!

при

ра3л]]чных

температурах

Р1

40 00

в0 Ра

"А

(попассе)

Рис.

6'35.

3ависимость

раст"

ворепия /( от

состава спла-

вов Р|_Рт! в

6есп1елочном

стекле при 1400

Р!4е.

6.37. температурная

3ави_

симость

с1(орости

возгонкн /(,

чнстотой

платинь1

(.1)

с!1лава

|1л3л5

(2)

1,б

3'0

215

1Ё

/'0

ц5

;

70'б

1о-,

Р1

платиновь1х 1{еталлов

к во3гонке в во3душно|?

атмосфере

и к

рас]'воре_

нию

расплаве

значительной

степени

оказь1вает

влияние

на

возмо'к_

ное

различ!1е

жаропрочности

металлов

сплавов

этих

сРедах

(та6л.

6.47\.

Развитие процессов возгонки

растворепия

расплаве

стекла

(по

да1{нь!м

химического анализа)

сопрово)кдается сни)кением в

платит1о-

вых сплавах

концентрации

Р0,

1г и

&ц.

||осле 100-в нагрева

1{енапря-

)кенном

состоянии

при

1400

'€

на воздухе

концентрация

Ра

сплавах

|1л||д25'

!-!ат[д35,

|]л[{дРдРу25-10_1,5

и ||л||дРд35-13

понизталась

соответственно

на

1,0;

2'4;

1,8

2,5о|9; концентрация

&о

в сплаве

48ц

|(а'/0-'!

пе/(п2'с)

п [-.-.ы-!-__\--)

/0'0 п00

/200

/,100 7400

/,т

1+!

Рис.

638.

структура

поверхности

образцов

сплавов

|{лРд10

(с,

а),-|1л|!дРд25*10

+о. бу'

п;пд?дРу

25_10_1,5

(в'

е)

после

100_ч

нагрева

при

1400'с

на воз'

духе

(а,

в,

0|, в

расплаве

стекла

(6,

е). х100

485

сплАвов

пРи |400'с,

.!0_10

кг/(мэ.61

€корость

растворепия

расплаве

стекла

при

тАБл|1цА

6.44

АтмосФвРнАя

и силу|к^тнАя

коРРозия

Р|'

Ра и

плАтиновь1х

тАБлицА

6'.|6

\1в,(кР|,1стАлл1,1чвскАя

коРРо3ия

плАтиновь|х

мвтАллов

сплАвов

Р{

Ра

|!"чРд!0

|]л|1д25

||л|!дРд25-10

|1.п||дРдРу25-

1 0- 1

[]л||д35

|{л||дРд35-13

0,8

4'6

0,4

4,4

0,9

бо

\92

2,5

\,7

2,8

5,6

0,4

6,0

0,08

,00

0,80

,60

!,80

,80

4,3

'32

,80

,40

7,90

13,60

Р!

Ра

|1лРд10

|1л||д25

|-|л|!дРд25-10

[[л[1д35

ое

100

0, 31

0,25

'32

0,30

0,33

0,40

3,9

0,56

'73

|,26

0,92

0,39

2,5

0,70

0,55

0,79

0,68

||римечание.

|1ри испьттании

Р| и Р6 бнач:2.[т1||а

(скорость

возгонки),

о"""

:2,5.!\,!.||а

(скорость

растворения);

при

испытании сплавов ||л|1д25 и

плпд35

очдч

:2,5

й||а.

[|л||дРдРу25-10-1'5

на

0,7

о|0,

концентрация

|г

Р1_Ра_&п_|г

на

0,5

0/о.

и_

цл

и е.

3а исходное состояние

(до

нагрева) принято

ото)к)кеРпое

при

1400

ос,

ч.

вов

их во3гонка

на

воздухе

растворение

расплаве

стекла

ускоря-

ются; это

ускорен||е

тем больше,.чем

меньше сопротивление

сплава

пол3учест}!.

Ёайример, при 1400{

растворение

платины

расплазе

тАБлицА

6.47

\АРАктЁРистикА

жАРопРочности

Р!'

Ра и их сплАвА

пРи

1400"с

онач

:2,5

мпа

!:!!

мет2лл

]|ли

сплав

е'

.А/ч

[

т'

% |

€реда

!!!!

сплаве

тАБлицА

6.45

силикАтнАя

коРРо3ия

Р{

и вв 6|],т|АБФ8

€

Ап

Бозгонка,

растворение

в стекле

11 |в6иРательное

удаление

и3 пла_

тиновых

сплавов легирующих

элементов__

упроннителей

твердого

рас_

твора_ухуд1|!ает

характеристики

х(аропрочности.

Ёапример' предва-

рительный

100_н

глагрев

ненапря}кенном

состоянии на

во3духе пр11

!!400"с сплава |{л|1дРдРу25_10_1'5

и сплава системь| Р|-Р6-Р1т-!г,

вь'3ывая возгонку

уменьшение

концентрации

&ь:

и |г, сни>кает

время

до

разрушения

при последующих

испь1таниях на

пол3учесть при

1300-

1400"с й бвач:5 .]!1||а в 1'5_1'7

раза

при

одновременном

уме}1ь11]ении

о{носительного

удлинения

на 20-50

о/9

(табл.

6.48)

Б связи с

этим

для

практического

использования

платиновь1х спла_

вов'

содер)кащих.Ра,

&ш

и ]г,

целесообразно

ограничить

ра3витие

про.

цессов

во3гонки

растворения

в стекле

и их влияние на

жаропроч-

ность

соответственно гта стойкость

сплавов при

их

длительпой

экс-

п.цуатации.

€ этой

целью

мох(но

использовать качественно

новое

явление'

3аключающееся в том' что

условиях

ползучести

плат|{!!овь1х спла_

Р{

Ра

||л|1д25

0, 83

,50

0,57

'72

о,17

0,23

о2

2о

Боздух

6текло

Боздух

€текло

Боздух

€текло

€корость

растворения'.

10_12,

кг/(м'?.с),

стекле

компонентов

сп]!ава

стек.||а при

пол3учести во3растает

на порядок' а

)каропрочного сплава

||лРд10-только

в три

ра3а.

€корость возгонки

этих материалов

при

пол3учести

во3растает соответственно

на

два

порядка

и в шесть

раз.

тАБлицА

6.48

своиствА плАтиновь]х

сплАвов пРи

онач:5 }\||а

до

и послв

100-ч вь|двРж1(и нА

во3духв

пРи

1400"с

после вь|держки

металл

или сплав

Р|,

|]л3л5

|]":Рд3л5-5

|]лРд3л5-5

скорость

растворе_

ния,.10*12,

кг/(м,.с)

200

400

11|ирина

растрава

границ

зерен

}1еталл

и":и сттлав

после

нагрева

до

1400

"с

1,15

2,14

! 0,99

'6|

о'оо

[,46

0,56

[1л||дРдРу25-

1 0- 1

Р{-Р0-Р}т-1г

.186

пь

€плав

Ао

выдержки

487

ф, Ф

&д

!о;,}'

!;5т!т

с!!

вшш

ьв[[^

* ф!

|}ь |э

ьвяо

6в

нФ

Фф

го

оо

ч!

вина

}'(

-всцРн

,1эьо

вв

1о

<о

!о

с!

[д

..о

€

488

3РБ€

в1]ш

ь9во

ь€цо

вцш

ьв['9

1$п

'ь/о/1

'в

Ршш

ьвн_

ьвно

в'1н

-оя{в6пвп

,аь' в6

.-.-:

д&1

9оо'

85.х

16 :\

оА *ь

оо

!фэ

!о!о6!оо

счФс\оо'

|оог-!о

с{

оо

с\) |б +

ФоФо<э

оо

(о

6в

вв

ё]д

'о

ор.

оооооФ

ь'

.ф

со

с\

г- о)

,{:'

о!

Фцо

д:.х

в _:Ё

Ф *с-

у ду

о9

]о,:

1м

от

о!со+

т}от&

!Ф[!

!о

:-1

[о

-_!

с\(].фА

ччч

=до-о.

{Ё{<чв

ц!цц

чБчБЁ

ЁЁЁЁо

в![1^|

ьвно

!о

с\|

(о

!о

_ ьвн_

вшш

ьено

тл6л

'ь|ц'з

.*ье

Роо_

лх'х

! !

!!!

цдц

ФФф

чвь

9о9

ФФФ

яфФ

о6о

вда

,[9

ФФФ

120

}.:о

€/0

г_-;

Рис. 6.39. 3ависимость

скоро.

сти возгонки

кв

спл8вов

Р1_&}: от

их скорости

пол'

зучести

при

1400

(с)

|-1

1700'с

(б)

и бпач:5

]у1||а

0,+ 0,01,2

70 80с%п

|!!!

10 7

0 вь,%

0,5

7,0

9 /0

е10

1%|ч

50 30

пп'%

Фдной из возмо)кных

причин

ускорения

во3гонки

на во3духе

раство_

ревия

расплаве

стекла при

пол3учести

мо)кет

бь1тч

наРу1дение

спло111-

ности

3ащитного

оксидного

слоя

на поверхности.

следует

так)ке

пр11-

нять

во

внимание'

что при 0,7_0,9

?,' может

развиваться

диффузион-

ная пол3учесть'

сопровождающаяся

повь1шением

концентрац|-1и

вакансий на поверхности и соответствен[{о

увеличением

вероятности

отрыва

атомов от кристалла.

}скорение

во3гонки

на

воздухе

|'1

раство_

рения

расплаве

стекла

при ползучести

мох<ет

бьтть

так)ке

следствием

повышения плотности

дис'окаций

(выходы

дислокаций

на

поверхность

кристалла являются

центрами

испаренгя

на воздухе

растворения

расплаве

стекла).

Ёа

рис.6.39

пока3ано'

что при

1400 и 1700"с

уменьшением

ско-

рости

пьлзучести

двойных

сплавов

Р|-Рь

скорость

возгонки

умень_

!(,ается.

3то

сни>кение

скорости

возгонки

свя3ано

только_с

уменьше_

нием

скорости ползу]ести

при

увеличении

концентрации

&и,

так как

сам

пь

сравнительно мало

изменяет

пока3атели

во3гонки

платиновых

сплавов в ненапрях{енном

состоя}1ии.

€ледовательпо'

уменьшая

скорость

пол3учести

платн}{овых

сплавов

3а счет

упрочняющего

легирова!{ия'

мо}кно

ст1и3ить

ра3витие

коррозии

и.повь1сить эксплуатационную

стойкость.

€опоставление

данных

по скорости

ползучести

платиновь1х

сплавов

ускорением

их

во3гонки на

воздухе и

растворения

!6€г|йа8€

€10ка1а

при пол3у!ести

(табл.

6.49) показывает'

что при

легировании

платино_

вого сплава

новым

кокпонентом'

уменьшающим

или

'увеличивающнм

скорость пол3учестк'

соответственно

уменьшается

'1л'4

увеличивается

пока3атель

ускорения

во3гонки и

растворения

стекломассе при

по"13у-

чести.

1аким образом'

легирование

платиновь1х сплавов

Рш

или

|г ведет

к повы||]ению

их

)каропРочности и одновременному

сних(ению

возгонк'.{

|1а воздухе

скорости

раст8орения

расплаве

стекла при пол3учести.

6.10.

(орро3ионностойкие

материальп

||рименение

благородных металлов

и их сплавов

в качестве

материа,'1а

для

лабораторной

посуАы' принадле'(ностей

и аппаратов

для

хймгтне-

ской промь|1дленности

является

традиционныи.

Ёще

в начале

[|[

века

и3

платинь|

изготавливали аппараты

для

выпаривания

серной

кислоть{.

14спользование

их

в этих областях

определяется

выськой

корро3и_

о!{ной

стойкостью

при комнатной

повь11пеннь|х температурах,

вйсокоЁт

температурой

плавлечия'

ни3ким

давлением

пара'

а так)ке

хорошей

>г<а-

ропрочностью

и обрабатьтваемостью.

Фбласти

применения

изделий

на основе

благороднь:х

металлов

\.с-

ловця

их

раб-оть]

приведень!

пи)ке'

489

}[атера;альс но

основе

плат!1нь[ 1] ее сплавов:

посуда из платинь1

для

химического анали3а

(натпки,

"{9;1,Ф{{!(11,

1!1[а1!1'

трубки

т.

д');

при

этом

не

рекомендуется

плавление

или нагрев со_

единений Аэ, 8,

Р, 5|,

РБ, 5п, 7л, 3Б,5е, 1е, €, 5, нагрев посудь!

на

же_

ле3ных

подставках; нель3я прои3водить

работу

расплавленнь!}"111

нит-

ратами

в присутствии

щелочных

гидроксидов или карбонатов'

проводить

опыть|

царской

водкой или смесями соляной кислоть! и окисляющихся

веществ'

плавку

на

воздухе

щелочей, щелочнь|х

оксидов или переки-

сей,

или

(в

меньшей

степенгт)

щелочнь1х

гидрокс}|дов' плавку с

доступом

во3духа

цианидов

или

щелочнь!х

хлоридов при вь1соких температурах

(около

1000'(),

длительнь:й

нагрев

фосфорной

кислоты

[29];

для

по-

вь|шения

формоустойнивости

Р[ легируют

добавками

Аш, Р1-т и,пи

1г

$6+]'

так)ке

используют спечег!ньлй материал,

которьтй

по.']учают с[|е-

шением

поро1||ка Р1

сотьтх

долей

процента тугоплавких

оксидов

(7гФэ,

(тэФэ);

тигли

из плакированнь]х материалов

(из

окалино- и

корро3ион-

ностойких

сталей с внутренним

платиновьтм покрьлтием) используют

без нагрева

вып:е

900'(

|264];

тигли

из платинооксидоспеченного материала, покрьттьте с обе_

т]х сторон платиной,

используют в производстве стекла

до

1100"с

126+!;

тигли

и3 платинь1

для

производства

оптического

стек''!а пр1(

температурах 1 1

00-1400'(

|29'

264];

облицовка и

плакировка

платиной аппаратов,

работающих

под

давлением

(авток"тавов)

условиях

агрессгтвной средь! при повь]1пен_

нь|х температурах

|264'

822];

сосуды

из

платины

для

компактирования

радиоа1(тивнь!х

отхо_

дов

при температурах 1000_1200'€

[264];

покрь|тия

из

платинь|

циркония

и его сплавов в атомнь]х

реа!(-

торах

[38];

фильерьт

для

производства искусственных

синтетических воло-

кон при 100-400'с в

0/6-ном

растворе

1ч{аФЁ

0/о_ном

растворе

Ё:5Ф+

14з

сплавов Р[

0/'

Ац,

Р1

9о

Р6' Р[

0/о

пи'

-{ц-50

0/о

Р{,

Аш-30

9о

Р1

[264'

821].

74атершальс

на основе металлов

плат!'ново1'

ерцппы:

тигли

для

выращивания синтетических

кристаллов и3

расплавов

ще_

лочных и

щелочно3емельнь|х

галогенидов

или оксидов

для

и3готовле_

н|]я призм

Аля

ультрафиолетовой

инфракрасной спектроскопии' ла-

зерной

мазерной техники; в зависимости

от

температурьт плавления

о1{сидов

|1 вида

процесса

используют тигл14 из Р1'&1-:' |г

!!ли и3

сплава

Р\-|т

|264,822];

реторты

трубьт

14з п^ллаАия

аппаратах перегонки плавико-

вой

кислоты

[822];

тигли

11з

ир\4дия

для

изучения

химических

реал<ций

при темпе-

ратурах

2000-2300'€

[9];

покрытия и3

родия

и лаллад\1я

преци3ионньтх приборах

для

11змерения

физинеских

констант

в агрессивнь!х

средах

[9];

тигли

из

сплава Р0-А9

для

исследования легкоплавких сили-

т{атов при

1250"€

[29];

лабораторная посуда

из серебра

химическом анализе;

при

этом

нельзя прои3водить

работу

с концентрированными

растворамп'

например

бисульфата

щелочи;

растворами

солей

аммония при 20

ос,

щелочных

цианидов

при

20-€

плавиковой

кислотьт при 100'€ при

достаточном доступе

воздуха' а

так>ке с

расплавами

щелочнь1х

'\иан|1-

дов;

то >ке самое

относится

действию

галогенидов

и элементарной

серьт

[264];

490

автоклавы'

дистилляционные

аппараты,

баки и3

серебра

для

со'

дерх(ания

агроссивных-растворов'

паров

или

газов

в химинеской

про_

мы1пленности;

для

этой'цели

применяют

как

изделия

-и3^.се_р-ебра'

так

и покрытия;

пРпменяют

так>ке

ёеребро

добавками

0'15

0/6

1'{1

для

из'

мельчёния 6ер|ла или

9о

са

_дй

йовьтшения

хлорустойнивости;

при

рабояе*

темп|р!.уре

выйе

200'€ применяют

вкладь1ваемьте

серебря'

!тые обкла!ки;'есйй

требуется

высокая

термопрочность-

серебра'

то

ап_

параты

изготавливают

и3

вт{утреннеокисленных

сереоРяных

материа'

лов

[264];

]

т_рубопроводы,

нагревательнь]е

и охла)кдающие

элементь1

змеевикй

из

сёребра

для

хймической

аппаратурьт,

работающей

агрес_

сивнь!х

средаг

[2641;

для

трубопроводов

применяют

так)ке

сплав

Ра|1ас|6

(А'_40ъв-30Ра)'

[азработанньтй

фирмой

<<,[1егусса>>, кото'

рый усто*нив

при

йоступе

Ёоз!ух_а

против

дейстБия

концентрированной

соляной кислотьт

[264];

сосуды

для

хранения

дистиллированной

воды и

бродильные

ча_

ньт из

сере6ра

для

п!иготовления

фруйтовых

соков

в пищевой

промы!ц_

ленности

[264];

пръдохранительные

мембраны

из

серебра в

резервуарах

.вдсР-

кого

давления,

содержащих

агрессивные

л<идт{ости

й газы

при

120"€

!2641: поименяют

тай)ке

платийу

при 450

'€,

палладий

или

сплавь]

на

Бсн6йе

з'олота

(Ац_30

А9,

Аш_40

Аъ

Р0)

[26{1;

пористь;е

фильтрй

(лозиметры)

!^з_с_еребра

для

работь1

усло*

виях агрессивных

>кидкъстей

или

газов

[264];

применяют

также

плати_

ну

палладий

[2641.

6.11.

(атали3аторы

Благородные

металлБ

являются

основными'

а в

некоторь|х

случаях

единс,вен1{ь|ми

катали3аторами

многих

ва)кнейших-

промь]1цленных

про_

цессов'

включая

производётво

вь!сокооктанового

бензина

путем

дегид'

рогени!ации

нафт6нов,

п3омери3ации

дегидроцикли3ации

парафинов

(риформинг)'

окисле1{ия

аммиака

при

п-олучении

азотной

кислоты' окис_

ления

этилена

в оксид

этилена,

разнообр5зньтх

процессов гидрирования

химической'

нефтехимической'

медицинской

промышлен-ности.

1|лати_

на и палладий

освовные

компопенть]

катализаторов

ооезвреживан,{я

выхлопных

газов

двигателей

вттутреннего

сгорания' отходящих

га3ов

предприятий

нефтепереработки

нефтехимии,

некоторь|х химических

п!оизБолств.

Ф масштабах

использования

благородньтх

металлов

для

производства

катализаторов

мох<но

судить

по прйведеннь:м

табл.

6'50

д}нным

[023]

промышлённости

€11]А за 1978

г.

тАБл1,|цА

6.50

исполь3овАнив

БлАгоРодных

мвтАллов

для

пРои3водствА

процесо

Фбезвре>кивание

вь1хлопных

газов автомобилей

Риформинг

Фкисление

аммиака

пРи

произ-

водстве

азотной

кислоть1

@кисление

этилена

в оксид эти-

лена

|илрирование

катализатор

Р1; Р0

Р1; Р|-Ре

Р1-&!-т;

Р1-Рь-

Ра

А9

к''"'."'"'

6лагород_

ного

металла'

т/гол

Р112; Р04

Р13'4

Р11'6;

&|т0'2;

Р60'|

А9126

Р64'3;

Р10,б

кАтАли3АтоРов

в сшА

|978

г.

491

[ифрьт'

приведеннь!е

в табл.

6.50, характери3уют

только количест-

во

катали3аторов'

производимых

течение года

для

расширения

про_

и3водства'

а так'(е

для

восполнения

потерь

эксплуатируемых

катали3а-

торов

и с!{их(ения

их активности.

Фбщие

количества

Р1,

Р0,

и А9

1работающих

катализаторах

гора3до

больц:е.

}!апример,

по

оценка1!1

[823]

процессах

гиАрирования

в промышленност1а

сш1д

:этв

г.

црименяли

катализаторы'

на

которые

бьтло

использовано 43,5

Р0 и

5 т

Р|. Б подобных

масштабах

этй металлы используются

как катал!-{-

заторь|

промь|шленностью

других

ра3вить!х

стран. 8

меньщих кол..1-

чествах

для

тех х<е

целей

примейяют

&ц,

|г, Аш.

|4спользование

благородных

металлов

в качестве

катали3аторов

рентабельно,

несмотря

на-их высокие

цены'

так как

нет

других

мате_

риалов'

обладающих

такой

х<е совокупностью

каталитичесййх

свойств,

химической

устойнивостью'

высокими

температурами

плавления

ки-

пения.

8 процессах

до'(игания

вредных

примесей

окисления

аммиака

платина

и ее сплавы

с палладием

родием

месяцами сохраняют

ка-

талитическую

активность

механическую

прочность

кислородсодер-

х<ащей

среде

при

температурах

до

1170 |(.

(,атализаторы

риформипга,

содер)кащие

платиг|у'

способствуют

специфинеским

превращениям

уг_

деводородов

при температурах

до

720 \\ и не

образуют

объемньтх кар-

оЁдов'

что^для-других

металлов приводит

к потере

каталитической ак-

тивности.

0ереоро

является

еди1{ственнь1м

катализатором,

позволяющи}|

получать

более

0/6

окси.{а

этилена

продуктах

окисления

этилена.

8ще более

высокая избирательность

дей6твия достигнута

при

гидри_

р-овании

[шиРокого

круга

соединений

на палладиевь|х

катализаторах.

например'

углеводородь|

двумя двойными

связями

(диолефиньт),

ко_

торые

вызь]вают

осмоление

бензина

при хране1{ии'

могут бьтть на

прогидрировань]

в моноолефины,

что

устраняет

осмоление

бензина.

!1екоторые

соединения

палладия

позволяют

растворе

пРи тем-

пературе'

близкой

к комнатной'

с высокими выходами

получать

ацеталь-

дегид

из

этилена' винилацетат

из

этилена

уксусной

кислоты' а по_

следняя

пРоизводится

на

родиевом

катали3аторе

из метанола

и оксида

углерода

селективностью

,Б'

Аля

сравнения

следует отметить' что

на

других

катали3аторах'

например

кобальтовом,

наряду с

уксусно[т

кг:слотой

получается

ряд

побоннь:х

продуктов'

что

затрудняет ее

очистку-

для

пара_ортопревращения

водорода

при температуре х<идкого

а3ота

рутениевый

катализатор

в 60

раз

более активен' чем

оксидь|

я{е_

леза

или хрома'

и позволяет

работать

с объемной скоростью порядка

106 ч-1,-легко

комбинируется

с теплообменником

[824].

Фсобенностью

платиновь1х

металлов является

усиление

их каталит!г_

ческого

действия

при совместном

воздействии

по сравнению с

ра3дель-

!{ь|м

или последовательным

исполь3овацием тех

)ке

катализаторов.

3то

явление'

называемое

синергизмом' наблюдается как

для

смесей

двух

катали3аторов'

так

для

биметаллических катализаторов на

одном но-

сителе. Ёапример, со

смесью

соотношении

1 :3 катализаторов

руте_

ний на

активном

угле

и палладий

на

активном

угле'

содержавших

0/6

металла'

вь]ход

трансдиметилциклогексана

при

гидрировании

о-ксило_

ла

при 298 1(

оказался

в 2,5

раза

выше' чем

над одним

рутениевь|м

катализатором'

хотя на палладиевом

катализаторе

при тех )ке

усло-

виях

гидрирование вообще

не происходило.

действие

палладия

было

объясцено

восстановлепием

на нем проме}куточного

продукта

(1,2.ди_

метилциклогексана),

десорбирующегося

рутениевого

катали3атора

[825].

Фсобенно

эффективт!ьтмй' являются

до6авки

нескольких

процен-

тов

платины

или

родия

к палладиевь1м катали3аторам

гидрирова_

ния

[826].

492

|1олробньте

сведения

реакциях'

ката''11|3ируе}!ых б'':агородными

металлами

и их соединен|1ям|1]

появившиеся в мирово;?

литературе

1940 по 1969

г.'

представлены

справочнике

[827].

Форлаьс

прцмененця

лаеоро0ньох йеталлов

0ля

каталцзатооов

}{звестны

следуБщие

формьт

применения

металлов:

1) массивнь:й, компактный металл в виде сетки'

фольгш;

губнатьтй

металл'

полуненньтй

ра3ло)кением

соли

соответствую-

!цего

металла;

3) нернь,

получаемая при

действии

восстановителег[ на соль

ме-

талла;

4) коллоидные

металлы'

получаемь|е восстановлением солей в

при-

сутствии защитнь!х

коллоидов;

катализатоРы

на носителях;

6) сплавные

скелетнь|е

катали3аторь|, получаемь!е

вь1щелачиваг1и_

ем бо.ггее активного компонента

(А!'

}49 и

др.)

и3

сплава.

йассшвньое,

компоктнь!е

каталцоаторь,

получают и3 }1еталлов;

он!!

т:е

'гребуют

предварительной обработки'

кроме очистки

поверхности

химическим

путем

или

прокаливанием'

и в

таком

виде

их

используют

ряде

прои3водств. 3то

сетки с большой

поверхностью'

которые ис_

пользуются в

основном в

реакциях

окисления'

в электрос[{1{тезе

ка'

честве электродов.

сссР

ра3работан

сплав

для

катализаторнь|х

сеток,

содер>кащи:]

Р{' Р6'

&}п

(||л||дРд4_3'б)'

применяющийся

наряду

и3вестным

спла_

вом |1лРд7,б.

8первые

1енар

в 1813 г. открыл

каталитическое

действие

РЁ'

так'

;ке А9

Ац при

разложении

аммиака.

.[,еви

обнару)кил

каталитическиЁх

эффейт

Р1 прй

беспламенном

горении

углеводородов

и на

этой

основе

со3дал свою 3наменитую

<<рудничную

лампу

,[|еви>'

|убнатая платцна была

полупена

волластонопт

в 1813

г.

ра3ло_

)кением

}{ЁцР{€!о.

.||оберейнер

на11]ел'

что губчатая

платина катали'

3иРует в3аимодействие

Ёэ и Ф2

})ке

при

комнатной температуре'

и ис'

пользовал это

свойство

для

со3дания

своего так

называемого

гидро-

п|1евматического огнива.

Б настоящее

время губчатую

платину получают

разлох;ением

соле::т

Р1

ил:т

}!эР{6|о

токе

водорода. ||олуненньтй

рыхлый

серьтй

металл

используют

для

катали3ирования

реакций

окисления' гидро-

дегидро-

генизации.

Активность

ее

ни}ке'

чем.Р1-черни,

однако

катали3атор

менее

чувствителен

к вь1сокой

температуре

реакции.

[7латцновоя

чернь_

наиболее активньтй

ката.'|изатор, хотя его ак-

т}1вность

существенно 3ависит

от

природы восстанавливаемой

соди и

от

условия

проведения

реакции'

Босстановление соли п!и получении

катали3атора

проводится

на холоду или

при нагревании.

(ледует

иметь

в в|1ду,

что

черни

весьма

чувствительнь1

к нагреванию

(спекаются

теряют активн6сть).

€ухое

восстановление

солей Р{, например' мо}(ет

бь:ть осушествлено

токе

водорода

при

|{агревании'

однако

получен-

::ьтЁт

этим

способом

катали3атор

обьтчно менее активен' чем

при

мок-

ром

способе получения.

![окрый

способ

состоит в восстановлении

рас-

творов

солей

Р{

действием

7л'

!т|9'

гидроксиламином'

гидра3ингидра-

том,

фоРмальдегидом

щелочной

среде.

последвим методом'

известны}!

как

метод

.[|ёва, полувают паиболее

активный

катали3атор.

1ак,

ЁэР1€1о

в 50 мл

водь!

сме1пивают с 70 мл

формалина

при охлаж-

дении

добавляют

раствор

\аФЁ в 50 мл воды. [орошо

промытьтй

катализатор

сушат

эксикаторе над

серной кис.тотой.

Р0-нернь

полу-

,:ается

действием

на

соли

Р0

этих }ке

восстановителей, а

также

фор-

м||ата

натрия.

493

|(аталнзатор

А0амса_ коритневый

оксид платины

получао1с'

сплавлением

н2Р1с16 с

1'{а1ч|Фз

при 500

"€.

}1ассу

вь]щелачивают

водой

и промывают.

|(атализатор особенно активен

для

реакций

гидрогени-

зации.

Аналогично

получают

Р6 катализатор.

Р|,

Ра

11 Р,ц_каталц3аторь!

но нос!1теля,

получают пропитко[|

раствором

соли носителя

и восстановлением

в токе водорода

при

}!а_

гревании

или мокрым путем восстановлением

формальдегидом

щелоч-

ной

среде.

качестве

носителей применяют А12Ф3,

уголь,

алюмосил11ка-

тьг,

асбест.

|[о 3елинскому Р{

и Р6, нанесенньте на асбест' восстанавл|1ва]0'г

формалином

присутствии

полуторного количества

\аФЁ.

11|ироко

при:т1еняют

катали3аторы

на

угле.

1(атализатор

получают пропиткой

березового

активированного

угля раствором

соли

и востановлением в

токе

водорода

при 100-150"€.

Фсобенно

пригоден

для

стереоспецифи_

ческого

восстановления бензильных прои3водных (гидрогеноли3

с_с

связи) катали3атор

Ра(он), на

угле.

3елинский применял

для

гид1]()_

генолиза

€-€1 связи в

циклических

галоидпрои3водньтх катали3атор

Р612п, полуяенный

оса>кдением Р0

на

7л' Б кислой среде 7п

раство-

ряется

и слу)кит

источником

водорода.

1(оллоц0альнь'е

катал1!3аторь. лолучаются восстановлением

солей

металлов

в лрисутствии 3ащитных коллоидов' препятствующ|{х вь!паде_

нию

мелкораздробленнь:х

металлов в осадок. }1елкораздробленньте ме_

талль!' так

называемые катали3аторь1 Бредига, полученные

распь1ле_

нием металла в

дуговом

ра3ряде

малостабильные каталп3аторь].

Б качестве

3ащитнь|х коллоидов

ислоль3уют

растворы

протальбината

плп лизальбината натрия'

вь1деляемого и3 яичного белка

(катализато-

ры

||ааля),

или

раствор

гуммиарабика

(катализатор

€кита). Актив-

ность катали3атора

3ависит от способа получения и свойств 3ащитного

коллоида: чем стабильнее

коллоид'

тем

менее активе1{ катали3атор.

€келетньсе

катал!13оторьс были получень| впервые Ренеем в 1924

г.

путем

вь|щелачивания сплавов каталитически активного металла с ка-

талитически

неактивнь|м металлом,

способным частично

или

полнос'1'ь!о

удаляться

при обработке сплава

растворами

сильных электролитов. 3то

главнь|м

образом

сплавь|

с А1' }19'

7л.

(плавьт

получают

обьтчно

сплав_

лением компонентов

или

совместнь1м

электрооса)кдением

на [,[еталличе-

ских или графитовь:х

электродах.

!келетньте Р1'

Р6'

&1т

полунают вь1щелачиванием сплавов, содер_

)кащих свьлше 50

?о

А1. ||олученнь|е катализаторь1 обладают вьтсокой

активностью

в анодном окислении

водорода

и метанола. €келетную Р1

готовят такх<е

и3

сплавов

щелочнь|ми

металлами.

Расплавленный

при

450

"€

реагирует

с Р1,

образуя

фазу

.[{авеса состава ||Р1э.

€ нат-

рием

в3аимодействие протекает при 650

-€.

|1осле

удаления

щелочного

металла

гидролизом

получают активнь:й

Р|-катализатор.

3начительнь1й

интерес

представляют бинарные

скелетнь|е катали3аторь1.

йеталлические катали3аторьл, обработаннь|е

предварительно

рас-

творами хирального

комплексообразующего органического

соедиг!ени'1'

например аминокислоть! или оксикислоть!'

так назь]ваемого

модифика-

тора, приобретают

способность проводить

реакции'

главнь|м образом

гидрогенизации €:6

и €:Ф связей в прохиральнь]х

соединениях

энантиоселективно'

т. е.

приводить

к оптически активнь!м

продуктам

(Р).

Реакция протекает

нерез образование хирального комплекса' т|а_

ходящегося на поверхности

катали3атора !(, субстрата 5

и модифика-

тора м:

й|(--+[:й1(5]+Р.

!1аиболее

энантиоселективнь|м катализатором оказался }',[! с

добав-

ками благороднь]х

уеталлов

!!11

группь1' модифицированньтй

(+)-вип-

494

тАБлицА

6.51

д1втАлличвскив

кАтАли3АтоРь[

гидРогвнизАциР],

}1одиФициРовАнньтв

хиРАльнь|ми

совдинвния!!и

9словия

реакции

(аталттзатор

.{о

хв

Ё{

Фф

Ё€

Фк

Фо

(о

{

Р6_нернь

комплекс)

Р0-нернь

комплекс)

?о

Р(-\|)/

кизельгур

оь

Рш-\;)/

кизельгур

Рш

ст<елетный

Фенил-

этиламин

)

(

)

-вин-

ная

кис-

лота

1о

;ке

(или

2о

Азлактон

Ацето_

феноксим

}1етил-

ацето-

ацетат

1о

же

3тилаце-

тоацетат

Фенилала-

нин

Фенилэти-

ламин

.\1етил_$_

оксибутират

1о

>ке

3тил-$-

оксибутират

40-!00

3,5

5,5

10 80

]

но1|

кислотой.

[идрогенизац'1я

на таком

катал'13аторе'

например

эфи-

ров

ацетоуксусной

кислоты

или

ацетилацето1{а'

протекает

с высокой

эЁ|антиоселективностью'

близкой

к 100

Благородньте

металлы в чис_

том виде'

например

Рп,

уступают

по

энантиоселёктивности

\| и €ш-ка_

тализаторащ

хо-тя

и обнарух<ивают

высокую

общую

активпость

в гид_

рировании

€:Ф

связи в кетоэфирах

$_дикетонах.

восстановительном

амиполи3е

азлактонов

Р0_катализатор

прояв_

ляет

вь|сокую энантиоселективность..

Ёекоторые

наиболее

характёрньте

даннь1е

приведеньт

в табл.6.51.

|1рименение

металлических

катали3аторов

в прои3водстве

многооб_

раз}|о.

||роизводство

серной

кислоть1

-окисление

5Фэ в 5Фэ_осуществ_

ляется путем

применения

тонкоизмельченной

Р1,

Р{/асбест

или'Р[,

на_

несенный

па

другие

носители

(силикагель,

]у!в5Фа).

Фтносительная

ак_

тивность

катали3аторов

в окислении

5Ф2

убьтвает

ряду

Р1>|г>Р6.

@кисление

аммиака

осуществляется

на'Р{

сетках

или

фольге.

Фкис_

./|ение

вь1с1пих

парафинов

на

ФзФ1.

общем

реакциях

окисления

металль|

!|11 группьт

не находят

широкого

применения

и в

ряде

случаев

3аменяются

более

дешевыми

активнь1ми

катали3аторами.

[оразло больтпее

значение

благородньле

металль|

!1[[ группьт

име_

ют в]троцессах гидрирования

дегидрирования.

|[рименение

Р1.

Ра

-других

металлов

для

деги.1рогенизации

цик-

лических

углеводородов

(реакции,

открьттой

3елинскитт)

по3волило

о6огащать нефтяньте

фракции

арощатинёским!{

углеводородами.

3елинский

открь1л

так)ке'

что Р|

и Р6

являются

актив!{ь1м||

ка.а-

.,|изаторам11

гидрогенизации

олефиновой

связгт

и ароп{ат1-1ческих

угле_

ео

Фх

49Б

водородов пр|1

150

сс

в 11аровой

'(идкой

фазах.

|1овьтшение т!.]!'!1сра_

1)'рь'

до

250_300

'€

усиливает

обратный пРоцесс

дегидрогениза11ию.

Реакция

характери3уется тем'

что сра3у

отщепляются

три

молекульт [{2,

а молекула'

например'

циклогексана

превращается

в бензол.

Фка:;а_

лось' что

этой

реакции

на РЁ' Р0

других

металлах [1||

группы

пол_

вергаются

только

6_членньте

цикланы'

что позволило

А.

Баландит:у

рамках

созданной

им

<<мультиплетной

теории катализа> сформулиро_

вать

принц]]пь]

структурного

и энергетического

соответствия

в гстеро-

генном каталв3е.

|1о

А. _4. Баландину,

каталитическая

активность

металлов

у|||

группь]

в гидро_

дегидрогенизации

6_членнь;х

циклических

углеводо_

р{)дов

связь]вается

с геометрическими

факторами_соответствием

па_

раметров

кристаллической

решетки

металла

ме)катомнь!м

расстояциям

реагирующей

молекуле органического

соединения.

}!аиболее

|{агляд-

нсэй

моделью служит

дегидрогени3ация

молекуль]

циклогексана'

плоско

располагающаяся

на грани

(111)

кристалла

Р1, содерх<ащей

6 атомов

металла.

1олько металлы

решеткой

типа

А| и со следующими

пара-

метрами'

нм,

способньт

к этой

реакции:

Р\_0'27746; Р6_0,2751!;

|г

0,2714:

0'26901;

Фв

0,26754

;

0,27354;

&п

0,26502;

0,27058.

А9

и Ап имеют параметры

кристаллической

решетки,

далеко

1|ре_

восходящие

указаннь,е'

поэтому

они не

являются катали3аторами пре_

вращения

цикланов.

|1омимо геометрических'

ва)кньт

и энергетические

факторьт,

свя3ывающие

каталитическую

активность

металлов с величи_

гтами

энергий связей, например

металл

углерод'

металл

водород

металл

кислород

в случае

реак|{ии

органических

молекул' содержа_

щих

реагирующие

атомь1: €'

Ё{' и Ф.

€огласно

А. А. Баландину ме)кду катализатором

ствует

9!!ергетическое

соответствие'

Ёапример,

для

генизаци|т

этттлового спирта на Р{

п!

г!

с-о

сти металлов в

реакц11и

гидрирования

о;]ефипов,

ра3лох(ения

муРавь|т-

ттой

икслоты и

других

реакциях

от теплот

сублпмаци:'т опись|вается

такх{е

<<вулканообразтлой

кривой>>.

3акономерх:ости свя3и каталит}1ческо:!

ахтивности

металлов с !'{х

электронным

строе|1ием

и энергетическ|

ми

характеристиками

проме}ку-

точнь|х

каталитических

комплексов

установ.тень1

для

ряда

каталит||[[е_

ских

систем.

1(аталитическая

актив1{ость мета'_|лов сопоставле1{а

с их электро|!-

11ь|м с1'рое1{!{ем,

с |]едостроен|{остью 6-электронттой оболочки.

Фказалось,

что !(аталитическую

актив}{ость в

реакциях

гттдро-

]{

дегпдроге1{!'за111{'1

лроявляют

метал,'гь1' содер)кащие 2*+

тдесвязанных

э,/|ектрона в

3а11ол-

пяющихся 4_подуровнях

1-2

-в

5-подуровнях;

&ц44?5з|;

Р}:448бз';

Ра4а1055о+4/955'.

о55166с2;

|г5176в2; Р15196в!.

}величение 6-вакаттсий в электронной оболочке металла

должт|о

повь|шать

прочность адсорбционных связей, а

следовательно' и катал|

тическ)'ю а|{тивность. 1ак, при

гидрогенолизе

этана

катал|1тическая

актив!{ост|,

растет

от

Р0

Р1т

п'11

от

Р1 к ]г

Фэ.

реакциях

участием

водорода

(гидрогенизашия,

дейтерообмен)

улельная

катал[{.-

тичес1(ая

активность

Растет

заполнением 4_подуровня,

достигая

мак-

симума

при почти полном 3аполнении' а

затем

резко

падает. Ёапрг+-

мер'

при

добавлснии

бинарньтх сплавах А9 или

Ац

Р1' Р6 посте-

пейно заполняются 4-поАуровни и прц

содер}|(ани[{ 60

0/о

Ав

(Ац)

т(аталитическая активность становится минимальной.

1еоретинески

наиболее

обоснованным методом'

подтверх{дающ!{м

прямое

участ|{е

/-электронов'

дол}кен

бьтть катализ

!]а сплавах

мстал.-

лов 91|1 группьт

с металлами |

группы: А9'

Аш

(и

€ш). 3ти металльт

обра3уют

твердь1е

растворь|

без существенного и3мене|{ия

параметРов

|(ристаллическог!

решетки'

поэтому ]тзменение

катал}|т|!ческо;?

активно-

сти

при

введепии, папример, А9 в Р0 мо}(но отнести

целиком

3а

счет

3аполнения /-подуровня в Р6.

ряде

случаев }'абл|одаемая

3авист!-

мость каталитической

активности от

состава сплава

отвечает

теорети-

чески

о)кидаемой.

так, при

реакциях

на

Р0_А9..сплавах'

в|(лючающих

водород'

энергия

активации остается

постоя}!нои'

резко

увеличиваясь

при

дости}кении

содор>кания А9, отвечающего

3аполнег|ию 4-полуров-

ня

Р6.

Фд:тако

некоторь|х

случаях'

напр1|мер при

г!{дроге|{и3а!1ии

ацетилена' такой связи пе

прооле)кивается.

А4е

мб

а нньс е кат

а л!!3 ат о

ь[

7 тлпьс ме мб

аннь!х кат алц3

ат

ов. }1ем

бра нн ьт й 1!атализатор

отли!]ается

от

других.катализаторов

тем' что сочетает

каталит!-]ческую

активность

избиРатель|1ой

проницаемостью

для

одного и3

участников

ускоряемог}

реакции.

}{апример,

реакции

с присоединением

водорода

(гидрирова-

йие, гидродеалкилирование

др.)

могут

быть

проведелтьт с

более вьтсо-

кой скоростью

селектив}]остью 3а счет подачи

водорода не

в смеси

другим

реагентом'

а через

мембранньтй

катали3атор.

Реакции

с вьт_

дФ1ением

водорода

(дегидрирование'

дегидроцикли3ация

др.)

уско-

ряются

благодаря

удалению

образующегося

водорода

чере3

катали3а_

тор. ||ронишаемыми

для

водорода мембрант:ьтми

катализ_аторами

яв-

ляются

палладий и некоторьте

сплавь1

на

его

основе*1. /!1ембранг:ым

катализатором'

проницаемь|м

для

кислорода'

мо>л<ет

служить

серебро,

каталитически

активное

отношении

реакций

ок||сле|{1]я.

/!1ембранпые

катали3аторь|

делятся

на

два

типа' к одному

[{з

!{оторых

принадлежат

вещества'

обладающие

как

избирательной газопро-

ницаемостью'

так

п каталитической

активностью.

,[,ругой

тип

мембран.

ных

катализаторов

составляют

системы,

которь]х

функцию

и3бира.

тФ!ьной

га3опроницаемости

выполняет

один 1(омпо|]ент'

а каталитиче_

|1ат.

4132660

(сшА)'

1979.

32-688

6Ёз

6|{з

реак:дией

сушс_

Реакции

дегидРо-

Р{{

энергетическ!:11

барьер

реакции

и3обра3ится секущей

на так

назы-

ваемь]х-.в\'лканообразньтх

кривых

в координатах

Ё-ч, где

{-адсорб_

ционньтй

потенциал

катализатора,

равный

сумме

энергий связей

реаги_

рующих

атомов

катали3атоРом:

{:(р'_с

*0р:_о *20р:_н

3ная

величины

энергий

связей,

мо)кно

теоретически вычислить

э:-лергетипеский

оарьер

реакци[,'

отсюда

и энергию

активации

е:-3|4 Ё,

и таким

об-

ра3ом

предска3ать

оптимальный

катали3атор

для данвой

реакции'

[{а

основании

этих

даннь1х

теоретически

рассчитывают'

например'

последо-

вательность

насыщения

связ-ей

6:€,

(:Ф,

€:1,,[, с6дерйащихся

данной

молекуле

на Р{_, Р6-,

&ц-металлических катализаторах.

Бо,ть_

1шое

число

эксперимецтальных

данных

в области

гидрогени3ационного

катали3а

на

металлах

подтверждает теоретические

расчеть].

[(роме

то_

го' на

основе

мультиплетной

теории

бь:ли прелприняты

исследования

установить

свя3ь

каталитической

активности

металлических

катализа_

торов'

учить!вая

характеристики

объемнь:х соедивевий,

например теп_

лоты

субди]'{ац}1!!

]{еталлов.

1ак,

о!(а3алось'

что

3ависимость активно_

496

407

скую

активность

обеспечивает

друго1]

компонент

[в29].

более общеь:

случае

[830]

используется

третий

компонент'

явлЁющййся

механиче;ки

прочным

каркасом

этой системьт.

}1ембранные

катализаторь|'

состоящие

и3 нескольких

слоев'

называют

композитными.

1( композитным

мембран-

ным

катализаторам.

принадл_е)кат:

трехслойная

система

(металлокёра_

мичесгсий

лист,

слой

кремнийорганичёского

полимера'

пленка

палла!ия

или

сллава

на

его

основе*1,

пятислойная

система

(с

обеих 11оверхт1о_

стей

находятся

пленки

палладия

ил}|

его сплава'

}|анесен11|,!е

|1а

слои',полимера'

покрь|-вающие

металлокераминеский

лист).

^омпозитнь|е

меморанпь!е

катали3аторы'

проницаемь|е

для

водоРо-

.да'

содержат

сотнп

раз

меньше

благородного

металла

на

един11-

цу

поверхнос11{,

т16ц

птембранные

катали3аторы

виде

фольггл

}|3 па;1_

ладиевого

сплава'

и имеют

более

высокую

механическую

проинос'ть.

Ё1с

однослойнь:е

мемб_ранньте

!(атали3аторь1

виде

фольги

или |рубки

более

термостойки,

устоЁтнивьт

в химически

агрессивпых

средах

и менее

слох(_

нь|

в и3готовлении.

табл.

6.52

у:<азань1

реакции'

осуществле1{ные

на проницаемь1х

для

водорода

катализатордх

из п^ллад\4я

его

сплавов'

чаще

всего 1;

виде--фольги

или тонкостейньтх

трубок.

(омпозитньлй

мембраттньтй

катализатор,

пропицаештый

для

водоро_

да*1,

был

приготовлен.|;з

медного

или

никелевого

металлокерамического

листа

толщиной

0'2_1'0

мм,

покрь1того

слоем

полимера

на

основе

по_

лидиметилсилоксацового

каучука

толщиной

0'2-0'5 мм'

который

вул_

канизировали

при

293

(

в течение

2 сут.

|1осле

4-н вакуумйроват]ия

при

343

(

на

слой

полимера

в вакууме

возгоняли

пленку

лаллад\4я

|\л|\

сплава

т1алладия

эффектиЁной

тоЁйиной

0,01-0,1

мк*. л'с"'й^'''й-

3атора

ра3делял

реакто.р

и3 нер)кавеющей

стали

на

две

камеры.

ка_

меру'

к которой

бьтл

обращен

металлокерамический

лист, подавали

во_

дород'

камеру

плеггко|!

палладия

'1л14

лаллад||евого

сплава

пары

|ц4рируем'ого-вещества'

например

циклопе1{тадиена

при

температурах

366-423

1(.

.[|,остигалось

полное

превращение

циклопентадиена

смесь

лз 92

о|9

циклопентена

(т:ономера

син1етического

*ащу*6)

и 3

цйк_

лопентана. Аналогичньте

розультать:

бьтли полунены

[в!;в1'

на мейбр!н_

ном

катализаторе

виде

фольги

и3 палладиевого

сплава'

содерх<автпе!'г

на

единицу..поверхности.в

100

раз

боль:пе

драгоценнь1х

металлов,

пеш:

комп^озитный

мембранньтй

к]

тализатор.

бав!1сцмость

каталцтцческцх

свойств

сплавов

но основе

палла0ця

от

1]х

состава

ш термообра6откос.

Бинарные

сплавь|

Р6

с }х1|,

Р[,

&ш,

А9,

Р|'

полученнь|е

в вакуумной

дуговой

печи с

нерасходуемым

вольфр}_

мовым

электродом'

после

от)кига

в вакууме

лри

1273

проката

фольгу

толци|{ой

0,1 мм

пспыть1вали

на

каталитическую

активность

отношении

дегидрирования

циклогексана

|29,

828'

850]. €

увелинениетт

содер>кания

второго

компонента

каталитическая

активность

всех

упо_

мянуть!х

сплавов'

кроме

сплавов

с А9,

проходит

через максимум.

-Бо_

лее

активньтми,

тем Р6,

ока3ались'

частности'

сп,'!авьт

с 5-6

0/'

(по

массе)

4 9-

'/'

(по

;ттассе)

&ш,

а сплавьт

Р6-А9-менее

,*.й"Ё"-

ми'

чем

Р0. Ёиже

даны

для

некоторь|х и3

этих

сплавов

температурь]'

соответствующие

0/6-ной

глубиЁ!е

дегидрирования

циклогексана:

Рп

Ра

р6

Ра

Рс1-35А9

Ра

Р6-23А9

Р0-25А9

Р6'

Ра-5ш|'

Ра-

!0ш|'

Р0-20А9'

Ра_

10А9' Р6-50А9

Р6-23А9

Ра*_5'5ш|

Р0-10&ь

Р0-5'5ш|

€остав

катализа-

сора,

о/'

(по

мас.

т'

€остав каталпза-

т'

тора'

(по

мас-

се)

Ра-0'1Р[

. 630

Ра-0'5РЁ

545

Р(-1'5Р{ . .

555

€остав

катализа_

г,

тора'

(по

мас-

се)

Р6_20А9

Р(-40А8

Ра-б0Ав .

Р0-23Ав; Р0-60Ац

Р6

Р(; Р6-20Ав

Р6-25Ав

се)

Р6

Ра_5ш|

Ра-10ш|

630

. 695

705

б93

528

620

498

|1ат.

ш9 4|32660 (сшА).

.979.

Р0-25А9

[844]

нА вго

основв

[АБ"т!!] [!А

6.гэ2

:\1БА7|БРАЁЁБ|в

к^тАл1.1зАтоРь1

1'3 пА"цлАд!{я и

сплАвов

[иАрировантте

31|{о']€1{2

[илрирование хинона

Ё:-Р:_обмен,

гидрирова-

[{ие

9тилена

[ идрировантте

эт|{.1|ена

1о

>ке

|идрирование ацетилена

|идрировантте

цик.т|огек-

сена

€опря>кение

дегидриро-

вания

этана !! ок!.!сления

водорода

,[,егидрировант:е

ц|-]1(ло-

гексана

Аегидрирование

ци1{ло-

гексана в

циклогексен

Аегидрировант:е

2-мет:.:л-

бутена-

1о х<е

Аегидроциклизацт|я

гексана'

н-гептана

октана

Аегидр

цик.ци

3 а

ци

н-гептана

1,1зомеризация бутена-1

и трансбутена-2

€опря;кенгте

дегидриро-

вания

циклогексана

деметилирования

о-кси-

лола

€опряжение

дегидриро-

вания

трансбутена_2

гидродеметили

ов

а нием

толуола или

с гидр11ро-

ванием

беттзо.та

[идрировантте

и3опрена

в 2-метилбутен-1,

гекса-

дпена-2,4

п гексадиена_

1,5 в гексен' стирола

этилбензол, а!(ролеина

пропионовьтт!

альдегид,

метилвинилкетона

!\'е-

тилэтилкетон

дегидрирование цикло-

гексанола

с обра3ова-

}1ием

циклогексанона

фенола

423

375

423-573

293-448

327

373-413

343-473

725

473-760

398

402-560

413-758

700-860

673-820

573-603

703

653-713

[828]

[832]

!833!

1834]

18351

[836]

'::"

[828]

[838]

[83э]

[8301

[840]

[841]

[8421

[8431

[8441