Плетнев С.В. Магнитное поле: свойства, применение

Подождите немного. Документ загружается.

гурации 5d

и 4f

). Тем не менее магнетохимические исследования позволяют

установить электронную конфигурацию, как, наверное, уже заметил внима-

тельный читатель, соединений переходных металлов, которые составляют

основу химии координационных (комплексных) соединений.

Координационные соединения образуются, как правило, за счет донорно-

акцепторной связи, то есть неподеленные пары электронов лигандов занимают

вакантные места на орбиталях центрального атома. При этом количество не-

спаренных электронов и магнитный момент ионов-комплексообразователей

остается таким же, как и у свободного иона в газовой фазе. Это справедливо

для аквакомплексов переходных металлов, например железа(П) (рис. 4.7.3).

Однако существуют также магнитно-аномальные комплексы, магнитный мо-

мент которых ниже, чем у газообразного иона. Их электронную структуру

можно объяснить в рамках метода валентных связей следующим образом.

Очень многие комплексные соединения имеют координационное число шесть.

Шесть лигандов симметрично расположены в вершинах октаэдра. Для того

чтобы получить шесть гибридных орбиталей, в их образовании должны при-

нять участие шесть валентных орбиталей центрального атома: такое перерас-

пределение электронной плотности называется sp

-гибридизацией (ср. с

-гибридизацией атома углерода в алканах, где четыре связи направлены к

вершинам тетраэдра). Обратите внимание, что в образовании гибридных ор-

биталей принимают участие d-орбитали с таким же порядковым номером, что

и s, p-орбитали. Это объясняется тем, что расположенные ниже по энергии

внутренние d-орбитали заняты собственными электронами иона металла. Для

того чтобы занять расположенные ниже по энергии орбитали, лиганды должны

вынудить собственные электроны иона металла спариться и освободить внут-

ренние d-орбитали для так называемой d

-гибридизации. Это могут сделать

только лиганды сильного поля, образующие прочные связи с ионом металла,

например цианид-ионы в комплексном гексацианоферрате(П) (см. рис. 4.7.3).

Соответственно первый тип комплексов, обладающий высоким магнит-

ным моментом, называется внешнеорбитальным комплексом, а второй тип с

пониженным магнитным моментом — внутриорбитальным комплексом. Это

различие, приводящее к изменению числа неспаренных электронов в комплек-

се, приводит к изменению магнитных моментов внешне- и внутриорбитальных

комплексов соответственно и, вызвано энергетической неравноценностью со-

ответствующих d-орбиталей (обычно ее называют энергией расщепления в

поле лигандов и обозначают А или 10Dq [6]).

По способности образовывать внутриорбитальные комплексы (по величи-

не А) все лиганды можно расположить в ряд, который называется спектрохи-

мическим рядом лигандов

241

Рис. 4.7.3. Электронное строение внешне- и внутриорбитальных комплексов

железа (II)

Он получил свое название, потому что окраска комплекса зависит от

положения лиганда в этом ряду, и в этом проявляется связь оптических и

магнитных свойств координационных соединений [6].

Таким образом, измеряя магнитную восприимчивость, можно легко су-

дить о степени окисления и геометрии первой координационной сферы в

комплексе. Данные по магнитной восприимчивости ряда ионов переходных

металлов и лантанидов приведены в табл. 2. Видно, что магнитные свойства

3d-ионов в большинстве случаев хорошо соответствуют чисто спиновым зна-

чениям ц5, а для объяснения магнитных свойств лантанидов требуется уже

более сложная модель с привлечением упомянутого выше квантового числа J.

Известно, что большинство важных на практике химических реакций

протекают в растворах, к ним относятся также и реакции комплексообразова-

ния, поэтому в следующем разделе рассмотрим магнитные свойства растворов,

в которых соединения переходных металлов реализуются в виде комплексов.

Магнитная восприимчивость растворов

При переходе от твердого тела к раствору следует учитывать магнитные

восприимчивости растворителя и всех растворенных веществ. При этом про-

стейшим способом такого учета будет суммирование вкладов всех компонен-

тов раствора по правилу аддитивности. Принцип аддитивности - один из

основополагающих принципов в обработке экспериментальных данных. Вре-

менами он даже подводит экспериментаторов, потому что человеческому ра-

зуму трудно представить себе другой механизм взаимодействия разнообраз-

ных факторов, помимо простого их сложения. Любые отклонения от него чаще

связывают с тем, что сам принцип аддитивности выполняется, а компоненты

раствора изменяют свои свойства. Поэтому принимается, что магнитная вос-

приимчивость раствора равна сумме магнитных восприимчивостей отдельных

компонентов с учетом концентрации

242

где с

— концентрация (в моль/л), χ

мi

— молярная магнитная восприим-

чивость i-го компонента раствора, коэффициент 1/1000 используется для пере-

хода к молярной концентрации. При этом суммирование производится по всем

растворенным веществам и растворителю [1]. Можно заметить, что вклады

парамагнитных и диамагнитных веществ в измеряемую магнитную восприим-

чивость противоположны по знаку и их можно разделить

При исследовании магнитных свойств одного и того же вещества в разных

растворителях (табл. 3) видно, что они могут заметно зависеть от природы

растворителя. Это можно объяснить вхождением молекул растворителя в пер-

вую координационную сферу и изменением соответственно электронного

строения комплекса, энергий d-орбиталей (А) и других свойств сольватоком-

плекса. Таким образом, магнетохимия позволяет изучать и сольватацию, то

есть взаимодействие растворяемого вещества с растворителем.

В растворах определение χ

и μ

eff

координационных соединений позво-

ляет, как это видно из изложенного выше теоретического материала, опреде-

лить ряд структурных параметров (X, S, А), что делает магнетохимические

исследования весьма ценными. Разные комплексы одного и того же иона

металла могут заметно отличаться по величине эффективного магнитного

момента. На примере меди (II) видно, что при комплексообразовании эффек-

тивный магнитный момент увеличивается, а когда образуется димерный ком-

плекс — уменьшается вследствие антиферромагнитного взаимодействия не-

спаренных электронов ионов меди (II).

Таблица 3.

Влияние растворителя на магнитную восприимчивость CoCl

при 310 К

Растворитель

Вода

Метанол

Этанол

Триэтилфосфат

Ацетонитрил

см, 10

см

/моль

10380

10020

9545

9174

9039

eff

, μ

5,07

4,98

4,86

4,77

4,73

Магнитные свойства комплексных соединений меди(И) приведены ниже.

(При записи формул использованы сокращенные обозначения лигандов, при-

нятые в координационной химии: асас -- ацетилацетон СН

СОСН

Tart — винная кислота НООС(СНОН)

СООН.

243

Вещество

[Си(Н

]

1,83

[CuClJ

] 1,88

[Cu(NH

)

]

1,89

[Си(асас)

]

1,95

[CuH

Tart] 1,91

[Cu

(HTart)

]

1,73

Несколько слов о "магнитной" воде, точнее, о водных растворах (по-

скольку даже в дистиллированной воде содержатся примеси, например раство-

ренный кислород, а он парамагнитен). Эта тема, конечно, требует отдельного

рассмотрения, мы затронем ее лишь в связи с магнетохимией. Если магнитное

поле влияет на свойства раствора, а многочисленные экспериментальные

факты (измерения плотности, вязкости, электропроводности, концентрации

протонов, магнитной восприимчивости) свидетельствуют, что это так [7], то

следует признать, что энергия взаимодействий отдельных компонентов рас-

твора и ансамбля молекул воды достаточно высока, то есть сопоставима или

превышает энергию теплового движения частиц в растворе, которое усредняет

всякое воздействие на раствор. Напомним, что энергия магнитного взаимодей-

ствия одной частицы (молекулы) мала по сравнению с энергией теплового

движения. Такое взаимодействие возможно, если принять, что в воде и водных

растворах за счет кооперативного характера водородных связей реализуются

большие льдоподобные структурные ансамбли молекул воды, которые могут

упрочняться или разрушаться под воздействием растворенных веществ [7].

Энергия образования таких "ансамблей", по-видимому, сопоставима с энер-

гией теплового движения и под магнитным воздействием раствор может запо-

мнить его и приобрести новые свойства, но броуновское движение или по-

вышение температуры ликвидирует эту "память" в течение некоторого време-

ни.

Обратите внимание, что, точно подбирая концентрации парамагнитных

веществ в диамагнитном растворителе, можно создать немагнитную жидкость,

то есть такую, средняя магнитная восприимчивость которой равна нулю или в

которой магнитные поля распространяются точно так же, как и в вакууме. Это

интересное свойство пока не нашло применения в технике.

Литература

1. Салъников Ю.И., Глебов А.Н., Девятое Ф.В. Магнетохимия и радиоспект-

роскопия координационных со единений. Казань: Изд-во Казан. ун-та, 1989. С.

4-33.

2. Каганов М.И., Цукерник В.М. Природа магнетизма.М.: Наука, 1982. 192

с. (Б-чка "Квант"; Вып. 16).

244

3. Ракитин Ю.В., Калинников В.Т. Современная магнетохимия. СПб.:

Наука, 1994. С. 18-30.

4. Вульфсон С.Г. Молекулярная магнетохимия. М.: Наука, 1991.262 с.

5. Керрингтон А., Мак-Лечлан Э. Магнитный резонанс и его применение в

химии: Пер. с англ. М.: Мир, 1970. 447 с.

6. Макашев Ю.А., Замяткина В.М. Соединения в квадратных скобках. Л.:

Химия, 1976. 216 с.

7. Сокольский Ю.М. Омагниченная вода: правда и вымысел. Л.: Химия,

1990. 144 с.

Источник: http://www.pereplet.ru/

4.8. Акустомагнитоэлектрический эффект

Акустомагнитоэлектрический эффект - возникновение поперечной

ЭДС под действием УЗ-волны в твердом проводнике, помещенном в магнит-

ное поле. Акустомагнитоэлектрический эффект обусловлен увлечением носи-

телей заряда УЗ-волной (см. Акустоэлектрический эффект) и отклонением

потоков носителей заряда магнитным полем. При прохождении ультразвука

через проводник с биполярной проводимостью (собственно полупроводник,

полуметалл) возникают потоки электронов проводимости и дырок в направле-

нии распространения УЗ. Под действием перпендикулярного к ним магнитно-

го поля эти потоки отклоняются в противоположные стороны. В результате

возникает эдс (или ток в случае электрически замкнутого проводника) в на-

правлении, перпендикулярном к магнитному полю и к УЗ-потоку. Таким об-

разом, акустомагнитоэлектрический эффект в биполярных проводниках ана-

логичен фотомагнитоэлектрическому эффекту с той разницей, что потоки

электронов и дырок обусловлены не градиентом концентрации носителей,

вызванным неоднородным освещением образца, а УЗ-волной.

В монополярных проводниках (примесных полупроводниках) происхож-

дение акустомагнитоэлектрического эффекта сложнее. Если в направлении

УЗ-потока образец электрически замкнут, то имеет место акустоэлектрический

эффект Холла, отличающийся от обычного Холла эффекта тем, что продоль-

ный (диссипативный) ток создается не внешним электрическим полем, а УЗ-по-

током. Если же в направлении распространения УЗ-потока образец разомкнут,

то возникает акустоэлектрическое поле, которое компенсирует действие УЗ-

волны на носители заряда так, что полный электрический ток в направлении

УЗ-потока будет равен нулю. Однако такая компенсация воздействия УЗ-по-

тока акустоэлектрическим полем имеет место не для каждого электрона в

отдельности, а лишь для некоторого "среднего" электрона. Изменение распре-

деления электронов по импульсам под действием УЗ-потока по своему виду

существенно отличается от того, которое вызывается электрическим полем.

Поэтому в зависимости от энергии для одних электронов преобладающим

245

где е — заряд электрона, s — скорость звука, α — коэффициент поглощения

звука, W— плотность потока звуковой энергии, μ — подвижность носителей

тока, п — концентрация носителей тока, Н— напряженность магнитного поля.

Акустомагнитоэлектрический эффект возможен также в планарной кон-

фигурации, когда векторы звукового потока, магнитного поля и акустомагни-

тоэлектрического поля лежат в одной плоскости. В этом случае акустомагни-

тоэлектрический эффект является эффектом, четным по магнитному полю.

Первоначально предсказанный теоретически, акустомагнитоэлектричес-

кий эффект в дальнейшем был обнаружен экспериментально в (биполярных)

полуметаллах (Bi, графит) и монополярных полупроводниках (InSb, Те). По-

добно фотомагнитоэлектрическому эффекту, биполярный акустомагнитоэ-

лектрический эффект может быть использован для измерения скорости по-

верхностной рекомбинации и времени жизни носителей заряда в полупровод-

никах. Изучение акустомагнитоэлектрического эффекта в монополярных

полупроводниках дает информацию о механизмах рассеяния носителей.

4.9. Магнитная анизотропия и магнитострикция

4.9.1. Анизотропия ферромагнетиков

Хотя магнитное взаимодействие является малой поправкой к электричес-

ким обменным силам, обусловливающим самопроизвольную намагничен-

ность, тем не менее, они играют решающую роль во всем сложном комплексе

явлений технического намагничивания. Поэтому выяснение физической при-

роды магнитного взаимодействия в ферромагнетиках имеет не только теоре-

246

оказывается воздействие УЗ-потока, для других — воздействие компенсирую-

щего акустоэлектрического поля. В результате при равенстве нулю полного

акустоэлектрического (продольного) тока в образце будут существовать вза-

имно компенсирующиеся "парциальные" токи, создаваемые группами энерге-

тически различных электронов. Вследствие зависимости времени свободного

пробега электронов от их энергии средние подвижности электронов в этих

"парциальных" токах будут в общем случае различны. Токи Холла, образуемые

этими группами электронов, не будут компенсировать друг друга, и в направ-

лении, перпендикулярном к магнитному полю и УЗ-потоку, возникнут отлич-

ные от нуля акустомагнитоэлектрический ток (если образец замкнут в этом

направлении) или эдс (если образец разомкнут). Величина и даже знак акусто-

магнитоэлектрического эффекта в примесных полупроводниках зависят от

механизма рассеяния носителей заряда.

Акустомагнитоэлектрическое поле по порядку величины равно:

тическое значение, но необходимо и для ясного понимания механизма тех

физических процессов, которые обусловливают всю практическую ценность

явления ферромагнетизма.

Напомним, что ферромагнетиками называются вещества, в которых маг-

нитные моменты ориентированы вдоль выделенного направления.

Монокристаллы ферромагнетиков анизотропны в магнитном отношении.

В качестве примера магнитокристаллической анизотропии на рис.4.9.1 приве-

дены кривые намагничивания I(Н) монокристалла кобальта, снятые вдоль

гексагональной оси (ось с) и перпендикулярно к ней (ось а). Как видно из

рисунка, если магнитное поле Н|| с, то достаточно приложить поле в несколько

сот эрстед для того, чтобы намагнитить кристалл до насыщения. При Н_|_ с

насыщение достигается только при Н ~ 10

Э.

Наиболее резко магнитная анизотропия, проявляется в кристаллах гекса-

гональной симметрии (Со, Tb, Dy). Из анализа кривых I(Н), снятых по различ-

ным кристаллографическим направлениям, следует, что в ферромагнитных

монокристаллах существуют направления, называемые "осями легкого намаг-

ничивания" (ОЛН), и направления, называемые "осями трудного намагничи-

вания" (ОТН).

Известно, что минимум свободной энергии магнитокристаллической ани-

зотропии достигается, когда намагниченность ориентирована вдоль ОЛН. Для

поворота I

из этих направлений требуется затрата определенной работы,

которая приводит к росту энергии магнитной или магнитокристаллической

анизотропии. Энергией магнитокристаллической анизотропии называют ту

часть энергии кристалла, которая зависит от ориентации вектора намагничен-

ности относительно кристаллографических осей.

Рис. 4.9.1. Кривые намагничивания I(H) монокристалла кобальта, снятые

вдоль гексагональной оси (ось с) и перпендикулярно к ней (ось а)

247

В случае кобальта эта энергия минимальна, если намагниченность направ-

лена вдоль оси с (при комнатной температуре). При вращении намагниченнос-

ти I

от оси с энергия анизотропии увеличивается с увеличением угла υ между

осью с и направлением I

, достигает максимума при υ=90°, т. е. при I

_|_ с, и

затем уменьшается до первоначального значения при υ=180°.

4.9.2. Спонтанная магнитострикция и ее вклад в магнитную

анизотропию

При возможных изменениях ориентации самопроизвольной намагничен-

ности в кристалле изменяются равновесные расстояния между узлами решет-

ки. Поэтому возникают самопроизвольные магнитострикционные деформа-

ции,

т.е.

Опр. При перемагничивании ферромагнетика имеет место магнитное вза-

имодействие электронов, которое влияет на межатомное расстояние, вызы-

вая деформацию кристаллической решетки, что сопровождается изменением

линейных размеров тела и появлением соответствующей магнитоупругой

энергии. Это явление называется магнитострикцией.

В частном случае кубического кристалла в отсутствие внешних напряже-

ний свободная энергия магнитного и упругого взаимодействия (с точностью

до шестых степеней в направляющих косинусах вектора I

и вторых степеней

тензора магнитострикционных напряжений), равна сумме энергии магнито-

кристаллической анизотропии f

, упругой энергии f

упр

и магнитоупругой энер-

гии

му

1) Можно феноменологическим путем получить выражение плотности fa

энергии магнитной анизотропии, раскладывая эту энергию в ряд по степеням

направляющих косинусов вектора намагниченности α

относительно осей сим-

метрии кристалла. Сначала найдем выражение f

для кобальта, имеющего

гексагональную решетку с ОЛН — с, для которого α

=α = cos (I

,c) = cos υ.

Для гексагональной решетки, обладающей центром симметрии, операция за-

мены α на -α должна оставлять энергию инвариантной относительно такого

преобразования симметрии. Следовательно, в разложении останутся только

члены с четными степенями а, т. е.

(2)

где K'

1α2

и K'

1α4

и т. д. — параметры магнитной анизотропии; f

чаще записы-

вают в следующем виде:

248

(1)

(3)

где К

и К

называют 1-й и 2-й константами магнитной анизотропии. Энергия

анизотропии кристаллов гексагональной системы в общем случае должна

зависеть от азимута φ. Но эта зависимость является очень слабой, и ею обычно

пренебрегают. Для кубических кристаллов, таких как Fe, Ni, энергия анизотро-

пии выражается в функции направляющих косинусов (α

, α

) намагничен-

ности I

относительно трех ребер куба:

Кубический кристалл имеет также плоскости симметрии типа {ПО}. От-

ражение в этих плоскостях соответствует преобразованиям

Первым членом разложения энергии анизотропии кубического кристалла

по степеням α

, α

, удовлетворяющим требованиям симметрии (5,6), явля-

ется α

+ α

, но этот член разложения всегда равен единице и, следова-

тельно, не описывает эффекта анизотропии.

Следующий член (четвертого порядка относительно α

), α

+ α

может быть приведен к виду

(4)

Энергия анизотропии должна быть такой функцией α

, α

, которая

оставалась бы инвариантной при преобразованиях симметрии кубического

кристалла.

В кубическом кристалле плоскости типа [100] являются плоскостями

симметрии. Зеркальное отражение вектора Is в такой плоскости должно остав-

лять функцию fa(α

, α

) инвариантной. Отражение, например, в плоскости

(100) заменяет α

на -α

оставляя α

и α

неизменными. Аналогично зеркаль-

ное отражение в плоскостях (010) и (001) изменяет знаки соответственно у α

и α

. Следовательно, функция fa(α

, α

) должна быть инвариантной отно-

сительно преобразований

(5)

(6)

(7)

так как (α

+ α

)

= 1. Далее, член шестого порядка приводится к виду

249

так как (α

+ α

)

= 1.

Энергия анизотропии на единицу объема кубического кристалла с точнос-

тью до членов шестого порядка относительно "i представляется в виде линей-

ной комбинации

Знаки констант анизотропии К

и K

и их относительная величина опре-

деляют то кристаллографическое направление, которое в данном кристалле

будет "легким".

Если K

>0, то первый член в (9) минимален при направлении намагничен-

ности вдоль осей [100], [010], [001], которые в этом случае являются осями

легкого намагничивания.

Если К

<0, то осями легкого намагничивания являются оси[111], [I11],

[1I1], [11I], так как первый член в энергии анизотропии (9) минимален, когда

намагниченность расположена вдоль этих осей.

Если учитывать и второй член в (9), то направление диагональной оси

[ 100] в тех случаях, когда К

отрицательна и меньше по абсолютной величине,

чем К

, также может быть направлением легкого намагничивания.

В заключение отметим, что в ряде случаев удобнее fa раскладывать в ряд

по сферическим функциям Y

(υ, φ) где υ — полярный угол, φ — азимут

вектора намагниченности по отношению к выбранной оси симметрии. Тогда

Часто членом К

, который обычно меньше первого члена в (9),

пренебрегают. Тогда:

(9)

(8)

(10)

(11)

(12)

где χ

- параметры, аналогичные константам анизотропии. Разложение (11)

справедливо для кристаллов любой симметрии (тип симметрии определяют

величины χ

, т. е. какие из этих коэффициентов обращаются в нуль).

250