Перчук Л.Л. Термодинамика минералов

Интегральнаямолярнаяэнтропиясмешения

(относительнаяинтегральнаямолярнаяэнтропия) –

изменениеприобразованииодногомоляраствораиз Х

1

молейчистогокомпонента 1 и Х

2

молейкомпонента 2

приданных Т и Р:

Интегральнаямолярнаяэнтальпиясмешения определяет

теплоту, которуюнеобходимозатратитьприданных Т и

Р длясозданияодногомоляраствораиз Х

1

молей

чистогокомпонента 1 и Х

2

молейкомпонента 2:

00

11221122

(130)

mmm

SXSXSS(XSXS)



(

)

H XH XH H XH XH

m m m

= + = − +

1 1 2 2 1 1

0

2 2

0

(131)

Материалы I-ой Международной Школы по Наукам о Земле ISES-2005

Materials of the I-st International School on the Earth's Sciences ISES-2005

ИзуравненияГиббса-Гельмгольца (50) вытекают

соотношения, применимыекаккпарциальным, такик

интегральнымвеличинам

(

)

00

11221122

(132)

mmm

GXGXGGXGXG=+=−+

11

m

X

G

(133)

P

= -

(134)

m

T

m

PX

V

G

S

T



















































m

(135)

G (136)

mmm

iii

mm

GHTS

HTS



Материалы I-ой Международной Школы по Наукам о Земле ISES-2005

Materials of the I-st International School on the Earth's Sciences ISES-2005

Идеальные

растворы

Идеальныминазываютсярастворы, длякоторыхобъем

иэнтальпиясмешенияравнынулю:

Ноостальныеотносительныефункцииприданных Т и Р

зависятотсоставафаз:

(137)

= 0, = 0

= 0; = 0

mm

i

mm

i

VV

HH











00

1122

00

1122

(138)

=

(139)

VXVXV

HXHXH





 

11

m

22

m

1122

m

1

(140)

(141)

(142)

m

GRTlnX

GRTXlnXXlnX

SRln







1

22

(143)

(144)

m

X

SRlnX

Материалы I-ой Международной Школы по Наукам о Земле ISES-2005

Materials of the I-st International School on the Earth's Sciences ISES-2005

Этивеличинымогутбытьполученынаоснове

статическойтермодинамики

S

m

≈ S

позиционная

= кlnW (148)

где к – константаБольцмана, W – вероятность, т.е.

оптимальноечислоспособовразмещенияатомовв

кристаллическойрешетке:

 

1122

m

lnln (145

)

Для многокомпонентного раствора

ln

(146)

ln

m

ii

j

m

ii

j

SRXXXX

GRTXX

SRXX









(147)

1

!

! (149)

!

i

j

i

j

i

j

i

j

A

WA

A

































































Материалы I-ой Международной Школы по Наукам о Земле ISES-2005

Materials of the I-st International School on the Earth's Sciences ISES-2005

Таккакрастворидеальный (Н

m

=0), товероятностьв

(149) обозначаетвозможноечислозаменатомов

одногосортаатомамидругогосортабезизменения

энергиикристаллическойрешетки. Далее

используемтакназываемоеправилоСтирлинга:

A

i

! = exp(A

i

lnA

i

-A

i

), (150)

где А

i

- общеечисловзаимозаменяемыхатомовв

одноммолераствора. Вслучаесуммыегоможно

представитьвтакомвиде:

l

n!ln (151)

iiii

jjj

AAAA

























Материалы I-ой Международной Школы по Наукам о Земле ISES-2005

Materials of the I-st International School on the Earth's Sciences ISES-2005

   

lnln!ln!ln

lnlnln

(152)

В моле раствора

iiii

j

jjj

iiiiiiii

jjjjj

WAAAA

AAAAAAAA.































































00

(153)

ii

AAXA



где А

0

– числоАвогадро, а

R= кA

0

(154)

В (149) подставляем (152) и (154) и, учитывая (153),

находим

Логарифмируем (149) и, используя (151), находим:

Материалы I-ой Международной Школы по Наукам о Земле ISES-2005

Materials of the I-st International School on the Earth's Sciences ISES-2005

 

0

12

lnlnln (155)

где

lnln0

(156)

ln

m

iii

jj

ij

j

m

ii

SkWkAAXX

AXXX

SRXX































(157)

j



Уравнение (157) идентичноуравнению (147). Энтропия –

мераизменениясвободнойэнергииоттемпературы.

Следовательноуравнения (118) и (134) полностью

распространяютсянаидеальныерастворы. Всоответствии

с (137), (129) и (131) дляидеальныхрастворовсправедливы

ур-я (138) и (139). Посмотритедиаграммыс

концентрационнымизависимостями и (Рис.19)

(отдельнодлякаждогозначения Т дается ).

m

идел

G

m

идел

S

()

m

идел i

GfX



Материалы I-ой Международной Школы по Наукам о Земле ISES-2005

Materials of the I-st International School on the Earth's Sciences ISES-2005

Рис.19. Концентрационныезависимости S

m

и G

m

дляидеальныхрастворов

0

0.1

0.2

0.3

0.4

0.5

0.6

0.7

0.8

0 0.2

0.4

0.6

0.8

1

Энтропия идеального раствора,

S

Мольная доля компонента 2,

X

2

m

э.е.

-700

-600

-500

-400

-300

-200

-100

кал/моль

0 0.2 0.4 0.6 0.8 1

500

0

С

700

0

С

900

0

С

Свободная энергия идеального раствора, G

m

Мольная доля компонента 2,

X

2

Материалы I-ой Международной Школы по Наукам о Земле ISES-2005

Materials of the I-st International School on the Earth's Sciences ISES-2005

Избыточныефункции (Ф

е

, Ф

iе

)

Ониопределяютстепеньотклоненияданного

реальногораствораотидеального. Ив

соответствиисо (137)

V

m

= V

e

, V

i

m

= V

i

e

(158)

H

m

= H

e

, H

i

m

= H

i

e

(159)

Идалее:

S

i

e

= S

i

m

(реальн)

-S

i

m

(идеальн)

(160)

S

e

= S

m

(реальн)

-S

m

(идеальн)

(161)

G

i

e

= G

i

m

(реальн)

-G

i

m

(идеальн)

(162)

G

e

= G

m

(реальн)

-G

m

(идеальн)

(163)

Подставляемв(160) -(163) уравнения (142)-(145)

инаходим:

Материалы I-ой Международной Школы по Наукам о Земле ISES-2005

Materials of the I-st International School on the Earth's Sciences ISES-2005

 

111

e

222

1122

1

ln

(164)

Sln

(165)

lnln (166)

em

m

em

SSRX

SRX

SSRXXXX

G





 

11

e

222

e

1122

ln

(168)

Gln

(169)

Glnln (170)

em

m

GRTX

GRTXXXX





Связь интегральных величин с парциальным

и

e

1122

(171)

(172)

ee

eee

SXSXS

GXGXG



Концентрационные зависимости интегральны

х величин

могут быть представлены в виде :

уравнениякасательной

Материалы I-ой Международной Школы по Наукам о Земле ISES-2005

Materials of the I-st International School on the Earth's Sciences ISES-2005

Перчук Л.Л. Термодинамика минералов

Подождите немного. Документ загружается.