Перчук Л.Л. Термодинамика минералов
Подождите немного. Документ загружается.
2
Материалы I-ой Международной Школы по Наукам о Земле ISES-2005
Materials of the I-st International School on the Earth's Sciences ISES-2005
ДляСО
2
из (85) и (86) можнополучитьвыражение
относительной молярнойсвободнойэнергииГиббса
Из (93) изотермическое выражение относительной
молярнойсвободнойэнергииГиббсадляСО
2
имеетвид:
где - приращениеэнергииГиббсапри
Р=const с возрастанием Т . При P=1 атмэтавеличина
определяетсятакимэмпирическимуравнением:
(
)
22
2
2
2
,
COCO
,
0
CO
o
0CO
CO
ln
(93)
a ()ln (94)
∆=
−=
P
mPT
T
PT
P
T
GRTf
f
GGRT
f
( ) ( )
( )
CO
2
2CO2
2
22
00
CO0CO
COCO
0
() 95
=−−=
∫
P
mP
TTT
GGGGVdP
(
)
2
00
0
CO
−
T
GG
Материалы I-ой Международной Школы по Наукам о Земле ISES-2005
Materials of the I-st International School on the Earth's Sciences ISES-2005
Обычно табулируется, либоимеет
аналитическоевыражение. Новосноветакилииначе
лежитсжимаемость CO
2
вширокоминтервале Т и Р:
(
)
2
003332
0
CO
1,08506(10)11,33525(10)
-0,05121957-11,67175 кал/моль
(96)
−−
−=−−
T
GGtt
t
2
CO,
()
m
TP
G
2
3
17,77125,28856lg(1233)0,1479286
27,40306lg(1447)0,0354434lg(1447).
CO
T
T
VP
–см
PP
моль
=−−++
+−−−
ПолноеописаниетермодинамическихсвойствСО
2
можнонайтивсправочникеВ.М.ШмоноваиК.И.
Шмуловича (1975), основанномнасобственных
экспериментальных PVT данных, которыеоказались
практическиидентичнымирасчетным (см.рис.15 и 16,
атакжеМельник, 1978).
Материалы I-ой Международной Школы по Наукам о Земле ISES-2005
Materials of the I-st International School on the Earth's Sciences ISES-2005
Р
= 10
кбар
5
кбар
1
кбар
1.5
кбар
2
кбар
0.5
кбар
200
400
600
800
1000
30
40
50
60
70 80 90
100 110
V
CO2
, см /моль
3
Температура
,
С
о
Рис.15. ИзобарическаялинейнаясвязьмольногообъемаСО
2
с
температурой (Перчук, 1973; ПерчукиКарпов, 1975; закрашена
областьисходныхэкспериментальныхданных)
Материалы I-ой Международной Школы по Наукам о Земле ISES-2005
Materials of the I-st International School on the Earth's Sciences ISES-2005
Рис.16. Изобарызависимостиоттемпературы относительной
молярнойсвободнойэнергииГиббсадляуглекислоты, =
=
200
12
10
8
6
4
2
400
600
800
1000
Р
= 0.1
кбар
Р
= 2
кбар
Р
= 5
кбар
Р = 10 кбар
Температура
,
С
о
RTfln
CO2
,
ккал/моль
2
CO
m
G
(
)
(
)
G G G RT f
T
P
CO
T
CO
CO
2 2
2
0
0
0
− − = ln
Материалы I-ой Международной Школы по Наукам о Земле ISES-2005
Materials of the I-st International School on the Earth's Sciences ISES-2005
2
Материалы I-ой Международной Школы по Наукам о Земле ISES-2005
Materials of the I-st International School on the Earth's Sciences ISES-2005
Критическаяточкадляводыопределенапри Т =373.46
о
СиР
= 221.2 бар. Аномальныесвойстваводыизвестныдостаточно
широко. Однакомалокомуизвестно, чтоН
2
О
кристаллизуетсяввосьми полиморфныхмодификациях
(рис.17 б), адо Р ~ 3000 бармольныйобъемводынесвязан
линейностемпературой (рис.18). Междутемприращение
свободнойэнергиистемпературойпри 1 атм., какидляСО
2
,
хорошоописывается «кубическим» уравнением
Аналитическоевыражениесвободнойэнергии
ГиббсадляН
2
О,выведенноеиз «первыхпринципов»
квантовойфизики (Gerya& Perchuk, 1997), широко
используетсядлярасчетареакцийгидратации-
дегидратацииминералов.
2
003332
0HO
33
о
()1585.63(10)8693.45(10)
45553.19(10)9904.09 /
где - температура С.
t
GGtt
tc
ммоль
t
−−
−
−=−−
−−
Материалы I-ой Международной Школы по Наукам о Земле ISES-2005
Materials of the I-st International School on the Earth's Sciences ISES-2005
Рис.17. Диаграммысостояния H
2
O
лед II
лед III
лед V
лед VIII
лед VI
лед VII
350
300
250
200
5
10
15
20
лед I
жидкая вода
Температура К
Давление, кбар
Жидкая вода + пар
критическая точка
Жидкая вода
НО
2
пар
Т С
о
Р, бар
надкритический водный флюид
Х
liq
0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 0.9
100
200
300
400
0.1
1.0
10
100
221.2
373.46
а
б
Материалы I-ой Международной Школы по Наукам о Земле ISES-2005
Materials of the I-st International School on the Earth's Sciences ISES-2005
Рис.18. Нелинейнаясвязьмольногообъемаводы
(V
H2O
)c температуройприР< 3 кбар
V,
H2O
cм /моль
3
Температура,
О
С
400 600 800 1000
80
60
40
20
Р
= 1
кбар
Р
= 1.5
кбар
Р
= 2
кбар
Р
= 3
кбар
Р
= 5
кбар
Р
= 10
кбар
Материалы I-ой Международной Школы по Наукам о Земле ISES-2005
Materials of the I-st International School on the Earth's Sciences ISES-2005
Расчетреакцийсучастиемфлюида
СО
2
. Реакциякарбонатизацииволластонита
СаSiO
3
+ CO
2
= CaCО
3
+ SiO
2
(97)
т.е. Wol+CO
2
= Cal + Qz
Всостоянииравновесиясогласноусловию (79)
2
2
,0
(97)(97)(97)CO
00000
(97)()()(CO)()
(97)SSSS
ln0 (98)
(99)
==() (100
)
=∆+∆−=
∆=∆+∆−∆−∆
∆∆+−
PTP
T
TTQzTCalTTWol
P
TQzCalWol
GGGRTf
GGGGG
GVPVVVP
Еслиизвестны Р,Т и , тоиз (98) легко
рассчитатьзначение :
0
(97)
∆
T
G
P
CO
2
Материалы I-ой Международной Школы по Наукам о Земле ISES-2005
Materials of the I-st International School on the Earth's Sciences ISES-2005