Перчук Л.Л. Термодинамика минералов
Подождите немного. Документ загружается.
12
1
12
1
11
(173)
(174)
Например,
m
mm
TP
e
ee
Тт
me
TP
Ф
ФФ
X
Ф
ФФ
Х
VV
XX
12
12
1
21
2
(175)
(176)
X
или
X
e
e
TP
m
mm
TP
e
ee
TP
VV
G
GG
G
GG
(177)
Материалы I-ой Международной Школы по Наукам о Земле ISES-2005
Materials of the I-st International School on the Earth's Sciences ISES-2005
Ф
2
Ф
1
e
Ф
2
e
1 12 2
Мольная доля
Мольная доля
Х
2
=0.43
ааа
б
а
б
Х
2
=0.43
Ф
1
Рис.20. Графическоепредставлениеизбыточных
функций (диаграммыАиБ) исвязьинтегральной
величиныспарциальнымичерезуравнение
касательной (Б)
А
Б
Материалы I-ой Международной Школы по Наукам о Земле ISES-2005
Materials of the I-st International School on the Earth's Sciences ISES-2005
Ещедвауравнениясвязипарциальныхфункцийсинтегральными:
( )
( )
,
,
1 (
178)
1
(179)
m
mm
ii
i
TP
е
e е
ii
i
TP
Ф
ФФ X
X
Ф
ФФХ
Х
∂
=+−⋅
∂
∂
=+−⋅
∂
Регулярныерастворы
ПредставлениеонихввелГильдебрандт, предложивший
принятьизбыточнуюэнтропию, равнойнулю:
S
e
= 0, G
e
= H
e
= H
m
(180)
S
i
e
= 0, G
i
e
= H
i
e
= H
i
m
(181)
Тогда
(182)
e
m
идеал
G
S
T
∂
=−
∂
Материалы I-ой Международной Школы по Наукам о Земле ISES-2005
Materials of the I-st International School on the Earth's Sciences ISES-2005
Длярегулярныхрастворовхарактернасимметричная
формаконцентрационныхзависимостей G
e
и V
e
.
Избыточныепарциальныемолярныефункции
связанымеждусобойуравнениямиДюгема (см.
также 120-127 исравнить):
X
1
dV
1
e
+X
2
dV
2
e
= 0 (183)
X
1
dH
1
e
+X
2
dH
2
e
= 0 (184)
X
1
dS
1
e
+X
2
dS
2
e
= 0 (185)
X
1
dG
1
e
+X
2
dG
2
e
= 0 (186)
илиже :
Материалы I-ой Международной Школы по Наукам о Земле ISES-2005
Materials of the I-st International School on the Earth's Sciences ISES-2005
12
12
22
12
12
22
12
12
22
0 (187)
X
0 (188)
0
ee
ee
ee
VV
XX
X
HH
XX
XX
SS
XX
XX
∂∂
+=
∂∂
∂∂
+=
∂∂
∂∂
+=
∂∂
12
12
22
(189)
0 (190)
X
ee
GG
XX
X
∂∂
+=
∂∂
Этиуравнениябудутнамииспользованывтеории
фазовогосоответствия.
Материалы I-ой Международной Школы по Наукам о Земле ISES-2005
Materials of the I-st International School on the Earth's Sciences ISES-2005
Влияниетретьегокомпонентанатермодинамические
величиныбинарногораствора
Этотвопроссложный, нооченьважный. Необходимо
запомнить, чтокаждоеизприведенныхвышеуравнений
справедливоидлятройныхрастворов, если (Х
1
/Х
2
)
Т,Р
= const
иликонцентрациякомпонента 3 вэтомрастворепостоянна.
Например:
Вместестемсуществуюттермодинамическиемодели,
учитывающиевзаимодействиевсехкомпонентоввсложных
растворах. Обычноониоченьгромоздкие, поэтомув
уравнениятермобарометровпринятовводитьэмпирические
поправкинасодержаниетретьегоизоморфногокомпонента .
3
12
1122,,
1,21,233/.,
() (191)
() (192)
e
ee
XconstTP
eee
XXconstTP
VXVXV
VXVXV
=
=
=+
=+
Материалы I-ой Международной Школы по Наукам о Земле ISES-2005
Materials of the I-st International School on the Earth's Sciences ISES-2005
Tермодинамическаяактивность
где а
i
- активностькомпонентаврастворе (смеси):
Видеальнойгазовойсмеси:
а
i
= P
i
o
= X
i
P (196)
0
ln
(193)
iiii
GGRTa=µ=+
i
0
(194)
коэффициент активности.
В смеси газов:
(195)
ii
i
i
iii
i
aX
P
aXP
P
=γ
γ−
==γ
(
)
G RT a RT X
G RT
i
m
i i i
i
e
i
= = +
=
ln ln ln
ln
γ
γ
(197)
(198)
Материалы I-ой Международной Школы по Наукам о Земле ISES-2005
Materials of the I-st International School on the Earth's Sciences ISES-2005
Эмпирическиеформулыдлярасчета
избыточныхтермодинамическихфункций
1. РядыМаргулесадлябинарныхсмесейпри
постоянныхТиР
( ) ( )
1
2
120121
1,2.....
2121 (199)
n
eGG
n
n
GXAAnXXX
−
=++−−
∑
()
[]
()
()
1
2
210121
1,2.....
012
121
0....,
2121 (200)
где ,,. . . , константы разложения этих
функций в степенные ряды
21
n
eGG
n
n
GGGG
n
n
eG
n
n
GXAAXnXX
AAAA
GXXAX
−
=+−+−
−
=−
∑
∑
()
()
121
0....,
12 1
0....,
(201)
21 (202)
21 (203)
n
eH
n
n
e
n
S
n
n
HXXAX
SXX AX
=−
= −
∑
∑
Материалы I-ой Международной Школы по Наукам о Земле ISES-2005
Materials of the I-st International School on the Earth's Sciences ISES-2005
Вобщемслучаеизбыточныепарциальныемолярные
величиныприпостоянных Т и Р зависятотсоставафазы
поформулам:
( ) ( )( )
( )( )( )
( )
1
2
120111
1,2....,
1
2
210111
1,2....,
121
21121 (204)
21121 (205)
а интегральные
21
n
e ФФ
n
n
n
e ФФ
n
n
n
e Ф
n
ФXAAnXXX
ФXAAXnXX
ФXXAX
−
−
=++−−−
=+−+−−
=−
∑
∑
0,....,
n
(206)
(207)
(2
T
n
GHS
nn
G
S
n
n
AAAT
A
A
=−
∂
=−
∂
∑
08)
Материалы I-ой Международной Школы по Наукам о Земле ISES-2005
Materials of the I-st International School on the Earth's Sciences ISES-2005
Уравнения (204) и (205) иногданазываютрядамиГуггенхейма,
хотяправильнобылобыихназыватьрядамиМаргулеса. Вслучае
n=3 этирядыимеютвид (дляизбыточныхэнергий):
(
)
(
)
(
)
( )( )
( ) ( )( )
( )( )
011221212
2
12
2
31212
011221212
2
21
2
31212
35
(199a)
или (204а
7
35
(200a)
7
GGG
e
G
GGG
e
G
AAXXAXXXX
GX
AXXXX
AAXXAXXXX
GX
AXXXX
+−+−−+
=
+−−
+−+−−+
=
+−−
()()
{ }
2
121122120
или (205а)
или (201a) или (206
а)
eGG
GXXAXXAXXA=−+−+
Впростейшемслучае, когда n = 3 концентрационную
зависимость G
1
e
или G
2
e
можновыразитьввиде
обычногостепенногоряда:
Материалы I-ой Международной Школы по Наукам о Земле ISES-2005
Materials of the I-st International School on the Earth's Sciences ISES-2005