Перчук Л.Л. Термодинамика минералов
Подождите немного. Документ загружается.
НовернёмсякмножителюДебая. Вобластивысоких
значенийтемпературы:
C
V
=3RD{T/Q) (12)
ФункцииДебая (D) табулированывомногих
справочникахпофизическойхимиииметаллургии.
ПоправкаДебаяпозволилаточнееописать
экспериментальныеданныевнизкотемпературной
областидлякристалловсоднороднойтрехмерной
структурой :
C
V
= 233.782R(T/Q)
3
(13)
Для линейнополимеризованныхструктур:
C
V
=43.27(T/Q)
2
(14)
Для слоистых:
C
V
=19.64(T/Q) (15)
Эмпирическиеформулы (14) и (15) получены
В.В.Тарасовым.
Материалы I-ой Международной Школы по Наукам о Земле ISES-2005
Materials of the I-st International School on the Earth's Sciences ISES-2005
ИдеяМюллера
РЛМюллерпоказал, чтопри 25°С
втвердыхтелахпроисходитравное
распределениетермическойэнергиипо
степенямсвободыпридлиневолныболее 48 µm
(w = 208 cм
-1
).
Материалы I-ой Международной Школы по Наукам о Земле ISES-2005
Materials of the I-st International School on the Earth's Sciences ISES-2005
ТогдаправилоДюлонга–Птиинтерпретируетсявтакой
форме:
C
V
= nR= 1.987n (16)
где n – числонизкочастотныхстепенейсвободы:
n= n
о
- ρ (17)
где n
o
– общеечислостепенейсвободы, ρ – число
замороженныхнизкочастотныхколебаний, включенных
враспределениетермическойэнергии. Есливещество
состоитиз N атомов, то
n
о
= 3N (18)
n =3N – ρ (19)
Cледовательно,
C
V
= 1.987(3N - ρ) (20)
C
p
= 1.07C
V
≅ 2.1(3N - ρ) (21)
Материалы I-ой Международной Школы по Наукам о Земле ISES-2005
Materials of the I-st International School on the Earth's Sciences ISES-2005
Дляидеальногогаза
C
P
– C
V
= R (22)
Дляреальныхгазовитвердыхтел:
С C
T V
С C
T V
p v
p v
− =
= +
α
β
α
β
2
2
;
;
(23)
(25)
1
(24)
V
1
=
0
0
T
p
dP
dV
V
dT
dV
−=
β
α
«Этотипичныетермодинамическиеуравнения, которыеничегоне
говоритобабсолютнойвеличиневсехвходящихвнегопеременных,
нопоказывает, каквычислитьшестую, еслиизвестныостальные
пять» (Э.А.Мелвин-Хьюз, Физическаяхимия. Т. 1., М.: ИИЛ, 1962).
Материалы I-ой Международной Школы по Наукам о Земле ISES-2005
Materials of the I-st International School on the Earth's Sciences ISES-2005
Эмпирические
формулы
C
P
= nC
V
(26)
элементы n= 1.051
галогениды n= 1.038
сульфиды n= 1.021
силикаты n= 1.016
Вобщемслучае: (27)
где T
m
– температураплавления (градусыК).
ИдеяМюллераосновананамоделикристаллас
чистометаллическимиилиионнымисвязями.
Этозначит..., чтомыдолжныперейтик
рассмотрениюпроблемыхимическойсвязи.
m
V
Vp
T
TC
CC
2
0214.0
+=
Материалы I-ой Международной Школы по Наукам о Земле ISES-2005
Materials of the I-st International School on the Earth's Sciences ISES-2005
ХИМИЧЕСКАЯСВЯЗЬ
Втвердыхтелахразличается: ковалентнаяиионная.
Ковалентнаясвязь возникаетврезультатеобобщения
электронныхплотностей взаимодействующихатомов
одногосорта, т.е. этасвязьявляетсяуниверсальной. В
молекулах, состоящихизатомовразногосорта
электронноеоблаконесимметричноисмещенок
одномуизядератомов. Такаясвязьимеетпостоянный
дипольныймоментиявляетсяполярной. Впредельном
случае полярности возникает ионнаясвязь – полное
разделениеэлектронныхплотностейкакрезультат
взаимодействияатомовсразнымизарядами.
Рассмотримнекоторыепростейшиесхемы.
Материалы I-ой Международной Школы по Наукам о Земле ISES-2005
Materials of the I-st International School on the Earth's Sciences ISES-2005
Рис.3. КовалентнаясвязьвмолекулахН
2
, Li
2
иСОв
записираспределенияполныхзарядовыхплотностей
H
2
Li
2
Полярнаясвязьвмолекуле CO.
Электронноеоблаконе
симметрично (дипольный
момент) исмещенокатомуС,
гдевышеэлектронная
плотность
НеполярнаясвязьвмолекулахН
2
и Li
2
Материалы I-ой Международной Школы по Наукам о Земле ISES-2005
Materials of the I-st International School on the Earth's Sciences ISES-2005
Рис.4. Распределениеэлектроновв
ионахщелочныхметалловигалогенов
Na
+
K
+
Rb
+
Cs
+
F
-
Cl
-
Br
-
I
-
Материалы I-ой Международной Школы по Наукам о Земле ISES-2005
Materials of the I-st International School on the Earth's Sciences ISES-2005
МЕТАЛЛИЧЕСКАЯСВЯЗЬ
Онаимееттужеприроду, чтоиковалентнаяиявляетсяее
разновидностью. Возникаетонавследствиеполной
делокализациивалентныхэлектроновкаждогоатома. Т.е.
ядракакбыпогруженывэлектронноеморе. Приэтом
возникаютвысокиекоординационныечислаипроисходит
заметноеувеличениеполнойэнергиисвязинаодинатом
посравнениюсмолекулой ( у LiI на 39 ккалнаатоми13
ккалнамолекулу).
Когдахимическаясвязьреализуетсяполностью
(ионнаяилиметаллическая), отсутствуютзамороженные
степенисвободыиформулаМюллерастановится
тождественнойзаконуДюлонга - Пти.
Материалы I-ой Международной Школы по Наукам о Земле ISES-2005
Materials of the I-st International School on the Earth's Sciences ISES-2005
C
P
298
= 1.07R3N = 6.37827N (29)
где N – числоатомоввмолекуле. Расчетпоформуле
(29) дляйодидовдает C
P
298
, оченьблизкиеповеличине
кэкспериментальнымданным: LiI–13.0, NaI–12.98,
CsI–12.4 кал/град.
По C
P
298
можносудитьосовершенствехарактера
химическойсвязи. "Чистые" связипрактическине
встречаются. Обычноонипромежуточные. Это
обусловленоискажениемплотностейэлектронных
структур. Естьтеорияэлектроотрицательностиатомов
Л.Полинга. Электроотрицательность – силапритяжения
электроноввковалентнойсвязи. Онаможетбыть
оцененаколичественно. Известнонесколькошкал
электроотрицательностей.
Материалы I-ой Международной Школы по Наукам о Земле ISES-2005
Materials of the I-st International School on the Earth's Sciences ISES-2005