Перчук Л.Л. Термодинамика минералов
Подождите немного. Документ загружается.
H H CdT
Cd T
H CdT TCd T
T P
T
P
T
P
T
P
T
0
0
0
0
0
0
0
0 0
= +
=
= + −
∫
∫
∫ ∫
(58)
S (59)
Подставим (58) и (59) в (56):
G (60)
T
0
T
0
ln
ln
Вкачествестандартногосостояниячастовыбирают
Т = 298
о
К. Тогда
Материалы I-ой Международной Школы по Наукам о Земле ISES-2005
Materials of the I-st International School on the Earth's Sciences ISES-2005
∆ ∆ ∆ ∆ ∆
∆ ∆
∆ ∆ ∆
G H TS CdT T Cd T
Cd T
CdT H
T P
T
P
T
P
P
0
298
0
298
0
298 298
0
298
0
298
0
0
= − + −
=
= +
∫ ∫
∫
∫
ln
ln
(61)
где
S (62)
H (63)
298
0
298
0
УравнениеГиббса – Гельмгольцапоказывает, что
возрастание Т снижаетсвободнуюэнергию.
Следовательно, химическаясвязьдействительно
изменяетсвойхарактер (рис.11).
Материалы I-ой Международной Школы по Наукам о Земле ISES-2005
Materials of the I-st International School on the Earth's Sciences ISES-2005
Рис.11
ф
у
н
к
ц
и
я
Ф
,
к
а
л
∆
р
а
с
п
л
а
в
∆
Н
т
О
∆
G
т
О
минерал АВ -
из ионного газа
А +В =АВ
+
-
Т
T
o
Минерал
H-Н
т о
G-G
т о
р
а
с
п
л
а
в
р
а
с
п
л
а
в
О О
ОО
Т
минерал
р
а
с
п
л
а
в
ф
у
н
к
ц
и
я
∆
∆
Ф
-
Ф
Т
о
о
о
Материалы I-ой Международной Школы по Наукам о Земле ISES-2005
Materials of the I-st International School on the Earth's Sciences ISES-2005
Выберемдвасостоянияфазы – кристаллическое (cr) и
расплавленное (liq) – ипопробуемоценитьизменение
прочностиикачествахимическойсвязиприросте
температурывплотьдофазовогоперехода cr liq.
Еслиэнтальпияотражаетпрочностьистепеньионности
связей (ion), тосвободнаяэнергия – ихкачество, т.е.
эластичность (elast) илижесткость. Вкристаллахсвязи
ковалентныеижесткие, аврасплавепредельноионные
иэластичные. Следовательно, спереходомотпервых
ковторымдолжнаяизменятьсянетолькостепень
ионностисвязей (ŋ
ion
)
(
)
( )
00
0
00
0
(64)
T
liq
ion
T
cr
HH
HH
η
−
=
−
Материалы I-ой Международной Школы по Наукам о Земле ISES-2005
Materials of the I-st International School on the Earth's Sciences ISES-2005
ноистепеньихэластичности (ŋ
elasr
):
Степеньионностиможнопривестикстепениионности
связипоЛ.Полингу. Врезультатеполучимследующее
выражение:
где – степеньионностисвязиатомоввдвухатомных
молекулахсолей, окисловсульфидовит.п. при 298 К –
вычисляетсякакфункцияэлектроотрицательностей.
Соотношениявсехэтихрассмотренныххарактеристик
химическойсвязиприведенынарис.12.
(
)
( )
00
0
00
0
(65)
T
liq
elast
T
cr
GG
GG
η
−
=
−
(
)
( )
00
298
298
00
0
0.15 (66)
T
ionion
T
HH
HH
ηη
−
=+
−
298
ion
η
Материалы I-ой Международной Школы по Наукам о Земле ISES-2005
Materials of the I-st International School on the Earth's Sciences ISES-2005
Рис.12. Температурнаязависимостьстепени
ионностиистепениэластичностисвязейв
кристаллегалитапридавлении 1 атм.
500
300
700
900
1100
1300
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
0.6
0.7
0.8
0.9
1.0
η
NaCl
Т
пл
с
т
е
п
е
н
ь
и
о
н
н
о
с
т
и
с
в
я
з
и
(
н
о
м
и
р
о
в
а
н
о
п
о
П
о
л
и
н
г
у
)
с
т
е
п
е
н
ь
э
л
а
с
т
и
ч
н
о
с
т
и
с
в
я
з
и
с
т
е
п
е
н
ь
и
о
н
н
о
с
т
и
с
в
я
з
и
Температура, С
о
Материалы I-ой Международной Школы по Наукам о Земле ISES-2005
Materials of the I-st International School on the Earth's Sciences ISES-2005
Связьсвободнойэнергиис
константойхимическойреакции К
Р
А + В + С = АВС ( 67 )
и µ
А
+ µ
B
+ µ
C
= µ
АBC
где µ
i
– химическийпотенциалилипарциальная
молярнаясвободнаяэнергиякомпонента i (вданном
случае i = минерал) итогдаможнозаписатьвыражение
связиконстанты К
Р
химическойреакции (67) с
изменениемсвободнойэнергиейГиббса
где – свободнаяэнергияобразованияминерала i из
элементов, азнакперед RTlnK
p
укажетвкакуюсторону
смещенареакция (67). Вслучаеравновесия
( )
00000
67
ln (68)
ABCABCP
GGGGGRTK∆−∆−∆−∆=∆=
()
∆G
67
0
∆G
i
0
∆G
i
0
Материалы I-ой Международной Школы по Наукам о Земле ISES-2005
Materials of the I-st International School on the Earth's Sciences ISES-2005
( )
000
298298298
298298
000
T
,,
а также:
Gln (75)
S
TT
PP
ABCi
T
ABC
HTSCdTTCdT
SS
∆=∆−∆+∆−∆
∆=−
∫∫
∑
Величинысвободнойэнергииобразованияминералов
изэлементоввразличныхизданияхобозначаютпо
разному:
0000
0000
298298298298
,,,,
,,,
F
f
TTTT
ZFGG
ZFGG
∆∆∆∆
∆∆∆∆
Материалы I-ой Международной Школы по Наукам о Земле ISES-2005
Materials of the I-st International School on the Earth's Sciences ISES-2005
еслиизвестнавеличина из (68) можнонайти :
( )
∆G
67
0
0=
∆G
ABC
0
( )
0
67
G
∆
( )
00000
67
00
00
(69)
G=H-TS
(70)
G
ABCABC
GGGGG
H
∆=∆+∆+∆+∆
∆∆∆
∆=∆
000
T
00
T0
0
0
T
0
(71)
G
(72)
где
H
(73)
S
TT
T
P
T
P
HTS
HCdT
dT
C
T
∆=∆−∆
∆=∆+∆
∆=∆
∫
∫
(74)
Материалы I-ой Международной Школы по Наукам о Земле ISES-2005
Materials of the I-st International School on the Earth's Sciences ISES-2005
Черезиндекс Z
o
лучшеобозначатьпотенциал
Коржинского. Индекс F теперьпочтине
употребляется. Наиболеераспространениндекс G.
Следуетпомнить, чтоесливреакциитипа (67)
фазыА, ВиСпредставленыэлементами, то
игде – свободнаяэнергияобразования
соединенияАВСизэлементовА, ВиС.
( ) ( ) ( )
oooooo
TABCABCABC
oooooooo
TToToABCTo
ABC
ΔG= ΔG= G- G- G- G,
(67a)
где
G=ΔC- G=ΔG-H=ΔG=ΔG-G∆
∆ ∆G G
ABC T
0 0
=
Материалы I-ой Международной Школы по Наукам о Земле ISES-2005
Materials of the I-st International School on the Earth's Sciences ISES-2005