Панов В.К. Физические основы теплотехники. Ч. I: Термодинамика

Подождите немного. Документ загружается.

§ 31. Параметры состояния смеси 123

кунду. Только теперь в этой сумме, равной давлению смеси,

есть импульсы, соответствующие молекулам разных компо-

нентов. Если сгруппировать слагаемые так, чтобы в каждой

скобке находились лишь импульсы молекул одного газа, то

каждая скобка даст парциальное давление, а сумма скобок –

давление смеси. Однако такое представление справедливо

лишь в разреженном газе, когда столкновению двух молекул

между собой или молекулы со стенкой «не мешают» остальные.

То есть закон Дальтона соблюдается не всегда, и его выполне-

ние может служить проверкой на идеальность для смеси газов.

2. Объем. Продолжим мысленный эксперимент. При

составлении смеси, помещая каждый компонент в смеси-

тельный объем, мы даем ему возможность расшириться до

см

. В разреженном газе суммарный объем молекул близок к

нулю по сравнению с объемом, занятым газом. Не будет

большим преувеличением сказать, что объем, занятый газом,

состоит из пустоты. В этой пустоте достаточно места, чтобы

разместились молекулы разных компонентов, не мешая друг

другу. Поэтому в смеси каждый компонент занимает весь объ-

ем смеси. Это отражено в самом названии — смесь, т. е. одно-

родно перемешанное нечто, в каждой точке которого мы обя-

зательно встретим молекулу каждого газа, хоть и не одинаково

часто. Это легко проверить на примере воздуха.

Воздух состоит примерно на ¾ из азота и на ¼ из кислоро-

да. В помещении, где находится сейчас читатель, кислород зани-

мает весь объем помещения — дышать можно и под потолком, и

лежа на полу. Так же и азот занимает весь объем помещения.

Предположим, в нашем распоряжении есть набор сит,

пропускающих только молекулы одного газа (подобные моле-

кулярные сита действительно существуют). Тогда с их помо-

щью мы можем в сосуде (рис. 6.1) каждый газ сжать по от-

дельности, разделив таким образом смесь. Если сжатие прово-

дить медленно (Т = const), то давление будет расти. Начальное

состояние – когда компонент занимает весь объем при своем

парциальном давлении, конечное – при давлении смеси.

Парциальный объем компонента – это объем, до кото-

рого компонент нужно изотермически сжать, чтобы его

давление стало равным давлению смеси.

§ 31. Параметры состояния смеси 124

Уравнение этого изотермического процесса:

см

= р

см

⇒ p

см

= V

/ V

см

= r

. (6.2)

Зная объемный состав, можно посчитать парциальные

давления, и наоборот. Знание р

бывает необходимо, напри-

мер, при расчете теплообмена факела с котельными трубами

в парогенераторах.

Уравнение (6.2) можно записать для каждого компонен-

та и, объединив в систему, почленно просуммировать:

см

= р

см

= р

см

= p

см

⇒

в силу закона Дальтона

см

(6.3)

Это обстоятельство отражено на рис. 6.2. Внутри услов-

ных перегородок давление у всех одинаково и равно р

см

. Если

перегородки убрать, то каждый газ расширится на весь объем

сосуда, уменьшив давление до парциального.

3. Температура. До смешивания газы могут иметь раз-

личную температуру, но в смеси между ними неизбежно про-

изойдет теплообмен. Завершится он выравниванием темпера-

тур. Поэтому в равновесном состоянии (а в технической тер-

модинамике речь идет только о таких) температура всех ком-

понентов одинакова и равна температуре смеси:

см

= Т

. (6.4)

4. Молярная масса. Определение, данное в п. 3 § 5 для

чистого вещества, в котором все молекулы одинаковы, для

смеси не подходит, поскольку здесь есть молекулы двух или

более сортов. Тогда можно ввести понятие средней моляр-

ной массы. Сделать это можно так. Если про μ сказать, что

это масса одного киломоля, то, разделив всю массу смеси на

количество киломолей компонентов в ней, мы и получим

среднюю массу одного киломоля:

===

∑

см

…

см

Рис. 6.2. Парциальные объемы

§ 32. Ур и компонента авнения состояния смеси авнения состояния смеси § 32. Ур и компонента 125125

и составлении смеси (рис. 6.1) яния компонен-

тов заданы, поэтому величины N извес из уравнения со-

стояния для каждого

Пр состо

тны

из них:

⎟

NTNR

⎠

⎞

⎜

⎛

⎝

===

μμ

Тогда

…

⇒=

===

∑∑

μμ

см

∑

см

Отношение m

см

— массовая доля, с

, поэтому получа-

ем окончательное выражение:

раскрыв

скобки в

см

∑

=μ

(6.5)

Вычисленную по формуле (6.5) величину еще называ-

ют кажущейся молярной массой.

Средняя, или кажущаяся, молярная масса смеси — это

количество вещества, выраженное в килограммах, численно

равное массе одной молекулы воображаемого однородного

вещества, эквивалентного заданной смеси по общей массе и

числу молекул.

§ 32. Уравнени еси и компонента

Теперь можно применить уравнение состояния к смеси

идеальных газов. Это легко сделать, задавая себе вопросы о

параметрах состояния смеси и отвечая на них. Какое давление

имеет смесь? Измеренное манометром р

см

. Какой объем зани-

мает смесь? Весь ей предоставленный V

см

. Сколько смеси?

Всего m

см

килограммов. Какая смесь? Определяемая μ

см

. Како-

ва температура смеси? По термометру — Т

см

В результате получаем уравнение

я состояния см

см0

см

смсм

. (6.6)

Это уравнение можно использовать для расчетов, если

задан состав смеси.

Каждый компонент по-прежнему остается идеальным

газом, поэтому запишем и для него уравнение состояния,

пользуясь тем же способом. Каждый компонент имеет в сме-

§ 32. Уравнения состояния смеси и компонента 126

си свое парциально занимает при этом весь

предоставленный см Количество m

и моляр-

ная масса μ

у каждого свои, а температура у всех одинако-

вая — Т

см

. Тогда

е давление р

еси объем V

см

см0

. (6.7)

Уравнения (6.6) и (6.7) действуют одновременно. Поэто-

му их можно объединить в систему и, разделив (6.7) на (6.6):

см

mр

см

, (6.8)

получить ношений. Учтя, что m

см

=с

и p

/ p

см i см i

смсм

несколько полезных соот

= V / V = r , получаем

сr

см

. (6.9)

Это выражение позволяет пересчитывать при необходи-

мости массовый состав в объемный и наоборот.

В правой части уравнения (6.8) сомножители можно пе-

регруппировать по-другому:

′

===

смсм

см

⇒ r

= с

′

. (6.10)

Объемный и мольный составы одинаковы. Выражения

(6.9), (6.10) позволяют все составы пересчитывать друг в друга.

Далее выражение (6.9) можно переписать так:

= c

см

Записав его для каждого компонента и просуммировав

записи почленно, получим:

см

Σ c

= (Σ c

= 1) =

см

⇒

см

= Σ

. (6.11)

Это дополнительная к (6.5) возможность определения

молярной массы смеси.

Напомню, что уравнение Клапейрона–Менделеева было

получено в результате обобщения экспериментальных данных

по исследованию газовых изопроцессов. Поэтому возмож-

ность использования для смеси уравнения состояния идеаль-

ного газа фактически означает, что к смеси могут быть приме-

нены все уравнения процессов и полученные на их основе вы-

ражения для работы.

§ 33. Теплоемкость смеси 127

§ 33.

ить влияние состава смеси на ее

тепло кость (влияние пературы обс сь

ранее Предполагается ни был процесс, состав

яется. Поэтому для аглядности обсудим изохо

ную те мкость. По определению

Теплоемкость смеси

Теперь осталось обсуд

ем уждало

процесса и тем

, что каков бы

смеси не мен н р-

плое

tmtm

см

constv

… (6.12)

Внутренняя энергия смес

ΔU

см

и идеальных газов есть сумма

кинетически е

…

х энергий всех молекул вс

см

∑

кин

комп,мол.

х компонентов:

ji ,

В этой огромной сумме слагаемые можно перегруппи-

ровать так, чтобы в каждой скобке были слагаемые, относя-

щиеся только к одному газу. Тогда любая скобка равна внут-

ренней энергии компонента и (6.12) можно продолжить:

…

tΔ

где – удельная энергия, Дж/кг

∑

см

комп

(U = mu, u ) =

∑

jj компкомп

…

Δ tm

см

Если числитель почленно разделить на общий знаменатель:

…

∑

⎟

⎠

⎞

⎜

⎝

⎛

комп

см

комп

то в скобках первая дробь — не что иное, как массовая доля

компонента. Вторая скобка — изменение внутренней энергии

килограмма компонента при изменении температуры на гра-

дус, т ть компонента. В ито-

ге выражение (6.12) примет вид:

∑

⋅= cсс

см

. (6.13)

изоба

. е. удельная изохорная теплоемкос

ii vv

Точно такое же выражение может быть получено и для

рной теплоемкости. В любом другом политропном про-

цессе теплоемкость может быть вычислена на основе с

по

формуле (4.32).

§ 33. Теплоемкость смеси 128

на свойства смеси будет малó. В частности,

тепло кость смеси не может быть наименьш

больше

о-

возду ные, получаемые для сжигани

Основные горючие элементы в них – углерод и водород: около

к тому же подается с из-

бытком. В результате массовая доля т

составляет около 5%. Как это хорошо! Ведь на каждый кило-

грамм

еси довольно

мал, п

§ 34. пределение состава сей

проду е избытка

воздуха — важнейшем п лияющем на эффектив-

ность

для технологических целей обыч-

но важно знат х компонен-

тов, п

точно

тельно сначала разделить на составляю-

Из формул (6.5), (6.11) и (6.13) следует, что физические

свойства смеси определяются вкладом каждого газа, а вклад

определяется количественной долей компонента. Влияние га-

за, которого мало,

ем меньше ей и

наибольшей теплоемкости компонентов:

i, min

≤ с

см

≤ с

i, max

Говоря о газовых смесях, невозможно обойти топлив

ш я органических топлив.

80% и 10% по массе соответственно. Для сжигания 1 кг топлива

требуется 13–15 кг воздуха, который

оплива в смеси с воздухом

возимого топлива не нужно возить с собой 20 кг воздуха.

К тому же 5%-ный вклад топлива в свойства см

оэтому она лишь немного отличается от воздуха.

О газовых сме

Во множестве производств необходимо контролировать

состав газовой смеси. Например, в теплоэнергетике состав

ктов сгорания позволяет судить о коэффициент

араметре, в

работы котлоагрегата. Смеси, как правило, содержат

множество компонентов, но

ь содержание одного-трех известны

оэтому оправданно применение упрощенных (при доста-

й точности) методов. В научно-исследовательских зада-

чах дело обстоит сложнее и приходится применя ь целый на-

бор различных более сложных методов.

Изложенные представления о свойствах газовых смесей

и полученные зависимости позволяют реализовать различные

методы газового анализа. Их довольно много: и физических, и

химических, хотя это деление порой условно.

Для того чтобы определить, сколько содержится компо-

нента в смеси, ее жела

§ 34. Определение состава газовых смесей 129

но

сделать разными способами. Один Хи-

микам

аску в результате реак-

ции и т. д. В частности, углекислый газ из смеси избирательно

погло ается раствором едкого кали:

2КОН + СО = К СО + Н О

ыделе-

ния к мпонентов и м можно достичь, пропуская ее по-

следовательно чере ды с соответствующими раствора-

ми. Д

не

ограничены объемом пробы, можем

непрерывно прокачи

поддерживая постоянным ее на-

чальное давление р

см1

. Пройдя через

склянку с раствором КОН, смесь

лиши

вмест

ем. Значит, давлен смеси после

этого будет меньше:

компонента из смеси одну

склянку с реагентом стоит заменить

вательно соединенных ячеек. Тогда при переходе из ячейки в

ячейк

щие или по крайней мере выделить интересующие. Это мож

из них — химический.

известны многие так называемые качественные реак-

ции, характерные для определенного вещества. В таких реак-

циях определяемое вещество либо, соединяясь с реагентом,

выпадает в осадок, либо наоборот – образует хорошо раство-

римое соединение, либо меняет окр

2 2 3 2

Кислород из смеси может быть выделен с помощью

раствора пирогаллоловой кислоты. Таким образом, в

о з с еси

з сосу

альше возможны два варианта измерений, основанных

на применении закона Дальтона.

В одном из них мы можем определять парциальные

давления. Этот способ хорош, например, тогда, когда мы

вать смесь,

тся одного компонента – СО

е с его парциальным давлени-

ие

см2

= Р

см1

– Р

СО

⇒ Р

СО

= Р

см1

– Р

см2

Во второй склянке произойдет удаление кислорода:

= Р

см2

– Р

см3

И так далее благодаря закону Дальтона.

Для надежного выделения

целой обоймой последо-

у давление смеси будет уменьшаться до тех пор, пока

компонент в ней присутствует. В какой-то ячейке остатки

компонента будут поглощены, о чем будет свидетельствовать

одинаковость давления на последующих манометрах.

Рис. 6.3. Определение

па

циальных давлений

см1

см2 см3

КОН

пиро-

галлол

§ 34 вых смесей . Определение состава газо130

В другом варианте

анализа можно определять объемные

доли

вый сосуд 2,

глощается соответст-

Этот вариант хорош, когда объем пробы ограничен.

Мерный сосуд 1 (рис. 6.4) наполня-

ется смесью при атмосферном дав-

лении. Затем смесь при подъеме

уравнительной склянки 3 вытесня-

ется жидкостью в пер

где из нее по

вующий компонент, и возвращается

обратно. Давление в пробе снова

доводится до атмосферного изме-

нением положения склянки 3. За-

тем измеряется объем, который теперь занимает смесь без

одного компонента. По значениям V

см1

и V

см2

можно опреде-

лить объемную долю ушедшего компонента. Для этого нуж-

но записать уравнение (6.6) для первого и второго состояний

смеси и решить полученную систему.

см0

1см

1смсм

1см

см0

2см

2смсм

Vp =

2см

Разделив второе уравнение на первое, получим:

2см

1см

2см

1см

2см

…

см

– число киломолей в смеси)

…

1см

2см

1см

11см

−=

−

Мольная доля

' = N

см

равна объемной r

(см. (6.10)).

Поэтому окончательно получаем:

1см

2см

r −=

Конечно, реализация изложенных идей в конкретном

приборе и методике измерений обрастает массой технических

подробностей для обеспечения требуемой точности и техноло-

гичности измерений. Но в основе многих из них лежат про-

стые газовые законы для смесей.

Рис. 6.4. Определение

парциальных объемов

краны

§ 35. Двигатели внутреннего сгорания 131

При каких условиях смесь газов может считаться идеаль-

ным газом?

Как задается состав смеси?

Что такое массовая, мольная, объемная доли?

Что такое парциальное давление?

О чем говорит закон Дальтона?

Какой объем занимает каждый компонент смеси?

Какое давление имеет компонент в смеси?

Что такое парциальный объем?

Как можно определить парциальные давления компонентов?

10.

Какую температуру имеют компоненты и смесь в целом?

11.

Каков смысл молярной массы смеси?

12.

Приведите уравнение состояния для смеси и компонента.

13.

Как определяется теплоемкость смеси?

Вопросы для самопроверки

§ 35. Двигатели внутреннего сгорания 132

ГЛАВА 7

ГАЗОВЫЕ ЦИКЛЫ

В главе 5 установлено, что в тепловой машине должен

осуществляться круговой процесс — цикл. Наиболее подходя-

щее для этого рабочее тело — газ. Закономерности процессов

в идеальном газе, из которых может быть составлен цикл, об-

суждены в 4-й главе. Они остаются в силе, если протекают не

только в отдельно взятом газе, но и в их смеси. Теперь полу-

ченные представления можно использовать для описания тер-

модинамических принципов действия конкретных тепловых

машин. Начнем с прямых циклов – тепловых двигателей, к ко-

торым относятся двигатели внутреннего сгорания, газотурбин-

ные установки, реактивные двигатели, пневматические приво-

ды и пр. Затем перейдем к обратным циклам, в которых в каче-

стве рабочего тела тоже используется газ. Это прежде всего

разнообразные компрессоры и газовые холодильные машины.

§ 35. Двигатели внутреннего сгорания

Главное достоинство двигателя внутреннего сгорания

(ДВС) фактически отражено в его названии: горячий источник

тепла находится непосредственно в рабочем теле — топливо-

воздушной смеси. При ее сгорании выделившееся тепло непо-

средственно получают продукты реакции, которые сами явля-

ются рабочим телом на последующих этапах процесса. Из-за

этого отпадает необходимость в больших поверхностях нагре-

ва, через которые нужно было бы подводить тепло к газу сна-

ружи. Поэтому уменьшается масса двигателя, растет его

удельная мощность (на единицу массы двигателя). Кроме того,

снимается ограничение на температуру подвода тепла, связан-

ное с необходимостью обеспечить прочность и жесткость по-

верхностей нагрева (с ростом температуры материала эти ха-

рактеристики значительно уменьшаются). Это дает возмож-

ность увеличивать экономичность двигателя, КПД.