Новиков А.А., Федяева И.М. Физико-химические основы процессов первичной переработки нефти и газа

Подождите немного. Документ загружается.

ЮГОРСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ

Институт геологии, нефти и газа

Кафедра химии

А.А.Новиков, И.М.Федяева

ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ

ОСНОВЫ ПРОЦЕССОВ

ПЕРВИЧНОЙ ПЕРЕРАБОТКИ

НЕФТИ И ГАЗА

Учебное пособие

Ханты-Мансийск

2008

УДК 665.6 (075.8)

ББК 35.514 + 24.5

Н-73

Рецензенты:

Заведующий кафедрой химии Сургутсткого госуниверситета, д.т.н.,

профессор В.П. Нехорошев;

Заведующий кафедрой неорганической химии АлтГУ, д.х.н., профессор

В.А. Новоженов

Новиков, Александр Автономович,

Федяева, Ирина Михайловна

Н-73 Физико-химические основы процессов первичной переработки

нефти и газа: Учебное пособие / А.А. Новиков, И.М. Федяева. –

Ханты-Манси

йск: РИЦ ЮГУ, 2008. – 144 с.

ISBN 5-9611-0025-1

В учебном пособии излагаются основные теоретические и мето-

дические вопросы, позволяющие решать разнообразные задачи связан-

ные с расчетом характеристик нефти и газа, равновесием «Жидкость-

пар» многокомпонентных углеводородных смесей. Приведена характе-

ристика и методы расчета физико-химических и тепловых свойств неф-

ти и природного газа, технологические характеристики – ИТК, линия

однократного испарения, разгонка по Энг

леру. Методы компьютерного

расчета равновесия «Жидкость-пар» иллюстрируются примерами ис-

следования нефтей месторождений Западной Сибири, типовыми при-

мерами расчетов. Учебное пособие подготовлено на кафедре химии

Югорского государственного университета и предназначено для сту-

дентов химических и нефтехимических специальностей, связанных с

исследованием углеводородного сырья и процессов его переработки.

ISBN 5-9611-0025-1

УДК 665.6 (075.8)

ББК 35.514 + 24.5

Новиков А.А., Федяева И.М., 2008

ВВЕДЕНИЕ

Нефть и природный газ в настоящее время и в обозримом

будущем являются основными источниками энергии и многооб-

разных химических продуктов. Этим объясняется пристальное

внимание к этим объектам со стороны ученых, инженеров и про-

ектировщиков.

Большое значение приобретают вопросы их рациональной

переработки, создания новых и совершенствования существую-

щих процессов. Это одна из областей деятельност

и специалиста-

химика, требующей высокой квалификации, теоретической и

методической подготовки.

В условиях, когда технологии переработки нефти и газа ин-

тенсивно развиваются, проявляется определенный дефицит ме-

тодического материала. При всем обилии литературы по вопро-

сам химии и физико-химии нефти и газа, расчета процессов их

переработки основы физико-химического анализ

а процессов во

многом остаются недостаточно систематизированы.

В настоящем пособии излагаются основные теоретические

и методические вопросы, позволяющие решать разнообразные

задачи связанные с расчетом характеристик нефти и газа, рав-

новесием «Жидкость-пар» многокомпонентных углеводород-

ных смесей.

Приведена характеристика и методы расчета физико-

химических и тепловых свойств нефти и природного газа, техно-

логические характеристики – ИТК, линия однок

ратного испаре-

ния, разгонка по Энглеру. Методы компьютерного расчета рав-

новесия «Жидкость-пар» иллюстрируются примерами исследо-

вания нефтей месторождений Западной Сибири, типовыми при-

мерами расчетов.

Учебное пособие предназначено для студентов химических и

нефтехимических специальностей, связанных с исследованием

углеводородного сырья и процессов его переработки.

Условные обозначения

– температура,

С,

– температура, К,

– давление, Па,

– объемная скорость потока, м

/с,

– число компонентов (фракций) в смеси, i = 1,…,n –

номер компонента (фракции) по возрастанию темпера-

туры кипения,

мс,мл,об,i

– массовые, мольные, объемные проценты содержания

компонентов в смеси,

мс,мл,об

– суммарное содержание компонентов (фракций),

, ρ, ρ

– плотность компонентов (фракций), смесей, г/мл,

кг/м

, относительная,

, M

– молярная масса компонентов (фракций), смеси,

г/моль, кг/кмоль,

ИТК

– кривая истинной температуры кипения фракций

нефтяной смеси,

– показатель преломления,

нк,i

– начало кипения фракции по ИТК,

С,

кк,i

– конец кипения фракции по ИТК,

С,

ср,i

– средняя температура кипения фракции по ИТК,

С,

НОИ

, t

КОИ

– температура начала, конца однократного испарения

фракций, смеси,

С,

мс,мл,об,i

– массовые, мольные, объемные доли компонента

(фракции) в потоке, жидкая фаза,

мс,мл,об,i

– массовые, мольные, объемные доли компонента

(фракции) в потоке, паровая фаза,

, ml

– мольный поток, покомпонентный, общий, моль/с,

, ms

– массовый поток, покомпонентный, общий, кг/с,

– парциальное давление компонента газовой смеси i, Па,

н,i

– давление насыщенных паров компонента (фракции)

i, Па,

− константа фазового равновесия компонента (фракции) i,

мл,мс,об

– доля отгона исходного потока, мольная, массовая,

объемная,

мл

= ml

/ml

= ml

/(ml

+ml

мс

= ms

/ms

= ms

/(ms

+ms

I. ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА НЕФТИ

1.1. Общие сведения о нефти

Нефть (от турецкого neft, от персидского нефт; восходит к

аккадскому напатум – вспыхивать, воспламенять), подвижная

маслянистая горючая жидкость легче воды от светло-

коричневого до черного цвета со специфическим запахом, рас-

пространенная в осадочных породах; важнейшее полезное иско-

паемое. Нефть образуется вместе с газообразными углеводоро-

дами обычно на глубине более 1,2-2,0 км; залегает на глубинах

от десятков метров до 5-6 км. Основные залежи нефти распола-

гаются на глубине 1-3 км. Вблизи земной поверхности нефть

преобразуется полутвердый асфальт, битумы.

Мировые запасы нефти, по прогнозу, достигают 250-270

млрд. т. Месторождения нефти выявлены на всех континентах и

на значительной площади прилегающих акваторий. Однако эти

скопления нефти распределены по странам и регионам неравно-

мерно. Практическое значение имеют залежи с извлекаемыми

запасами от сотен тысяч тонн и более; обычно извлекаемые за-

пасы месторождений – млн. т, очень редко – млрд. т. Примерно

85% нефти добывается на крупнейших месторождениях, состав-

ляющих 5% от общего их числа. Современными методами мож-

но извлечь до 70% заключенной в пласте нефти при среднем ко-

эффициенте извлечения 0,3-0,4, т.е. извлекаемые запасы состав-

ляют только 30-40% от общего количества нефти на данном ме-

сторождении.

Нефть извлекают из земных недр с помощью буровых

скважин. С начала промышленной добычи нефти (конец 1850-

х гг.) до конца 1985 в мире было извлечено около 76 млрд. т

(включая газовый конденсат), из которых более 50% прихо-

дится на 1965-85 гг.

В последние десятилетия поиск, разведку и разработку скоп-

лений нефти ведут в и Мировом океане, на шельфах окраинных

и внутренних морей, где открыто около 1700 месторождений.

Запасы нефти на шельфах океанов составляют 55 млрд.т, добыча

нефти – около 30% от ее мировой добычи (1986).

1.1.1. Происхождение

и условия залегания нефти

Выдвинуто много теорий, объясняющих происхождение

нефти, из них основные – органическая (биогенная) и неоргани-

ческая (абиогенная). М.В. Ломоносов («О слоях земных»,

1763 г.) высказал идею о дистилляционном происхождении неф-

ти под действием теплоты из органического вещества, которое

дает начало и каменным углям. Теорию образования нефти из

сапропеля (органические илы) впервые предложил Г. Потонье

(1904 г.). Наибольший вклад в развитие органической теории

принадлежит И. М. Губкину («Учение о нефти», 1932 г.).

Д. И. Менделеев, придерживавшийся до 1867 г. представле-

ний об органическом происхождении нефти, в 1877 г. сформули-

ровал гипотезу ее минерального происхождения, согласно кото-

рой нефть образуется на больших глубинах при высокой темпе-

ратуре вследствие взаимодействия воды с карбидами металлов.

Согласно органической теории, нефть – жидкая гидрофобная

фаза продуктов фоссилизации (захоронения) органического ве-

щества (керогена) в водно-осадочных отложениях. Нефтеобразо-

вание представляет собой многостадийный, весьма продолжи-

тельный (обычно много млн. лет) процесс, начинающийся еще в

живом веществе. Обязательное его требование – существование

крупных областей погружения земной коры (осадочных бассей-

нов), в ходе развития которых породы, содержащие органиче-

ское вещество, могли достичь зоны с благоприятными термоба-

рическими условиями для образования нефти. Основное исход-

ное вещество нефти – планктон, обеспечивающий наибольшую

биопродукцию в водоемах и накопление в осадках органическо-

го вещества сапропелевого типа, характеризуемого высоким со-

держанием водорода. Генерирует нефть также гумусовое веще-

ство, образующееся главным образом из растительных остатков.

Догадка М.В.Ломоносова об образовании нефти в результате

воздействия повышенной температуры на биогенное органиче-

ское вещество осадочных пород начала получать подтверждение

в конце XIX – начале XX веков при проведении эксперимен-

тальных химических и геологических исследований.

В 1919 г. Н.Д. Зелинский подвергнул перегонке сапропеле-

вый ил, почти целиком состоявший из растительного материала.

При этом были получены кокс, смолы, газ и пирогенетическая

вода. Газ состоял из СН

, СО

, Н

и H

S. Смола содержала бен-

зин, керосин и тяжелые смолистые вещества. В бензине были

обнаружены алканы, нафтены и арены; в керосине преобладали

циклические полиметиленовые углеводороды. Полученная смесь

углеводородов во многом была сходна с природной нефтью, тя-

желые фракции обладали оптической активностью.

Оптическая активность – одно из фундаментальных свойств,

общих для живого вещества, продуктов его преобразования и

природных нефтей. При минеральном синтезе углеводородов

возникают смеси, не обладающие оптической активностью, по-

скольку они содержат равное количество лево- и правовращаю-

щих молекул. Для живой природы, напротив, характерна зер-

кальная асимметрия: все биогенные аминокислоты – левые, са-

хара – правые зеркальные изомеры. Оптическая асимметрия ор-

ганических молекул – достаточное основание для утверждения о

наличии живого вещества или продуктов его посмертного пре-

образования. С этих позиций оптически активная нефть может

быть только продуктом биосферы, а не минерального синтеза.

К неорганическим теориям происхождения нефти относятся

минеральная, или карбидная (Д.И. Менделеев, 1877), космиче-

ская (В.Д. Соколов, 1889), вулканическая (Ю. Кост, 1905). Об-

щее для этих и менее распространенных неорганических теорий

– синтез углеводородов путем взаимодействия карбидов метал-

лов с водой и кислотами (идея Менделеева), а также по схеме

Фишера-Тропша из водорода и оксидов углерода.

Согласно гипотезе минерального происхождения нефти син-

тез углеводородов нефти происходил из простых исходных ве-

ществ – С, Н

, СО, СО

, СН

, Н

О при высоких температурах:

2FeC + 3Н

О = Fe

+ С

или в общем виде:

+ mH

O Æ MO

+ (=CH

)

Образовавшиеся углеводороды поднимались затем в верх-

нюю часть земной коры, где они конденсировались и накаплива-

лись в пористых осадочных породах. В глубинных породах дей-

ствительно найдены карбиды ряда элементов, но крупных скоп-

лений они не образуют. Поэтому процесс образования углеводо-

родов в огромных количествах, которые известны в природе,

объяснить очень трудно.

В 1892 г. Н.А. Соколовым была выдвинута гипотеза косми-

ческого происхождения нефти – минеральный синтез углеводо-

родов из простых веществ на первоначальной, космической ста-

дии формирования Земли. Образовавшиеся углеводороды нахо-

дились в газовой оболочке, а по мере остывания поглощались

породами формировавшейся земной коры. Высвобождаясь затем

из остывавших магматических пород, углеводороды поднима-

лись в верхнюю часть земной коры, где образовывали скопления.

В основе этой гипотезы лежали факты о наличии углерода и во-

дорода в хвостах комет и углеводородов в метеоритах. В атмо-

сфере Юпитера и Титана, а также в газопылевых облаках обна-

ружены в небольших количествах С

, С

В первой половине XX века интерес к гипотезе минерального

происхождения нефти в основном был потерян. Поиски нефти ве-

лись исходя из представлений о ее органическом происхождении.

Геологические доказательства минеральной гипотезы –

наличие следов метана и некоторых нефтяных углеводородов

в глубинных кристаллических породах, в газах и магмах, из-

вергающихся из вулканов, проявления нефти и газ

а по неко-

торым глубинным разломам – являются косвенными и всегда

допускают двойную трактовку. Но главное доказательство со-

стоит в большом сходстве химических и геохимических пока-

зателей многих углеводородных соединений нефти с анало-

гичными компонентами живого вещества организмов и био-

генного органического вещества современных осадков и древ-

них осадочных пород.

Большая часть геологических и геохимических наблюдений,

накопленных в мировой науке о нефти, подтверждают теорию

органического (биогенного) происхождения нефти.

Современные представления об образовании нефти и газа.

Известно, что при нагревании сапропелевых сланцев до 150-

170°С начинается слабое термическое разложение органического

вещества. Образуется много асфальтово-смолистых веществ, со-

держащих все основные классы нефтяных углеводородов, а так-

же газы (СО

, СН

, H

S) и пирогенетическая вода.

Тот же самый процесс термического (или термокаталитиче-

ского) разложения происходит и в природных условиях при по-

гружении содержащих сапропелевое органическое вещество от-

ложений под накапливающимися над ними более молодыми

осадками. Только в природных условиях он протекает крайне

медленно, со скоростью погружения осадков обычно от 50-100

до 300 м/млн. лет. Опу

скание на глубину 2-3 км, характеризую-

щуюся распространением большей части залежей образовавшей-

ся нефти и температурой до 150-160°С, осуществляяется за вре-

мя от 10 до 60 млн. лет.

Условия залегания нефти. Вследствие своей подвижности

нефть и газ способны мигрировать в толще пород. Миграция

происходит под воздействием различных факторов: перемеще-

ния с водой, растворения жидких ве

ществ нефти в газах, фильт-

рации по порам и трещинам, диффузии и др.

В результате движения по пористым пластам и при верти-

кальной миграции под влиянием гравитационного и тектониче-

ского факторов нефть и газ скапливаются в ловушках – таких

участках пористых горных пород, откуда дальнейшая миграция

невозможна или затруднена.

Скопления нефти и газа в ловушках имеют объем от не-

скольких кубических миллиметров до десятков миллиардов ку-

бических метров. Если масса нефти и газа в ловушке составляет

несколько тысяч тонн и более, то такое скопление называется

залежью. Залежи располагаются на глубине до 6-7 км. Наиболь-

шее число залежей нефти обнару

жено на глубине 1-3 км, на глу-

бине 4-5 км нефтяные залежи обычно сменяются газовыми и га-

зоконденсатными. В составе месторождения нефти, т.е. такого ее

скопления, которое по количеству, качеству и условиям залега-

ния пригодно для промышленного использования, обычно име-

ется одна или несколько залежей.

Практический интерес представляют залежи нефти массой

несколько тысяч тонн и более, которые распола

гаются в порис-

тых и проницаемых породах – в песчаниках, известняках.

1.1.2. Сбор и подготовка нефти на промыслах

Нефть, извлекаемая из скважин, содержит пластовую воду

(200-300 кг/т) с растворенными минеральными солями (до 10-15

кг/т), попутный газ: газы органического (от СН

до С

) и не-

органического (H

S, CO

) происхождения (50-100 м

/т), механи-

ческие примеси (песок, глина, известняк). Перед транспортиров-

кой потребителям от нефти отделяют газы, механические приме-

си, основную часть воды и солей.

На отечественных нефтепромыслах эксплуатируются раз-

личные системы промыслового сбора и транспортирования сы-

рой нефти, отличающиеся условиями перемещения нефти, схе-

мой подготовки нефти. Старейшая – самотечная система, при

которой перемещение нефти происходит за счет превышения

отметки устья скважины над отметкой замерной установки.

Самотечные системы сбора нефти имеют ряд существенных

недостатков: из-за низкой скорости движения потока жидкости в

них образуются отложения механических примесей, солей, па-

рафина; из-за наличия открытых мерников и резервуаров велики

потери газа и легких фракций, достигающие 3% от общего объе-

ма нефти. Эти системы трудно автоматизируются и требуют

многочисленного обслуживающего персонала.

На смену негерметизированным схемам, эксплуатация кото-

рых была связана с потерями газа и легких фракций, пришли

различные герметизированные высоконапорные системы сбора

нефти, газа и воды, технологическая схема которых определяет-

ся величиной и формой площади месторождения, рельефом ме-

стности, физико-химическими свойствами нефти.

Сырая нефть под собственным давлением поступает на груп-

повые замерные установки, где происходит измерение количества

нефти. Затем нефть перемещается на дожимную насосную стан-

цию, в составе которой имеются сепараторы первой ступени для

отделения газа от нефти. Газ поступает на газоперерабатывающий

завод, а нефть – на установку подготовки не

фти (УПН). На УПН

проводятся вторая и третья ступени сепарации газа от нефти,

обезвоживание и обессоливание нефти. Вода очищается и закачи-

вается в пласт через нагнетательные скважины. Обезвоженная и

обессоленная нефть направляется в товарные резервуары.