Новиков А.А., Федяева И.М. Физико-химические основы процессов первичной переработки нефти и газа

Подождите немного. Документ загружается.

Очевидно, что

∑ms

= ms, ∑Х

мс,i

= 1.

Мольная доля компонента Х

мл,i

) выражается отношени-

ем числа молей этого компонента к общему числу молей смеси

либо отношением мольного потока компонента к общему моль-

ному потоку смеси:

мл,i

= ml

/ml.

Очевидно, что

∑ml

= ml, ∑Х

мл,i

= 1.

Пересчет массового состава в мольный и обратный пересчет

осуществляются по формулам:

мл,i

= (Х

мс,i

/М

) / Σ(Х

мс,i

/М

мс,i

= (Х

мл,i

) / Σ(Х

мл,i

Объемная доля компонента Х

об,i

) есть отношение его

объема к объему всей смеси либо объемной скорости потока

компонента к общей объемной скорости смеси:

об,i

= v

/v.

Очевидно, что

∑v

= v, ∑Х

об,i

= 1.

Для пересчета объемного состава в массовый и обратно не-

обходимо знать плотность каждого компонента при данной тем-

пературе. При стандартных температурах:

об

= (Х

мс,i

/ρ

) / Σ(Х

мс,i

/ρ

), Россия,

об

= (Х

мс,i

/ρ

) / Σ(Х

мс,i

/ρ

), США, Англия.

Для жидкой смеси прямой пересчет объемных долей в моль-

ные довольно сложен, поэтому лучше его проводить с помощью

массовых долей. Для газовой смеси состав, выраженный объем-

ными и мольными долями, одинаков.

1.3.2. Плотность

Для нефти или нефтепродукта плотность является важней-

шей физической величиной, определяемой отношением массы

вещества к его объему. В качестве единицы плотности в СИ

применяют килограмм на кубический метр (кг/м) и дольные еди-

ницы. На практике чаще используют относительную плотность.

Относительная плотность жидкого нефтепродукта - это безраз-

мерная величина, представляющая собой отношение его истин-

ной плотности к плотности дистиллированной воды, взятых при

определенных температурах. При этом относительная плотность

обозначается символом

, где t

– температура воды, °С, t

–

температура нефтепродукта, °С. В России стандартными приня-

ты температуры: для воды 4°С, для нефтепродукта 20°С (

). В

США, Англии и некоторых других странах стандартные темпе-

ратуры для нефтепродукта и воды одинаковы – 15,6°С (

Плотность нефтей колеблется от 0,820 до 0,900 г/см

, хотя

известны нефти с более высокой плотностью, до 0,977 г/см

. В

нашей стране и за рубежом добываются также нефти, содержа-

щие много светлых нефтепродуктов и характеризующиеся низ-

кой плотностью, до 0,775 г/см

Плотность уменьшается с ростом температуры. Для боль-

шинства нефтей и нефтяных фракций эта зависимость носит ли-

нейный характер и определяется формулой Д.И.Менделеева:

– a·(t – 20),

a = 0,001828 – 0,00132·

где

– относительная плотность компонента (узкой фрак-

ции) при температуре t;

– относительная плотность при 20°С;

а – средняя температурная поправка относительной плотно-

сти на один градус.

Формула Д.И.Менделеева применима в сравнительно узком

интервале температур от 0 до 50°С для нефтепродуктов, содер-

жащих относительно небольшие количества твердых парафинов

и ароматических углеводородов. Плотность жидких нефтепро-

дуктов при высоких температурах и при давлении до 1,5 МПа

можно определить по графикам и номограммам [2,5-7].

В некоторые формулы, применяемые в практических расче-

тах нефтезаводских процессов, входит значение плотности

Пересчитать ее можно следующим образом:

– 5a.

Для расчетов с высокой точностью (погрешностью менее

1%) термической зависимости плотности жидкофазных углево-

дородов и нефтяных фракций в широком диапазоне температур

предложена следующая формула [8]:

·τ ^[-3,424 + 0,127/τ – 0,0681·τ + 7,8042·

–

– 4,9641·(

)

где τ = (t

кип

+ 293,16)/293,16.

Плотность является аддитивным свойством, поэтому при

смешении различных нефтепродуктов плотность смеси может

быть легко определена:

– по массовым долям

ср

= 1 / Σ(Х

мс,i

/ρ

);

– по объемным долям

ср

= Σ( Х

об,i

·ρ

1.3.3. Средняя температура кипения

Любая нефть или нефтяная фракция представляет собой

сложную смесь углеводородов, выкипающих в некотором тем-

пературном интервале. Однако во многие расчетные формулы

входит определенная температура, характеризующая кипение

нефтепродукта. Поэтому в практике используется понятие сред-

ней температуры кипения нефтяной фракции. Существует не-

сколько ее модификаций, но наиболее употребительной является

средняя мольная температура кипения t

ср,мл

(далее – t

ср

), которая

рассчитывается по формуле

ср,мл

= Σ(Х

мл,i

⋅t

ср,мл i

где t

ср,мл, i

– среднеарифметическая температура кипения уз-

ких фракций, °С.

Приближенно среднюю температуру кипения можно опреде-

лить как температуру 50%-го отгона фракции по кривой ИТК

или как среднее арифметическое начальной и конечной темпера-

тур кипения смеси.

Температура кипения при нестандартных давлениях. В тех-

нологии информацией о температуре кипения химических ве-

ществ при нестандартных давлениях Т

кип

пользуются при расче-

тах технологических процессов, осуществляемых при вакууме или

давлениях выше атмосферного, и обычно пользуются табулиро-

ванными экспериментальными данными или же номограммами.

Поскольку Т

кип

определяется из условия равенства давления на-

сыщенных паров жидкости Р

внешнему давлению Р, то бариче-

скую зависимость температуры кипения химических веществ сле-

дует рассматривать как обратную функцию термической зависи-

мости давления насыщенных паров при условии Р

=Р.

Для углеводородов и узких нефтяных фракций предлагается

следующая универсальная формула для расчетов Т

кип

(с по-

грешностью менее 1,5% отн.) [8]:

кип

= Р

кип

·π^[0,0213–11,6338/π + 1,63·10

-6

·π –0,013·

+ 9,29·10

-3

·(

)

– 8,45·10

-4

·(t

кип

+ 273,16)/273,16],

где π = Р

/ Р

кип

1.3.4. Молярная масса

В СИ необходимо четко различать безразмерную величину –

относительную молярную массу и размерную величину – моляр-

ную массу с единицей СИ – килограмм на моль (кг/моль) и доль-

ными единицами. Численные значения относительной молярной

массы и молярной массы, выраженной в граммах на моль (кило-

граммах на киломоль), совпадают. В расчетах обычно использу-

ют единицу измерения молярной массы килограмм на киломоль

(кг/кмоль).

Для нефти, нефтяных фракций и нефтепродуктов под поня-

тием «молярная масса» подразумевается ее среднее значение,

которое находится экспериментально или рассчитывается по эм-

пирическим зависимостям.

Молярная масса нефти и нефтепродуктов зависит от соотно-

шения отдельных углеводородов и фракций. Средняя молярная

масса большинства нефтей равна 200-300, однако для некоторых

нефтей может достигать значений 384.

С повышением температуры кипения нефтяных фракций мо-

лярная масса растет. Эта закономерность лежит в основе форму-

лы Б.М.Воинова для определения молярной массы нефтяной

фракции.

Для парафиновых углеводородов и узких бензиновых фрак-

ций она записывается в виде

М = 60 + 0,3·t

ср,мл

+ 0,001·t

ср,мл

или

М = 52,63 – 0,246⋅Т

ср,мл

+ 0,001·Т

ср,мл

Более точные результаты дает эта формула Б.М. Воинова –

А.С. Эйгенсона с учетом характеризующего фактора К:

М = (7·К–21,5)+(0,76–0,04·К)⋅t

ср,мл

+ (0,0003·К–0,00245)·t

ср,мл

или

М = (40,28·К – 411,6) + (2,0977–0,2038·К)⋅Т

ср,мл

+ (0,0003·К–

– 0,00245)·Т

ср,мл

По этой формуле можно определять молярную массу фрак-

ций, выкипающих до 350°С со средней относительной ошибкой

5%.

Зависимость между молярной массой и плотностью выража-

ет формула Крэга:

М = 44,2·

/ (1,03–

Для расчетов молярной массы любых углеводородов и неф-

тяных фракций (с погрешностью менее 1,5% отн.) предложена

следующая формула [8]:

М = 3,9802·τ

^[3,1612 + 1,3014/τ

+ 0,0287·τ

– 2,3986·

+ 1,0844·(

)

где τ

= (t

кип

+ 293,16)/100.

Молярную массу смеси рассчитывают по правилу аддитивно-

сти исходя из известного состава и молярных масс компонентов:

М = Σ(Х

мл,i

·М

) = 1/Σ(Х

мс,i

/М

1.3.5. Характеризующий фактор

Характеризующий фактор К является условной величиной,

отражающей химическую природу и степень парафинистости

нефтепродукта.

Характеризующий фактор определяется по формуле

= (1,216 T

ср,i

1/3

где T

ср,i

– средняя молярная температура кипения, К,

– относительная плотность нефтепродукта.

Это уравнение достаточно точно характеризует прямогонные

нефтяные фракции; использование его для вторичных продуктов

нефтепереработки, содержащих значительные количества арома-

тических и непредельных углеводородов, ограничено. Средние

значения характеризующего фактора следующие:

парафинистые нефтепродукты 12,5-13,0

нафтеноароматические 10-11

ароматизированные 10

продукты крекинга 10-11

Характеризующий фактор применяется в расчетах для по-

вышения их точности.

1.3.6. Давление насыщенных паров

Под давлением насыщенных паров понимают давление, раз-

виваемое парами, находящимися над жидкостью в условиях рав-

новесия при определенной температуре. При проведении прак-

тических расчетов исходят из допущения, что при испарении

узкой нефтяной фракции состав паровой и жидкой фаз сущест-

венно не меняется, т.е. давление насыщенных паров зависит

только от температуры. На этом базируются различные формулы

расчета давления насыщенных паров компонентов смеси, из ко-

торых чаще других используется формула Ашворта

lg (P

н,i

– 3158) = 7,6715 – 2,68·F(t)/F(t

где P

н,i

– давление насыщенных паров узкой фракции i при

температуре t, Па,

– средняя температура кипения фракции при атмосферном

давлении,°C.

Из этой формулы

н,i

= 3158 + 10^[7,6715 – 2,68⋅F(t)/F(t

)]

Функция температур F(t) и F(t

) выражается уравнением

F(t) = 1250/{[(t + 273)

+ 108000]

0,5

– 307,6} – 1,

F(t

) = 1250/{[(t

+ 273)

+ 108000]

0,5

– 307,6} – 1.

Формула Ашворта дает достаточно хорошие результаты, одна-

ко применима она только при давлении, близком к атмосферному.

Давление насыщенных паров является одним из фундамен-

тальных физических свойств химических веществ и более инфор-

мативно характеризует физико-химическую сущность фазовых пе-

реходов и энергетику межмолекулярного взаимодействия в них.

Давление насыщенных паров широко используется в технологии

для инженерных расчетов массо- и теплообменных процессов.

Предложенные номограммы и формулы для расчета давле-

ния насыщенных паров [2,5-7] не обладают достаточной универ-

сальностью и адекватностью, поскольку в них не полностью

учитывается влияние химической природы углеводородов без

включения в формулы плотности жидкостей.

Универсальная формула для термической зависимости дав-

ления насыщенных паров углеводородов и узких нефтяных

фракций (с погрешностью менее 1% отн.) [8]:

= Р

кип

·τ^[–2,8718 + 10,4113/τ + 2,5858·τ – 2,8981·ρ

+ 2,081·(ρ

)

+ 1,2406·(t

кип

+ 273,16)/273,16],

где τ = (t + 273,16) / (t

кип

+ 293,16),

кип

– давление насыщенных паров при температуре кипения

(атмосферное).

1.3.7. Критические и приведенные параметры

При определенных значениях температуры и давления двух-

фазная система (жидкость-пар) может переходить в однофазную

(пар), которая характеризует критическое состояние вещества.

Температуру и давление, соответствующие этому состоянию,

называют критическими.

Критическая температура (Т

кр

), названная по предложению

Д.И. Менделеева абсолютной температурой кипения – темпера-

тура, при которой исчезает различие между жидким и газообраз-

ным состоянием вещества. При температурах свыше Т

кр

вещест-

во переходит в сверхкритическое состояние без кипения и паро-

образования (фазовый переход 2-го рода), при котором теплота

испарения, поверхностное натяжение и энергии межмолекуляр-

ного взаимодействия равны нулю. При сверхкритическом со-

стоянии возникают характерные флуктуации плотности (рас-

слоение по высоте сосуда), что приводит к рассеянию света, за-

туханию звука и другим аномальным явлениям. Вещество в

сверхкритическом состоянии можно представить как совокуп-

ность изолированных друг от друга молекул (как молекулярный

«песок»). Для веществ, находящихся в сверхкритическом со-

стоянии, не применимы закономерности абсорбции, адсорбции,

экстракции и ректификации. Их в смесях с «докритическими»

жидкостями можно разделить лишь гравитационным отстоем.

Критическое давление (Р

кр

) – давление насыщенных паров

химических веществ при критической температуре. Критический

объем (V

кp

) – удельный объем, занимаемый веществом при кри-

тических температуре и давлении.

Для многих индивидуальных углеводородов эти параметры из-

вестны и приведены в различных литературных источниках [9,10].

Критические температуру Т

кр

(К) и давление Р

кр

(Па) можно

найти по уравнениям:

кр

= 355 + 0,97·а – 0,00049·а

кр

= k

·Т

кр

·10

/М.

Константы а и k

, входящие в эти уравнения, рассчитывают-

ся по формулам:

а = (1,8·Т

ср,мл

– 359)·

= 5,53 + 0,855·(t

– t

)/60,

где t

, t

– температуры отгона 10 и 70% нефтепродукта,°С.

Константа k

имеет численные значения для парафиновых

углеводородов 5,0-5,3; нафтеновых 6,0; ароматических 6,5-7,0;

нефтепродуктов прямой перегонки 6,3-6,4 [11].

При определении константы а вместо средней молярной

температуры кипения нефтяной фракции приближенно можно

взять температуру ее 50%-го отгона. Последняя также входит в

упрощенную формулу подсчета критической температуры [2]:

кр

= 1,05·Т

ср,50%

+ 146.

Для расчетов критических свойств углеводородов и нефтяных

фракций Ф

кр

(Т

кр

, Р

кр

) предложена универсальная формула [8]:

кр

= φ·τ

^[α

+ α

/ τ

+α

·τ

+ α

·ρ

+ α

·(ρ

)

где τ

= (t

кип

+ 273,16)/100,

со следующими значениями коэффициентов:

кр

φ α

кр

,K 243,9287 -0,1666 6,5·10

-3

-4,6·10

-3

1,8263 -0,9851

кр

, бар 713,5239 -5,5857 -2,0536 -0,095 8,8093 -4,370

кp

см

/моль

65,7138 5,4758 -3,9938 -0,578 -5,9245 2,8085

кp

0,7199 -0,6027 -2,0109 -0,0461 1,2654 -0,6977

При расчете тепловых и некоторых других свойств нефтей и

нефтепродуктов применяют так называемые приведенные тем-

пературу и давление.

Приведенная температура (Т

пр

) представляет отношение

температуры нефтепродукта (Т, К) в заданных условиях к его

критической температуре (Т

кр

, К).

Приведенное давление (Р

пр

) – это отношение давления в сис-

теме (Р, Па), в которой находится нефтепродукт, к его критиче-

скому давлению (Р

кр

, Па).

Приведенные свойства рассчитываются по формулам

пр

= Т/Т

кр

, Р

пр

=Р/Р

кр

, V

пр

=V/V

кр

Критические параметры связаны соотношением

кр

·V

кр

= Z

кp

·R·Т

кр

Для углеводородов и нефтяных фракций Z

кp

≈ 0,26÷0,27.

Фугитивность. Нефтепродукты и их пары не всегда являются

идеальными системами. При невысоких давлениях и повышенных

температурах они подчиняются законам Рауля и Дальтона

н,i

·Х

мл,i

= Р·Y

мл,i

;

мл,i

/Х

мл,i

= P

н,i

/P = k

;

мл,i

= k

· Х

мл,i

;

где k

– константа фазового равновесия узкой фракции (ком-

понента) i.

Большие давления и низкие температуры вызывают более

или менее значительное отклонение от идеального состояния, и в

расчетные формулы необходимо вводить поправки. В этих слу-

чаях выражение для константы фазового равновесия можно за-

писать в виде

·Х

мл,i

= f

·Y

мл,i

;

= f

Здесь величины f

·и f

представляют собой фугитивность

жидкости и ее паров. Фугитивность измеряется в тех же едини-

цах, что и давление, и заменяет его в уравнениях идеального со-