Новиков А.А., Федяева И.М. Физико-химические основы процессов первичной переработки нефти и газа

Подождите немного. Документ загружается.

Шесть классов нефтей, характеристики которых представлены

выше, распространены неравномерно. Большинство нормальных

(недеградированных) нефтей относится только к трем классам:

− ароматико-смешанные нефти, обычно содержат >1 % се-

ры, часто образуются в морских осадках, сформировав-

шихся в восстановительной обстановке;

− парафино-нафтеновые и парафиновые нефти, обычно со-

держат <1% cеры, часто образуются в дельтовых или при-

брежных отложениях континентальных окраин или в не-

морских материнских пластах.

Такая оценка основывается на частоте встречаемости раз-

личных исследованных нефтей. Однако если рассматривать об-

щую добычу и запасы, относительная роль классов изменится.

В количественном отношении наиболее важным классом яв-

ляются ароматико-асфальтеновые нефти, затем следуют арома-

тико-нафтеновые и ароматико-смешанные.

Эволюция и превращение отражаются на составе нефтей и,

следовательно, влияют на их место в классификации. Термическая

эволюция связана с уменьшением содержания ароматических и

тяжелых составляющих и с увеличением парафинов. Таким обра-

зом, нефть парафино-нафтеновая с небольших или средних глу-

бин при погружении может быть преобразована в парафиновую.

Начальное превращение является следствием биохимической де-

градации алканов. Затем вследствие окисления может произойти

дополнительное образование смол и асфальтенов.

Вследствие превращения нормальные парафино-нафтеновые

нефти могут измениться в ароматико-нафтеновые. Ароматико-

смешанные нефти также могут быть преобразованы в ароматико-

нафтеновые или даже в ароматико-асфальтеновые тяжелые нефти.

Характеристика генетических типов нефтей представлена в таб-

лице 2 [14]. Тип нефти определяется преобладанием углеводородов

той или иной группы: П – парафиновые углеводороды, нормальные и

изостроения, Н – нафтеновые углеводороды, моно- и полицикличе-

ские с пяти- и шестичленными циклами, А – ароматические углево-

дороды (все углеводороды, содержащие хоть одно бензольное коль-

цо). Буквы в обозначениях типа нефти расположены в порядке убы-

вания содержания соответствующих углеводородных групп.

Технологическая классификация. Данные, полученные в ре-

зультате исследований нефти, лежат в основе их различных

классификаций.

В России принята так называемая технологическая класси-

фикация, или индексация (по качеству производимых нефтепро-

дуктов), в соответствии с которой каждой нефти присваивается

индекс из пяти цифр.

Нефть делят:

- на классы (по содержанию S):

1 – ≤0,5%, 2 – 0,51-2,0%, 3 – >2,0%;

- типы (по содержанию фракций, выкипающих до 350°С):

1 – ≥55%, 2 – 45,0-54,9%, 3 – <45%;

- группы (по суммарному содержанию базовых масел в рас-

чете на нефть):

1 – ≥25%, 2 – 15,0-24,9%, 3 – <15,0%;

- подгруппы (по индексу вязкости базовых масел):

1 – 95, 2 – 90-95, 3 – 85,0-89,9, 4 – <85;

- виды (по содержанию твердых парафинов):

1 – ≤1,5%, 2 – 1,51-6,00%, 3 – >6,00%.

Используя классификацию, можно составить индекс для лю-

бой промышленной нефти, например – 2.2.3.3.2, 1.3.3.1.3. Эту

классификацию применяют для сортировки нефти при направле-

нии ее на переработку по соответствующей схеме (топливной

или масляной), учета качества при планировании добычи, транс-

порта, хранения и переработки, а также при проектировании но-

вых нефтеперерабатывающих предприятий. За рубежом нефти

классифицируют в основном по плотности и содержанию серы.

Таблица 2

Характеристика генетических типов нефтей [14]

Типы нефтей

Характерис-

тика нефтей

А(Н) АН НА Н НП ПН П(Н)

Плотность,

С, г/см

0,93-

0,95

0,91-

0,93

0,89-

0,91

0,87-

0,89

0,85-

0,87

0,83-

0,85

0,80-

0,83

Весовое

соотноше-

ние С/Н

7,3-

7,5

7,0-

7,3

6,9-

7,1

6,6-

7,0

6,5-

7,0

6,3-

6,5

6,2-

6,4

Продолжение таблицы 2

Типы нефтей

Характерис-

тика нефтей

А(Н) АН НА Н НП ПН П(Н)

Групповой

углеводо-

родный со-

став, вес %

парафино-

вые (П)

до 5 5-10 5-15 10-20 20-30 30-40 40-55

нафтеновые

(Н)

45-55 50-60 50-60 50-60 50-60 45-50 35-45

ароматичес-

кие (А)

50-55 35-45 30-40 20-30 15-25 10-15 5-10

Выход бен-

зина (до

200

С),

вес %

до 5 5-15 10-20 15-25 25-30 25-35 30-45

Выход ке-

росина, вес

до 10 10-15 15-20 15-25 15-20 12-15 до 12

Плотность

керосина,

С, г/см

0,88-

0,89

0,86-

0,88

0,85-

0,86

0,83-

0,85

0,82-

0,84

0,80-

0,82

0,79-

0,80

1.4. Тепловые свойства нефти

При технологических расчетах часто необходимо пользо-

ваться значениями тепловых свойств нефтей и нефтепродуктов.

К величинам, отражающим тепловые свойства, относятся тепло-

емкость, теплота испарения, энтальпия и некоторые другие.

1.4.1. Теплоемкость

Теплоемкость представляет собой отношение количества те-

плоты, переданной веществу, к соответствующему изменению

его температуры. В зависимости от способа выражения состава

вещества различают удельную, молярную и объемную теплоем-

кости. Чаще применяют удельную теплоемкость, единица ее из-

мерения в СИ – джоуль на килограмм-кельвин [Дж/(кг·К)] до-

пускаются также кратные единицы.

С повышением температуры нагрева теплоемкость жидких

нефтепродуктов возрастает, поэтому в расчетах используют ис-

тинную и среднюю теплоемкости.

Истинная теплоемкость С [кДж/(кг·К)] соответствует неко-

торой фиксированной температуре Т и до 200°С определяется по

формуле Крэга [2,15]

С = (0,762 + 0,0034·Т)/(

)

0,5

Среднюю теплоемкость определяют не при фиксированной

температуре, а в интервале температур нагревания или охлажде-

ния, что в большей степени соответствует реальным условиям.

Расчет средней теплоемкости производится по уравнению Форт-

ча и Уитмена [2]:

ср

= 1,444 + 0,0037·t

ср

·(2,1 –

где t

ср

– средняя арифметическая температура температурно-

го интервала, °С. Приведенные формулы позволяют подсчитать

теплоемкость жидких фракций. Теплоемкость паров нефтепро-

дуктов определяется по другим формулам. Так, истинную тепло-

емкость паров парафинистых нефтепродуктов с можно рассчи-

тать по уравнению Бальке [2,11]:

= (4 –

)·(1,8·Т + 211)/1541.

Это уравнение применимо при температурах до 350°С и не-

больших давлениях.

Теплоемкости нефтяной фракции и находящихся над ней па-

ров связаны между собой соотношением

= С – 0,3768/

Теплоемкость смесей нефтепродуктов подсчитывается по

правилу аддитивности:

см

= ∑ (С

·Х

мс,i

1.4.2. Теплота испарения

Эта величина характеризует количество теплоты, поглощае-

мой жидкостью при переходе ее в насыщенный пар. Удельная

теплота испарения выражается в СИ в джоулях на килограмм

или чаще в килоджоулях на килограмм. Теплоту испарения ин-

дивидуальных углеводородов можно найти в литературе [9,10].

Для нефтяных фракций существуют различные расчетные и

графические методы определения теплоты испарения [2,11]. Для

парафинистых низкокипящих нефтепродуктов применимо урав-

нение Крэга:

L = (354,1 – 0,3768·Т

ср,мл

где L – удельная теплота испарения, кДж/кг.

Возможен расчет теплоты испарения по разности энтальпий

паровой I

и жидкой I

фаз, взятых при одинаковой температуре

и давлении:

L = I

– I

1.4.3. Теплота сгорания

Теплота сгорания (теплотворная способность) – количество

тепла (в Дж), выделяющееся при полном сгорании единицы массы

(кг) нефти или нефтепродуктов при нормальных условиях. Разли-

чают высшую (Q

) и низшую (Q

) теплоты сгорания. Q

отличает-

ся от Q

на величину теплоты полной конденсации водяных паров,

образующихся из влаги при сгорании углеводородов.

Для расчета Q

используются следующие формулы (в

кДж/кг):

= 46423 + 3169·

– 8792·(

)

или формула Д.И. Менделеева:

= 339,1·С + 1030·H – 108,9·(O – S) – 16,75·W,

где С, Н, О, S, W - содержание в топливе углерода, водорода,

кислорода, серы и влаги (в % масс.).

1.4.4. Энтальпия

Удельная энтальпия жидких нефтяных фракций выражает

количество теплоты (в джоулях или килоджоулях), которое

необходимо сообщить 1 кг (1 кмоль) продукта при его нагреве

от 0°С (273 К) до заданной температуры. Энтальпия паров

больше энтальпии жидкости на величину количества теплоты,

затраченного на испарение жидкости и перегрев паров. В неф-

тепереработке энтальпию обычно измеряют в килоджоулях на

килограмм.

Приведем наиболее часто используемые уравнения для рас-

чета энтальпии жидких и парообразных нефтепродуктов (в

кДж/кг) при атмосферном давлении:

уравнение Фортча и Уитмена:

= (0,001855·Т

+ 0,4317·Т – 256,11)·(2,1 –

уравнение Крэга:

= (0,0017·Т

+ 0,762·Т – 334,25)/ (

)

0,5

уравнение Уэйра и Итона:

= (0,00059·Т

+ 0,134·Т + 129,58)·(4 – ρ

) – 308,99.

Для термической зависимости энтальпии нефтяных фракций

предложена адекватная формула [8]

= (0,0017·τ

+ 0,762·τ – 334,25)/ (

)

0,5

где τ = Т/273,

= (79,46·τ

+ 79,09·τ + 31,15)·(3,1 –

где τ = Т/323.

II. ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА

УГЛЕВОДОРОДНЫХ ГАЗОВ

По сравнению с молекулами жидкости молекулы газов уда-

лены друг от друга на неизмеримо большие расстояния, чем их

собственные размеры. С этим связаны некоторые особые свойст-

ва газов, например способность к сжатию со значительным из-

менением объема, заметное повышение давления с ростом тем-

пературы и т.д. Поведение газообразных веществ достаточно

полно объясняет кинетическая теория газов, основу которой со-

ставляют законы газового состояния Бойля-Мариотта, Гей-

Люссака и Шарля. Эти законы могут быть выражены объеди-

ненным уравнением (законом) Клапейрона-Менделеева:

PV = nRT, [Дж],

где P – давление, Па = Н/м

= кг м/с

V – объем газа, м

n – количество молей вещества, моль,

T – температура, К,

R = 8,314 Дж/моль·К - газовая постоянная.

Зависимость между парциальными давлениями компонентов

газовой смеси и общим давлением Р в системе устанавливает-

ся законом Дальтона

P = ∑ P

где

= P·Y

мл,i

В соответствии с законом Рауля в условиях равновесия мож-

но записать

Р = ∑ (P

н,i

·Х

мл,i

н,i

·Х

мл,i

= Р·Y

мл,i

Приведенные выше законы полностью справедливы для иде-

альных газов. Углеводородные газы и нефтяные пары можно

приближенно считать идеальными газами, особенно при невысо-

ких давлениях. При расчетах допустимо использовать все на-

званные законы.

В приложении к газам существуют нормальные и стандарт-

ные условия, которые при одном и том же давлении (101,3 кПа)

отличаются только температурой (273 К и 293 К, соответственно

для нормальных и стандартных условий). Параметры, характери-

зующие состояние газа в нормальных условиях, имеют индекс 0

, P

, T

) в стандартных - 20 (V

, P

, T

). Приведение объема

газа к нормальным или стандартным условиям осуществляется

по формулам:

= V·(T

·P)/(T·P

), V

= V·(293·P)/(T·P

2.1. Плотность газов

Как и для жидкости, плотность газа может быть выражена

абсолютным или относительным значением. Абсолютная плот-

ность газа равна его массе в единице объема, в СИ она выража-

ется в килограммах на кубический метр (кг/м

). Величину, об-

ратную плотности, называют удельным объемом и измеряют в

кубических метрах на килограмм (м

/кг).

При определении относительной плотности газов и паров

нефтепродуктов в качестве стандартного вещества берется воз-

дух при нормальных условиях (Т = 273 К, Р = 101,3 кПа). Отно-

шение массы газа к массе воздуха, взятых в одинаковых объемах

и при тех же температуре и давлении, дает относительную плот-

ность газа.

Масса любого идеального газа при нормальных условиях

равна его молярной массе, поделенной на объем, занимаемый

одним молем, т.е.

= М/22,4,

где ρ

– плотность газа при нормальных условиях.

Тогда для относительной плотности газа по воздуху можно

записать ρ

= М/28,9, где 28,9 – молярная масса воздуха, г/моль.

Преобразуем уравнение Клапейрона-Менделеева

PV = nRT,

n/V = P/(R·T), где n = ms/M.

Поэтому

ms/V = (P·M) / (R·T),

Левая часть уравнения представляет собой плотность газа ρ, т.е.

ρ = (P·M) / (R·T).

Эта формула дает возможность подсчитать истинную плот-

ность газа при любых температуре и давлении.

Существует другая модификация уравнения Клапейрона-

Менделеева, также позволяющая определить плотность газа при

любых условиях:

ρ = ρ

·(T

·P) / (T·P

) = (М/22,4)·(273·Р) / (Т·101,3).

Плотность газовой смеси может быть подсчитана по форму-

лам правила аддитивности. Учитывая, что для газов объемные

доли равны молярным, для газовых смесей можно записать

см

= ∑ (ρ

·Y

мл,i

2.2. Вязкость газовых смесей

Это физическое свойство, имеющее для газов ту же природу,

что и вязкость жидкостей. Однако по сравнению с жидкостями

зависимость вязкости газов от некоторых технологических пара-

метров имеет свои особенности. Так, с повышением температу-

ры и уменьшением молярной массы вязкость газов повышается.

Для жидкостей наблюдается обратная картина. Можно принять,

что до 5-6 МПа вязкость газов не зависит от давления.

Для газов и паров приняты динамическая и кинематическая

вязкости, единицы измерения которых в СИ те же, что и для

жидкостей (соответственно Па·с и м

/с, а также кратные им).

Динамическая вязкость η (Па·с) индивидуальных углеводо-

родных газов при температуре Т может быть подсчитана по

формуле Фроста [2]

η = Т·(6,6 – 2,25·lgM)·10

-8

Изменение вязкости газов в зависимости от температуры при

атмосферном давлении описывается уравнением Сатерленда

η = η

·(273 + C)·(Т/273)

1,5

/(T + C),

где η

– вязкость газа при нормальных условиях, Па·с;

С – постоянная.

Значения постоянной С для приближенных расчетов можно

найти из выражения

C = 1,22·Т

ср

≈ 0,7·Т

кр

либо в таблицах.

Таблица 3

Значения постоянной С для некоторых газов

Газ С Газ С Газ С

Метан 162 изо-Бутан 368 Воздух 107

Этан 252 н-Пентан 383 Водяной пар 673

Пропан 290 Кислород 127 Диоксид углерода 254

н-Бутан 377 Азот 104 Оксид углерода 101

Водород 79

Вязкость газовых смесей может быть подсчитана по правилу

аддитивности лишь в том случае, если смесь составляют близкие

по физическим характеристикам газы, например пропан – про-

пилен. При ориентировочной оценке вязкости допускается рас-

чет и для более разнородных смесей. При этом пользуются сле-

дующими уравнениями:

см

= 1/∑(Y

мл,i

/ν

см

= М

см

/∑(Y

мл,i

·M

/η

2.3. Критические и приведенные параметры

газов

Критической является температура, выше которой газ невоз

можно перевести в жидкое состояние при любом давлении. Кри-

тические параметры большинства индивидуальных газов извест-

ны и приводятся в справочной литературе [9-11,16].