Новиков А.А., Федяева И.М. Физико-химические основы процессов первичной переработки нефти и газа

Подождите немного. Документ загружается.

стояния. Это позволяет использовать последние для реальных

газов и жидкостей.

В общем случае фугитивность является функцией приведен-

ных температуры и давления. Для практических целей фугитив-

ность находят по графикам [2,11-13].

Отношение фугитивности реальному давлению z = f/p носит на-

звание коэффициента фугитивности. Иногда его называют коэффи-

циентом сжимаемости [2,13]. Хотя коэффициент сжимаемости имеет

несколько иной физический смысл, при проведении приблизитель-

ных расчетов можно допустить равенство этих коэффициентов.

1.3.8. Вязкость

Вязкость – свойство оказывать сопротивление движению. В

нефтепереработке различают динамическую, кинематическую и

условную вязкость.

Динамическая вязкость μ характеризует внутреннее трение

жидкости. Единица измерения динамической вязкости в СИ –

паскаль на секунду (Па·с). В технологических расчетах чаще ис-

пользуется кинематическая вязкость ν, представляющая собой

отношение динамической вязкости к плотности при одной и той

же температуре:

ν = η/ρ.

Единицей кинематической вязкости в СИ является квадрат-

ный метр на секунду (м

/с). Дольная единица - квадратный мил-

лиметр на секунду (мм

/с) соответствует одному сантистоксу.

Вязкость нефти и нефтепродуктов уменьшается с повышени-

ем температуры. При необходимости вязкость несложно пере-

считать с одной температуры на другую. Зависимость вязкости

от температуры носит криволинейный характер, присущий дан-

ному нефтепродукту. На практике важно иметь возможность не-

большим числом опытных определений дать представление о

вязкости при различных температурах. Известны различные эм-

пирические уравнения, позволяющие описать эту зависимость.

Наибольшее распространение получила формула Вальтера:

lg [lg (ν

+ a)] = A – B·lgT

где а = 0,6; A и В – константы.

Графически эта зависимость в логарифмических координатах

представляет собой прямую. На основании формулы Вальтера

построены сетчатые диаграммы, в которых на оси абсцисс нане-

сены значения, пропорциональные lgT, а на оси ординат – значе-

ния, пропорциональные lg lg (ν + 0,6). Таким образом, достаточ-

но знать вязкость нефтепродукта при двух температурах, чтобы

определить ее при любой температуре внутри этого температур-

ного интервала.

Наиболее пологую вязкостно-температурную кривую имеют

н-алканы, а наиболее крутую – арены. Вязкость разветвленных

алканов незначительно меньше вязкости их изомеров нормаль-

ного строения и мало изменяется при снижении температуры.

Наличие в молекулах углеводородов колец увеличивает вязкость

и ее изменение с понижением температуры.

С повышением давления вязкость нефтепродуктов возраста-

ет, хотя и не столь значительно, как с ростом температуры. Для

расчетов можно принять, что до 4 МПа вязкость нефтепродуктов

не зависит от давления.

Вязкость смесей жидкостей не может быть определена по

правилу аддитивности, поэтому при смешении двух или более

нефтепродуктов вязкость полученной смеси целесообразно оп-

ределять экспериментально. Однако для приближенной оценки

иногда пользуются эмпирическими формулами или номограм-

мами, разработанными на их основе [2,11,12], например, по

формуле Вальтера:

lg [lg (ν

см

+ 0,6)] = х

·lg[lg (ν

+ 0,6)] + х

·lg [lg (ν

+ 0,6)],

где х

и х

– массовые доли компонентов смеси.

1.3.9. Температура кристаллизации,

помутнения, застывания

Образование пространственной структуры или просто выпа-

дение в осадок отдельных компонентов при охлаждении нефте-

продуктов крайне нежелательно.

Характер кристаллизации парафинов (церезинов) при охлаж-

дении зависит от скорости зарождения кристаллизационных

центров и скорости роста кристаллов. Чем ниже температура,

тем выше скорость зарождения центров кристаллизации, но

меньше скорость роста кристаллов. Поэтому обычно при относи-

тельно высоких температурах образуется небольшое число

крупных кристаллов, а при низких температурах – много мелких.

Кроме того, на кристаллизацию оказывают влияние свойства

кристаллизующихся компонентов (температура и теплота плав-

ления) и среды (вязкость); их растворимость в данной нефтяной

фракции; наличие в составе нефтепродукта поверхностно-

активных веществ и различных примесей; скорость охлаждения

нефтепродукта, степень перемешивания и разность между тем-

пературой нефтепродукта и температурой насыщения.

Температура кристаллизации углеводородов, как правило,

повышается по мере увеличения их молярной массы и темпера-

туры кипения.

Наиболее высокая температура кристаллизации наблюдается

у углеводородов с симметричным строением молекул. Сильно

разветвленные алканы, а также содержащие несколько алкиль-

ных заместителей (моноциклические циклоалканы, арены и го-

мологи нафталина), не кристаллизуются, а переходят в аморфное

состояние.

Обычно кристаллизация парафинов и церезинов наступает

при более высоких температурах, чем те, при которых нефтепро-

дукт теряет подвижность. Это объясняется тем, что структура,

образуемая кристаллами парафина (церезина) при этих темпера-

турах, еще непрочна.

Кристаллизация парафина сопровождается помутнением

нефтепродукта. Появление «облаков» мелких кристаллов в мас-

се нефтепродукта считается моментом помутнения. Температу-

ра, зафиксированная при этом, называется температурой помут-

нения. Ее определяют визуально, сопоставляя охлаждаемый

нефтепродукт с прозрачным эталоном.

Температурой застывания считается температура, при кото-

рой охлаждаемая в пробирке фракция не изменяет уровня при

наклоне пробирки на 45°С.

1.3.10. Температура вспышки, воспламенения

и самовоспламенения

Температурой вспышки называется минимальная температу-

ра, при которой пары нефтепродукта образуют с воздухом смесь,

способную к кратковременному образованию пламени при вне-

сении в нее внешнего источника воспламенения (пламени, элек-

трической искры и т.п.).

Вспышка представляет собой слабый взрыв, который возмо-

жен в строго определенных концентрационных пределах в смеси

углеводородов с воздухом. Различают верхний и нижний кон-

центрационные пределы распространения пламени. Верхний

предел характеризуется максимальной концентрацией паров ор-

ганического вещества в смеси с воздухом, выше которой вос-

пламенение и горение при внесении внешнего источника вос-

пламенения невозможно из-за недостатка кислорода. Нижний

предел находится при минимальной концентрации органическо-

го вещества в воздухе, ниже которой количество теплоты, выде-

лившееся в месте локального воспламенения, недостаточно для

протекания реакции во всем объеме.

Температурой воспламенения называется минимальная тем-

пература, при которой пары испытуемого продукта при внесении

внешнего источника воспламенения образуют устойчивое неза-

тухающее пламя. Температура воспламенения всегда выше тем-

пературы вспышки, часто довольно значительно – на несколько

десятков градусов.

Температурой самовоспламенения называется минимальная

температура, при которой пары нефтепродуктов в смеси с возду-

хом воспламеняются без внешнего источника воспламенения.

Температура самовоспламенения выше температуры вспышки на

несколько сотен градусов.

Температура вспышки керосинов, дизельных топлив, мазу-

тов и других тяжелых нефтепродуктов характеризует нижний

предел взрываемости. Температура вспышки бензинов, давле-

ние паров которых при комнатной температуре значительно,

обычно характеризует верхний предел взрываемости. В первом

случае определение ведется при нагревании, во втором – при

охлаждении.

Как всякая условная характеристика, температура вспышки

зависит от конструкции прибора и условий определения. Кроме

того, на ее значение влияют внешние условия – атмосферное

давление и влажность воздуха. Температура вспышки возрастает

с увеличением атмосферного давления.

Температура вспышки связана с температурой кипения ис-

следуемого вещества. Для индивидуальных углеводородов эта

зависимость по Орманди и Кревину выражается равенством:

всп

= К⋅Т

кип

где Т

всп

– температура вспышки, К;

К – коэффициент, равный 0,736;

кип

– температура кипения, К.

Температура вспышки – величина неаддитивная. Опытное ее

значение всегда ниже рассчитанного по правилам аддитивности

среднеарифметического значения температур вспышек компо-

нентов, входящих в состав смеси. Это объясняется тем, что тем-

пература вспышки зависит главным образом от давления паров

низкокипящего компонента, а высококипящий компонент слу-

жит передатчиком теплоты. В качестве примера можно указать,

что попадание даже 1% бензина в смазочное масло снижает тем-

пературу вспышки от 200 до 170°С, а 6% бензина снижают ее

почти вдвое.

Существуют два метода определения температуры вспышки

– в приборах закрытого и открытого типа. Значения температуры

вспышки одного и того же нефтепродукта, определенные в при-

борах различного типа, заметно различаются. Для высоковязких

продуктов это различие достигает 50, для менее вязких 3-8°С.

1.3.11. Оптические свойства

На практике для быстрого определения состава нефтепро-

дуктов, а также для контроля за качеством продуктов при их

производстве часто используют такие оптические свойства, как

коэффициент (показатель) преломления, молекулярная рефрак-

ция и дисперсия. Эти показатели внесены во многие ГОСТы на

нефтепродукты и приводятся в справочной литературе.

Показатель преломления – очень важная константа не только

для индивидуальных веществ, но и для нефтепродуктов, являю-

щихся сложной смесью различных соединений. Она позволяет

судить о групповом углеводородном составе нефти и нефтяных

дистиллятов, а в сочетании с плотностью и молярной массой –

рассчитать структурно-групповой состав нефтяных фракций. Из-

вестно, что показатель преломления углеводородов тем меньше,

чем больш

е в них относительное содержание водорода (рис. 3).

Показатель преломления циклических соединений больше, чем

алифатических. Циклоалканы занимают промежуточное поло-

жение между аренами и алканами (гексан 1,3749, циклогексан

1,4262, бензол 1,5011).

В гомологических рядах показатель преломления возрастает

с удлинением цепи (рис. 3). Наиболее заметные изменения на-

блюдаются у первых членов гомологического рядов, затем из

ме-

нения постепенно сглаживаются. Однако имеются исключения

из этого правила. Для циклоалканов (циклопентана, циклогекса-

на и циклогептана) и аренов (бензола и его гомологов) наблюда-

ется сначала уменьшение, а затем увеличение показателя пре-

ломления с возрастанием длины пли числа алкильных замести-

телей. Например, показатель преломления бензола 1,5011, то-

луола 1,4969, этилбензола 1,4958, ксилолов 1,4958-1,5054.

В гомологических рядах углеводородов наблюдается линейная

зависимость между плотностью и показателем преломления (рис.

4). Для фракций циклоалканов существует симбатность изменения

температуры кипения (молярной массы) и показателя преломления;

чем выше температура кипения, тем выше показатель преломления.

Кроме показателя преломления, весьма важными характери-

стиками являются некоторые его производные, например, удель-

ная (R) и молярная (R

) рефракция:

= (n

– 1)/ρ (формула Гладстона-Даля),

= (n

– 1)/(n

+ 2)ρ (формула Лорентц-Лоренца),

1,M

= R

·M, R

2,M

= R

·M,

где ρ – плотность нефтепродукта, измеренная при той же

температуре, что и показатель преломления.

Удельная, особенно молярная, рефракция обладает аддитив-

ностью и позволяет количественно определить групповой состав

и структуру углеводородов нефтяных фракций.

Оптическая активность является также ценной характери-

стикой нефти и нефтепродуктов. Нефти в основном вращают

плоскость поляризации вправо, однако встречаются и левовра-

щающие нефти, что, возможно, обусловлено наличием в них

продуктов распада исходных нефтематеринских веществ – тер-

пенов и стеринов.

1.3.12. Классификация нефтей

Существование нефтей различных по свойствам и составу

привело к тому, что появились различные варианты классифика-

ций. Цели разработки этих классификаций различны, как и фи-

зические и химические параметры, использованные в них. Тех-

нологов, прежде всего, интересует содержание фракций при по-

следовательной перегонке нефти (бензина, лигроина, керосина,

газойля, смазочного дистиллята) и химический состав или физи-

ческие свойства этих фракций (вязкость, проба на помутнение и

т.д.). Геологов и геохимиков больше интересуют идентификация

и характеристика нефтей для того, чтобы эти нефти можно было

сопоставить с материнскими породами и определить степень их

эволюции. Поэтому они полагаются на химические и структур-

ные данные о компонентах нефтей, особенно на молекулы, кото-

рые, как предполагают, несут генетическую информацию. В

этом отношении особый интерес могут представлять молекулы,

находящиеся в относительно малых концентрациях, такие, как

высокомолекулярные н-алканы, стероиды и терпены.

Другой не менее важной стороной стала необходимость объ-

яснения причин изменения состава нефти и существования её

различных классов.

Состав нефти зависит от многих факторов: природы исход-

ного органического вещества, температурной истории, мигра-

ции, последующей эволюции и превращения и т.д. Действие од-

них факторов, например, характера исходного органического

материала и определенной геологической истории, ведет к обра-

зованию различных типов нефтей, в то время как другие факто-

ры, например миграция и процессы изменения нефтей, способст-

вуют сближению их состава.

Одна из первых классификаций нефтей была создана в Гор-

норудном Бюро США. Эта классификация основана на пере-

гонке и удельных весах двух ключевых (классификационных)

фракций, полученных при перегонке. Она с успехом применя-

лась при сопоставлении нефтей разных провинций США. Од-

нако с развитием современной органической геохимии стала

очевидной неопределенность этой классификации. С одной

стороны, в соответствии с этой классификацией различные по

химическому составу нефти попадают в одну группу. С другой

стороны, ею не учитываются различные геологические ситуа-

ции, за исключением изменения глубины. В связи с этим боль-

шое развитие получила новая классификация, основанная на

геохимических параметрах.

Классификация нефтей, основанная на содержании соедине-

ний различных структурных типов: алканов, циклоалканов

(нафтенов), ароматических и (N, S, О)-содержащих соединений

(смол и асфальтенов). Она базируется на результатах анализа

более 600 нефтей разного происхождения и возраста, проведен-

ных Французским нефтяным институтом с помощью современ-

ных аналитических методов. Кроме того, в этой классификации

учитывается содержание серы.

Нефти определяются как «парафиновые» или «нафтеновые»,

если общее содержание насыщенных углеводородов в них пре-

вышает 50%. Для практических целей и возможности сопостав-

ления с геологическими условиями устанавливается дополни-

тельная граница, соответствующая 40% алканов и циклоалканов.

Они отделяют парафиновые нефти от смешанных парафино-

нафтеновых нефтей и парафино-нафтеновые от нафтеновых.

Нефти определяются как ароматические, если общее содер-

жание насыщенных углеводородов в них менее 50%, а общее

содержание ароматических соединений, смол и асфальтенов –

более 50%. Так же как и в предыдущем случае, дополнительная

граница разделяет ароматико-смешанные нефти, содержащие

более чем 10% н- и изо-алканов, и тяжелые измененные нефти,

содержащие менее 10% н- и изо-алканов.

Последний класс для практических целей подразделяется на

два подкласса: ароматико-асфальтеновые нефти, содержащие

<25% нафтенов, и ароматико-нафтеновые нефти, содержащие

>25% нафтенов.

Эта второстепенная граница отражает также разницу в со-

держании серы: ароматико-асфальтеновые нефти – высокосер-

нистые, тогда как ароматико-нафтеновые нефти обычно содер-

жат менее 1 % серы.

Низкосернистые нефти в основном принадлежат к парафи-

новому, парафино-нафтеновому или нафтеновому классам, тогда

как высокосернистые нефти в большинстве своем относятся к

ароматико-смешанному и, если они изменены, к ароматико-

асфальтеновому классу.

Характеристика основных классов нефтей

Класс парафиновых нефтей представлен легкими, а иногда

высокопарафинистыми, с высокой температурой текучести, неф-

тями. Высокопарафинистые нефти имеют высокую вязкость даже

при комнатной температуре вследствие значительного содержа-

ния н-алканов с числом атомов углерода в молекуле более 20.

Плотность этих нефтей обычно ниже 0,85. Количество смол

и асфальтенов менее 10%. Вязкость, как правило, низкая, за ис-

ключением случаев с большим содержанием высокомолекуляр-

ных н-алканов. Содержание ароматических углеводородов имеет

второстепенное значение; они в основном представлены моно- и

диароматичесними соединениями, содержание серы – от низкого

до очень низкого.

Парафино-нафтеновые нефти характеризуются умеренным

содержанием смол и асфальтенов (обычно от 5 до 15%) и низким

содержанием серы (от 0 до 1%). Содержание ароматических уг-

леводородов – от 25 до 40% общего количества углеводородов.

Плотность и вязкость нефтей этого класса обычно выше, чем па-

рафиновых, но все же остаются умеренными.

К классу нафтеновых относятся немногие нефти. В основ-

ном эта группа представлена измененными нефтями, которые

обычно содержат менее 20% н- и изо-алканов. Они образовались

в результате биохимического изменения парафиновых или пара-

фино-нафтеновых нефтей и обычно, несмотря на измененность,

характеризуются низким содержанием серы.

Класс ароматико-смешанных нефтей в основном представ-

лен тяжелыми нефтями. Смолы и асфальтены составляют ~10-

30%, а иногда и больше; содержание серы S>>1%. Ароматиче-

ские углеводороды составляют от 40 до 70% общего количества

углеводородов. Моноароматических соединений, особенно сте-

роидного типа, относительно немного. Тиофеновые производные

(бензо- и дибензотиофены) многочисленны (25-30% ароматиче-

ских соединений и более). Плотность обычно высокая (>0,85).

Классы ароматико-нафтеновых и ароматико-асфалъте-

новых нефтей представлены в основном превращенными нефтя-

ми. При биодеградации нефть в первую очередь теряет алканы.

Последующая деградация может привести к потере моноцикло-

алканов и окислению. В этом случае нефть сменит свое положе-

ние на диаграмме в направлении вершины ароматических угле-

водородов.

Таким образом, большинство ароматико-нафтеновых и аро-

матико-асфальтеновых нефтей – это тяжелые, вязкие нефти, об-

разовавшиеся в результате деградации парафиновых, парафино-

нафтеновых или ароматико-смешанных нефтей. Содержание в

них смол и асфальтенов обычно превышает 25% и может дости-

гать 60%. Однако относительное содержание смол и асфальте-

нов, как и количество серы, может изменяться в зависимости от

типа исходной нефти.

Нефти ароматико-нафтенового класса происходят главным

образом из парафиновых и парафино-нафтеновых нефтей.

Класс ароматико-асфалътеновых нефтей включает в себя

некоторые истинно ароматические недеградированные нефти.

Однако в основном этот класс представлен тяжелыми, вязкими

или даже твердыми нефтями, образованными в результате пре-

вращения ароматико-смешанных (исключительно высокосерни-

стых) нефтей.

Конечным продуктом превращения обычно является асфаль-

товая нефть, или смола, содержание серы в которой превышает

1% и в отдельных случаях может достигать 9%. Содержание

смол и асфальтенов очень высокое, ~30-60%, отношение смо-

лы/асфальтены ниже, чем у ароматико-нафтеновых нефтей.