Никитин Н.И., Солечник Н.Я., Комаров Ф.П. Химическая технология дерева

Подождите немного. Документ загружается.

— 162 -

слишними

операциями и с потерей времени. Относительные

количества хлора и NaOH

могут

в некоторых пределах изме-

няться,

в зависимости от желаемого качества целлюлозы, исход-

ного материала и цен на хлор и едкий, натр. При увеличении

количества щелочи по отношению к

хлору

получается лучшее

волокно.

Достоинствами способа de

Vains

указывается вы-

сокое

качество получаемого волокна, отсутствие необходимости

регенерации щелоков и т. п.

Способ

Gataldi — Pomilio состоит в следующем.-После

варки

измельченной и отсортированной щепы в котле со щелочью

(как

и в способе d e

Vains),

щелочь удаляется, и в котле

создается разрежение

50—65

ем ртутного столба. Затем в котел

впускается газообразный хлор, до установления нормального

давления.

Хлорирование газообразным хлором продолжается

несколько

часов, опять-таки в зависимости от исходных мате-

риалов и желаемого качества целлюлозы. Затем ведется про-

мывка

щелочью и отбелка в водных растворах белильной из-

вестью. При этом способе котлы снабжаются изнутри специальной

кислотоупорной обмуровкой для предохранения стенок от дей-

ствия

хлора. Расход хлора при этом способе больший, чем

способе d e

Vains.

Для обоих способов расход материалов

сильно

колеблется, в зависимости от условий, указанных выше,

составляет для хлора—от 280 до 535 кг и для едкого натра—

от 50 до 250 кг на иг целлюлозы '). При таком большом расходе

материалов способ может быть экономически выгодным лишь

ври

наличии дешевой электрической энергии (например, при

использовании

движущей силы воды), необходимой для дешевого

электролитического получения хлора. К достоинствам метода

•следует

отнести: малый по сравнению с обычными способами

расход тонлива, высокие выхода и качество продукта (несмотря

на

то, что хлорная целлюлоза обходилась, примерно, на 20°/,

дороге сульфитной, она по данным Pomilio (1922 г.) довольно

охотно приобреталась «бумажными фабриками, применявшими ее

для высоких сортов бумаги).

Данные

Хеглунда.

— 163 —

Положительной

стороной метода является получение ценного

побочного продукта—электролитического едкого натра.

Ки&да

целлюлоза.

Метод «Кибра» заключается в обра-

ботке древесины избытком сернистокислого натрия Na^SO,

(30—45% от веса дерева) в закрытых котлах, под давлением

8,5 атмосфер, в течение 4 часов; затем щелок удаляется, и ве-

дется вторичная обработка щепы раствором, содержащим 20—

25°/, Na

от веса дерева, с добавкой

1—3°/

NaOH,

также

течение 4 часов под тем ж» давлением. Время варки, давление

состав варочной жидкости изменяются, в зависимости от по-

роды дерева. Достоинство метода заключается в возможности

переработки на целлюлозу таких древесных пород, которые не

могут

быть переработаны по сульфитному способу. При этом

получается целлюлоза высокого качества и с большими выхо-

дами. Щелока

могут

применяться повторно несколько раз. Во-

прос

о возможности регенерации S0

из отработанных щелоков

варки

Кибра пока не освещен в литературе, На американских

заводах были поставлены пробные варки по видоизмененному

по

сравнению с описанным методом способу, так называемому

полу-кибра ') (semi-Keebra). Здесь варка ведется со щелоком,

содержащим одновременно NaOH и Na

. После регенерации

каустификации щелока в растворе находятся:

NaOH,

Na,SO

, Na

S,Oj и Na

. В раствор пропускается

затем газообразный SO

, вследствие чего едкий натр, сернистый

натрий

и углекислый натрий превращаются в полезный Na

По

данным Древса, последний метод не имеет существен-

ных преимуществ, по сравнению с методом

«Kn6jpa».

Целлюлоза

получается

худшего

качества, чем при варке с одним сульфитом

натрия.

Получение

целлюлозы

обработкой

древесины

азотной

кислотой.

Обработка древесины дымящейся азотной кислотой впервые

была применена Мюльдером в 1846

году,

с целью опреде-

ления

количества «еллюлозы в древесине. В дальнейшем

Крос-

Германский

патент

Шахта

№ 122 171 (1900 г.).

—

164 —

сом

и Б и в а н о м, а

затеи

К р а й с о м

были изучены продукты

реакции

лигнина

разбавленной азотной кислотой

определены

оптимальные условия растворения лигнина. Целлюлоза, полу-

ченная

Мюльдером, содержала некоторое количество пенто-

занов,

но не

содержала вовсе лигнина.

последнее время

Р у-

таля

и Сэл он')

установили возможность получения технически

пригодной целлюлозы

при

помощи этого метода

из

смолистой

сосны.

Щепа должна быть

для

ускорения реакции соответ-

ствующим образом измельчена

). Варка ведется

течение

7 ча-

сов

4-кратным количеством

15%

азотной кислоты. Полу-

ченная

количестве

43,б°/

от

веса дерева целлюлоза имела

следующий состав:

лигнина

1.82°/

пентозанов

5|OJ°/o

смол

жиров

1>°9°/о

золы

.... .... 0,52°/

медное число ......

2,66°/

Механическое испытание целлюлозы

на

разрыв дало хорошее

результаты. Большой

расход

довольно дорогой азотной кислоты,

а также образование

при

варке весьма ядовитой синильной

кислоты

) затрудняют пока применение этого метода

технике.

Что касается кислотоупорной аппаратуры,

то для

этого способа

возможно применение особой стойкой крупповской стали

V2A.

Cellulosechemie, 1929 г. № 6.

)

Указанные исследователи брали щепу размером

2x0,2X0,3

см.

)

Синильной кислоты было обнаружено в сдувочиых газах

•,!"',•

в отработанных щелоках О,45°|

от веса древесины.

Ж А В А ГГ.

Утилизация отходящих щелоков сульфат-

суль-

фитцеллюлозного производства.

Утилизация щелоков натронного

сульфатного производства.

Выше,

главе

производстве натронной

сульфатной

цел-

люлозы говорилось

уже о

регенерации едкого натра, содержаще-

гося

отработавшем щелоке,

без

которой производство целлю-

лозы

не

щелочному способу становится нерентабельным.

При

этой

обязательной операции, однако, весьма плохо используются

заключающиеся

щелоке

количестве

до 12°/

органические

вещества (лигнин

прочие инкрусты), которые

содовых

печах Эндерлейна

(стр. 140)

играют роль

углеродистого

топлива.

На

одной сульфатцеллюлозной фабрике

в г.

Котка

в Фин-

ляндии

автор имел возможность убедиться

промышленном

использовании органических веществ

из

упаренных

до

высо-

кой

консистенции сульфатных щелоков

для

побочного полу-

чения

таких веществ,

как

метиловый спирт, ацетон, метил-

этилкетон

и друг.,

каковых продуктов здесь вырабаты-

валось

до

20-ти. Небольшой химический перегонный завод,

построенный

для

этой цели непосредственно

на

террито-

рии

целлюлозной фабрики,

был

недоступен

для

осмотра,

так как

работал

по

патентным способам.

По

немецкому патенту

Э.

Ринмана

(1914 г.)

упаренный

до

40°

Боме отработавший натронный щелок,

которому

при-

бавлялось известное количество свежего едкого натра

) и

экви-

валентное последнему количество извести (СаО), подвергается

Подробные данные приведены в «Очерках по ииия древесины».

Н.

Никитина, на стр.

97-98 (1924).

—

166 —

сухой

перегонке

особых ретортах,

которых,

для

предотвра-

щения

образования комков

при

упаривании вязкой черной массы,

щелок

особым образом распределяется

стекает

по

сильно

нагреваемым снаружи железным стенкам

и в

таком виде вполне

разлагается

от

действия наружного жара.

По

указаниям

Рин-

а н а,

сухая

перегонка вязкого упаренного натронного щелока

лучше всего происходит, если толщина жидких слоев составляет

около

1 лш, а

нагревание происходит

течение

2—3

минут,

г. пре-

делах

температур

от 300° до 500°. По

данным автора патента,

на

1000 кг

перерабатываемой

на

целлюлозу древесины

(ели)

получается около

50 кг

ацетона, альдегидов

спиртов. Образо-

вание

ацетона

при

прокаливании щелока

известью происходит

вследствие распада получающейся уксусной кислоты, вернее

ее кальциевой соли

'):

Са

(СН

СОО)

СН

—

СО

—

СН

CaCO

ацетон

В следующем патенте Ринмана

(1919 г.)

содержатся

неко-

торые данные

дальнейшей разработке способа

сухой

перегонки

упаренных

до

вязкого состояния натронных щелоков. Гашеная

известь смешивается

со

щелоком

форме известкового молока-

Щелока

предварительно упариваются

до 30°

Боме. Количество

прибавляемой

щелоку извести берется

по

расчету

400 кг

Са(ОН)

на 400 кг

полученной воздушно-сухой целлюлозы.

Смесь

щелока

извести упаривается затем

до 55°

Боме

и под-

вергается

сухой

перегонке

особых шихтных печах,

при

помощи

перегретого пара. Температура

течение

часов медленно

повышается

с 250° до 500°. В

результате получают

40 кг аце-

тона

и 50 кг

масел

на 400 кг

сваренной

сухой

целлюлозы

(т. е.

на

1000 кг

древесины). Процесс

сухой

перегонки упаренпого

щелока протекает таким образом,

что до 200°

испаряется глав-

ная

масса остаточной воды,

между

200° и 300°

дестиллируется

метиловый спирт

между

300° и 500°

образуется ацетон. Способ

и в м а н а

предложен

был в

применении

щелокам чисто

нат-

ронного

способа,

так как при

сульфатном способе образующиеся

О получении ацетона сухой перегонкоВ уксуснокислого

калъцня

гово-

рится в

главе

о переработке продуктов сухой перегонки дерева.

—

167 —

при

варке сернистые соединения загрязняют ацетон.

В 1924 г.

Регенсбурге

по

способу Ринмана успешно работала опытная

фабрика.

Применяемая

для

сухой

перегонки органического остатка

сульфатных

натронных щелоков соответствующая аппаратура

составляет секрет иностранных предприятий

пока

не

приме-

няется

СССР.

Гораздо важнее

обширнее

для нас по

своему значению

является,

однако, вопрос

об

утилизации отработавших еуль-

и т н ы х

щелоков,

так как по

сульфитному способу работает

большинство наших целлюлозных заводов.

промышленном

мас-

штабе далеко

еще,

однако,

не

разрешён вопрос

полном

рацио-

нальном

использовании органических веществ сульфитцеллю-

лозных щелоков,

растворе которых находится

форме

раз-

личных органических соединений

не

менее

50°/

взятого

для

варки

вещества дерева. Спускаемые

реки отработавшие суль-

фитные

щелока являются

санитарном отношении вредными

загрязнителями

вод, а

содержащиеся

в них

органические соеди-

нения,

жадно поглощая растворенный

речной воде кислород,

оказываются весьма вредными

для

рыбоводства. Опытами

уста-

новлено,

например,

что

каждый литр сточного сульфитного

ще-

лока

поглощает

за 24

часа около

1600 см

растворенного

кис-

лорода. Далее, органические вещества щелоков оказываются

богатой пищей

для

развития

реках микроорганизмов,

что обу-

словливает малую пригодность воды

для

питья

на

значительном

протяжении

реки. Несмотря

на то, что с 1913 г.

взято свыше

500 патентов

на

различные способы переработки

применения

сульфитных отходящих щелоков

') не

найдены

еще

способы,

дающие возможность неограниченного сбыта получаемой

про-

дукции,

ибо

ежегодный

отход

органических веществ

сульфит-

ных щелоках чрезвычайно велик

Получение

же из

сульфит-

См. П. А. Якимов. К вопросу ражнональной утилизации суль-

фитных щелоков (сБумажная промышленность»,

8—9, 1930 г., стр. 9).

Сясьсквй целлюлозный завод, производящий около 160 да целлюлозы

в сутки, отбросв^х органических веществ в своих щелоках дает не менее

170

и* ежедневно, считая на сухое органическое вещество.

—

168 —

ных щелоков дубильных веществ, адсорбционного угля, этило-

вого спирта (путем брожения щелоков, см. ниже), клеющих со-

ставов

(«Zellpech»)

для брикетирования угольной мелочи и т. п.

является лишь частичным разрешением проблемы.

Сбраживание сульфитных щелоков и получение из них этилового

спирта.

Нри

варке древесины но сульфитному способу, кроме пере-

хода

в раствор лигнина, происходит кислотный гидролдз пенто-

занов

и гексозанов, входящих в состав древесины:

Получающиеся различные сахара (фруктоза, галактоза, мав.

ноза,

ксилоза), содержащие в своей частице шесть или пять

углеродных атомов, обладают неодинаковыми свойствами по

отношению

к ферментативному действию дрожжей: из этих

Сахаров способны сбраживаться только гексозы, в то время как

сахара с пятью атомами

углерода

в частице (певтозы) не

бродят.

Общее количество Сахаров, находящихся в отработавшем

сульфитном щелоке, составляет около

1,5°/

и хотя эта невы-

сокая

концентрация является весьма неблагоприятным фактором

для последующей отгонки этилового спирта из сброженного раз-

бавленного раствора и

требует

нагревания больших масс воды,

все же операция эта может оправдаться экономически, при

условии применения весьма совершенной аппаратуры для- дестил-

ляции

спирта из щелоков, при которой сокращается до возмож-

ного минимума

расход

тепла на нагревание.

Состав Сахаров отработавших сульфитных щелоков может

быть уяснен из помещаемой здесь таблицы Краузе, исследо-

вавшего щелок после варки целлюлозы по способу Риттер-

Кельнера

и по способу Митчерлиха.

Сама клетчатка, входящая в состав древесины, до известной

степени гидролизуется при процессе сульфитной варки катали-

тячесЕнм действием сернистой кислоты, образуя глюкозу.

—

169 —

ТАБЛИЦА

Состав

Сахаров

и т т е р-

Кельн

ер

Общее

колич.

Сахаров . .

Пентозы

(ксилоза) . . .

Манноза

Галактоза

Фруктоза

Декстроза

.......

1,47

0,41

0.48

0,01

0,25

1,48

0,47

0,48

0,01

0,28

следы

Анализы сульфитного щелока, произведенные Клазоном,

показывают присутствие глюкозы в значительном количестве')•

Количество сбраживаемых Сахаров в щелоке сильно зависит

ют способа производства сульфитной варки и от состава вароч-

ной

кислоты. Чем выше содержание свободной SO

в последней.

тем быстрее происходит гидролиз гемицеллюлоз. Так как, однако,

высокое содержание свободной сернистой кислоты вызывает

вместе с тем и разрушение образовавшихся Сахаров, то

окон-

чательное количество сахара в растворе зависит от своевремен-

ного окончания варки.

Переработка отходящих сульфитных щелоков на этиловый

спирт, первоначально испытанная на шведских целлюлозных

заводах и затем введенная в Германии, распадается на следую-

щие

три операции:

1) нейтрализация сульфитного щелока:

2) сбраживание;

3) дестилляция спирта из сброженного щелока и последую-

щая

очистка спирта.

•) Подробности" см. * соч. Hagglund'a: Die Salf.tabla.ge «d ftr.

auf Alkohol (192 г.).

— 170 —

Неочищенный

спирт содержит значительное количество мети-

лового алкоголя, °/о которого зависит от химического состава

щелока и способа варки.

Нейтрализация

отработавшего сульфитного щелока вызы-

вается тем обстоятельством, что остающаяся в нем в незначи-

тельных количествах сернистая кислота предстарляет сильный

яд для дрожжей. Даже

0,01°/

содержание сернистой кислоты

растворе является безусловно вредным, по утверждению

Хегг-

у н д а. Нейтрализацию производят известью и углекислым

кальцием

в особых бапшях из железо-бетона (рис. 86),

которых перемешивание гашеной извести, тонко измельчен-

ного углекислого кальция и щелока производится при номащн

струи

воздуха,

вдуваемого снизу, через

трубу

Б. По окончании

нейтрализации

и отстаивании щелока от мути, прозрачный

охлажденный щелок перекачивается в бродильные чаны.

Так

как целлюлозные заводы

дают

в виде

отхода

ежедневно

по

несколько сот куб. метров щелоков, то размеры бродильных

чанов

должны быть весьма значительными. Отдельные чаны боль-

шей

частью употребляются емкостью в 100 м

. Делаются они из

дерева или бетона. Применение больших чанов представляет

преимущество в смысле постоянства температуры бродящего

раствора, каковая должна составлять, для успешного

хода

про-

цесса, лучше всего

29—30°.

Самый процесс брожения продол-

жается при этих условиях от 70 до 80-ти часов.

Для сбраживания сульфитных щелоков применяются особые

расы дрожжей, например, П, М, или XII Берлинского института

брожения.

Ферментативное расщепление Сахаров и образование

спирта и углекислоты происходит по известному уравнению:

(

= 2 С

ОН + 2 СО,.

гексоза

Минеральные

вещества, необходимые для деятельности дрож-

жей,

должны состоять из азота, фосфора, магния и железа.

В то время как при получении ввнного спирта из картофеля»

мелассы или зерна эти вещества находятся в упомянутых про-

дуктах

в достаточном количестве, сульфитные щелока

требуют

— 171 —

искусственной добавки азотистых вещеетв, фосфорнокислых солей-

т. п. В иностранной практике имеются специальные дрож-

жевые экстракты, которые прибавляют к сульфитным щелокам,

или

же к щелоку до внесения дрожжей прибавляют аммонийные^

Рис.

86.

Башня

для нейтрализации щелока.

кислые фосфорнокислые соли. Произведенные опыты показали,

что наиболее подходящей средой для брожения является слабо-

кислая

т е. такая, при которой концентрация водородных ионов

лежит

чуть

выше 10~

. При брожении сульфитных щелоков

побочно

образуются некоторые количества уксусного альдегида,

отделение которых от спирта в процессе дестилляции предста-

вляет известные затруднения.

172 —

По

окончании брожения спирт должен быть отогнан

из

весьма

олыпого объема щелока. Хотя отгонка спирта сама

по

себе

является довольно простой операцией

и для нее

могут

быть

применены

десхилляционные аппараты любой системы—как

пе-

риодически,

так и

непрерывно работающие,

все же

необходимость

нагревания больших масс воды

требует

применения наиболее

экономичных

аппаратов непрерывного действия. Насколько

отличаются различные системы аппаратов

для

дестилляции

спирта

применении

сульфитным щелокам, показывает

расход

пара, который составляет

старых конструкциях

26—28

кг на

100

затора,

в то

время

как

новые конструкции Гильома-

Гольцерн-Гримма

требуют

расхода

пара только

11,5 кг на

то

же

количество щелока.

Непрерывно действующие дестилляционные аппараты, рассчи-

танные

на

возможно полное использование тепла, подробно

описываются

руководствах

по

винокурению,

и мы по

хара-

ктеру этой книги

не

можем подробно останавливаться

на их

работе

тем

более,

что в

главе

переработке сырого метило-

вого спирта

уксусной кислоты

мы

будем

говорить

об

аппара-

тах

для

дестилляцни. Средний

выход

Спирта составляет около

l'/o

объема сброженного щелока

и, как

максимум, дости-

гает

1,4°/

(Хегглунд).

Производство сульфитного спирта

Германии

1923/24

г.

составляло

18 млн. л, при чем в

этой стране

в 1924 г.

работало

около

фабрик

при

крупных целлюлозных

заводах.

В 1930 г.

нас в

СССР

был

составлен проект

для

устройства

при

одном

из

наших сульфит-целлюлозных заводов установки

для

сбражи-

вания

щелоков

получения этилового спирта.

Большой

объем перерабатываемых щелоков

влечет

необхо-

димость устройства очень емких бродильных чанов

достаточно

мощной

дестилляционной аппаратуры.

Все это

вызывает крупные

начальные затраты

при

устройстве подобных спиртоперего!ных

установок

при

целлюлозных заводах

обусловливает значитель-

ный

амортизационный

°/

входящий

себестоимость сульфитного

спирта. Производство /сульфитного спирта поэтому

не

всегда

является вполне экономичным, завися

от

местных общих условий.

—

173 —

Более рациональным является комбинирование этого производ-

ства

с так

называемым мокрым обугливанием щелоков

(см.

стр.

176).

Переработка

сульфит-целлюлозных щелоков

на

дубильные экстракты.

По

анализам

К л а з о н а, на 1 т

целлюлозы можно считать пере-

шедшими

отработавший варочный сульфитный щелок

от 600

до

640 кг

лигнина

(в

форме дигносульфонопых кислот). Пред-

ставляя собою многоядерное ароматическое соединение, лигнин

по

своей химической природе близок

таким веществам,

как

дубильные вещества катеховой группы. Лигносульфоновая

кис-

лота,

по

данным Хенига

Фукса,

основе своей является

дубильной кислотой. Поэтому

течение последних десятилетий

разработан

был ряд

способов

на

переработку сточных суль-

фитных щелоков

на

дубильные экстракты.

Основным принципом переработки является вытеснение

сво-

бодной лигносульфоновой кислоты сильными минеральными кисло-

тами (серной, щавелевой)

из

лигносульфоновокислого кальция,

находящегося

растворе

отработавшем щелоке,

по

окон-

чании

варки целлюлозы.

При

действии серною кислотою,

на

предварительно упаренный

вакуум-аппарате щелок, кальций

осаждается

на дно в

виде CaSO

свободная лигносульфо-

новая

кислота остается

растворе,

котором, кроме того,

содержатся значительные количества органических веществ

не-

дубильного характера (нетаннидов). После обработки серной

кислотой, отстоявшийся

от

осадка экстракт пригоден

для

приме-

нения,

качестве примеси,

экстрактам

из

^настоящих» расти-

тельных дубителей

')•

В более поздних способах изготовления дубильного экстракта

из

отработавших сульфитных щелоков стремились, кроме

уда-

ления

извести

остатков несвязанной

лигнином сернистой

кислоты (десятые доли

•/.

Щелоке), отделить также

неду-

См статью П. А. Якимова об использовании

сульфитных

щелоков

журнад

„Бумажная промышленность"

№

стр. 9-19 (1929 г.).

—

174 —

—

175 —

-бящие

органические вещества.

Так

предложено было обраба-

тывать щелока, после удаления извести

сернистой квслоты,

квасцами,

которые высаливают большую часть недубящих веществ.

Более

глубоким химическим воздействием

на

растворенную

щелоке лигносульфоновую кислоту стремились повысить

дубя-

щую активность целлюлозного экстракта.

Так,

было замечено,

что после обработки лигносульфоновой кислоты хлором значи-

тельно повышается дубильная способность экстракта. После

обычного осаждения извести

форме гипса (действием серной

кислоты),

удаления Сахаров брожением,

последующей отгонкой

из

щелока образовавшегося спирта

после упаривания щелока

наполовину,

жидкость обрабатывается газообразным хлором, после

чего

органическая часть щелока подвергается некоторым доба-

вочным

операциям.

1930 г. при

одном

из

наших крупных целлюлозных заводов

пущена была

действие установка

для

переработки сточных

щелоков

на

дубильные экстракты, работающая

по

немецкому,

так

называемому «маннгеймскому» способу. Оборудование

по

этому способу весьма простое. Щелок поступает

целлюлозного

завода

по

трубопроводу

в два

запасных приемника (резервуары).

Оттуда,

по

мере надобности, щелок перекачивается

бави,

где подвергается нейтрализации

сухой

содой (1Га

С0

)

коли-

честве

11—12 г на 1 л

щелока

(рис. 87).

Щелок затем нагре-

вается

этих

же

баках

до 95° и

выдерживается

при

этой темпе-

ратуре

течение одного часа. Горячий щелок фильтруется

через фильтрпрессы обычной конструкции

затем идет

на

выпарку. Выпаривание производится

трехкорпусном вакууи-

аппарате

до тех пор,

пока плотность

по

ареометру

не

достигнет

30 Боме.

По

окончании упаривания щелок пЪступает

труб-

чатый холодильник

(см.

схему,

рис. 87).

Охлажденный щелок

поступает

баки

мешалками

бака),

где

обрабатывается

лри

охлаждении камерной серной кислотой (55°/

-ной),

коли-

честве

12 г

кислоты

на 1 л

щелока,

течение

часа. После

этой

обработки отстоявшийся

от

гипса экстракт готов

к упо-

треблению.

«Холодильник

а-.,—

РИС.

87.

Схема установки

для

получения дубильного экстракта

яз

сульфитного щелока.

— 176 —

Выход

экстрата составляет 17°/

от объема щелока. Добро-

качественность ') 37 — 38. Для осуществления полного выпари-

вания

и получения

сухого

экстракта на заводе устанавливается

особый однокорпусный вакуум-аппарат.

Различные марки применяемых в иностранной торговле

сульфит-целлюлозных (лигниновых) экстрактов сильно отличаются

по

содержанию веществ, поглощаемых и непогдощаемых кожей,

что объясняется различными способами изготовления. Применяют

лигниновые экстракты обычно не в чистом виде, а в качестве

примесей к растительным дубителям, например, в виде смеси:

ЗО7

первых и

7О°/о

вторых. Цены на дубильные экстракты

1926 г. на американском рынке (Нью-Йорк) были следующие:

квебрахо-экстракт 3 цента за фунт

сульфитный » ... 1 » » »

каштановый » .'.... 1'/

» » »

Использование сульфитных щелоков на дубильные экстракты,

подобно всем другим предложенным методам их утилизации,

носит частичный характер, так как при этом используются далеко

не

все входящие в состав щелока органические вещества. Судя

ив

объявлениям в иностранных журналах, предложения разных

фирм

на поставку этих экстрактов весьма многочисленны.

Опыты по мокрому обугливанию органических веществ сульфит-

целлюлозных щелоков и древесных отбросов.

Под

именем «мокрого обугливания» Ш в а л ь б е предложи

интересный метод, проработанный пока только в пояузаводско-

масштабе, пригодный одновременно и для использования орга-

нических веществ отработанных сульфитных щелоков и для

обугливания опилок и

других

мелких древесных отбросов.

Ниже,

в главе о

сухой

перегонке дерева

будет

говориться

тех трудностях, которые приходится встречать при практи-

Получается

результате

вычисления

отношения

содержания

тан-

нидов

общев

сумме

таннидов

нетаннидов.

См.

главу

дубвдьны!

веществах.

— 177 — .

ческом осуществлении обугливания мелких древесных отбросов,

обладающих плохой теплопроводностью. Например, при нагрева-

нии

стенок реторт до

500°,

температура в средней части реторты,

загруженной мелкими отбросами, может быть всего

50—60°,

так как тепло после стенок реторы должно пройти воздушный

слой, затем множество клеточных оболочек, разделенных запол-

ненными

воздухом

внутриклеточными полостями.

Воздух

же,

как

и самая древесина, является плохим передатчиком тепла,

поэтому на прогревание содержимого реторты требуется весьма

продолжительное время, в которое процесс обугливания пройдет

неравномерно от периферии реторты к ее центру. Все эти

затруднения при

сухой

перегонке древесных отбросов (они имеют

место также в значительной степени и при простой

сухой

пере-

гонке дров) Пытались в разных странах устранить самыми

разнообразными способами. Так, в САСШ применяют способ

непрерывного обугливания в горизонтальных ретортах, в которых

обугливаемые древесные отбросы постоянно передвигаются шне-

ками

(червячными вращающимися валами). Пробовали подводить

горячие газы внутрь реторт и этим достигать рапномерности

нагрева их содержимого. Предлагалось даже применять распли-

вленный свинец, циркулирующий от особого нагревателя к реторте

обратно. Берги у с применял, как передатчик тепла,

воду,

нагревая обугливаемый материл в ней до

400°,

при чем давление

автоклаве поднималось^ до нескольких сот атмосфер. Чтобы

несколько понизить это давление, В и л л ь в е й л е р предложил

заменить

воду

концентрированными растворами солей (например,

хлористого натрия, сернокислого натрия и т. п.), при чем соли

эти

молено было бы регенерировать по окончании перегонки

промывкой

угля

водою, с последующим их упариванием.

Проф.

Швальбе в Германии предложил вести такое «мокрое

обугливание» древесных отбросов (например, опилок или

меха-

нически

измельченной древорубками или особыми мельницами

древесины) в концентрированных растворах хлористого магния —

дешевой и доступной соли, получаемой в качестве отброса при

добыче хлористого калия из калийных месторождений. Источником

хлористого магния может служить и морская вода, так как

Н и к и т и н.

Технология

дерева.

— 178 —

соляных хранилищах, на

берегах

теплых морей, после осажде-

ния

поваренной соли остается щелок с богатым содержанием

хлористого магния. Способ Ш в а л ь б е, по литературным дан-

ным,

может применяться не только для мокрого обугливания

опилок

и отбросов, но и для обугливания органических веществ^

сульфитных щелоков.

При

нагревании опилок в присутствии концентрированного

водного раствора хлористого магния, представляющего соль

сравнительно слабого основания и сильной кислоты, происходит

частичный гидролиз соли и отщепление хлористого водорода.

Под

влиянием освобождающейся соляной кислоты, сильно на-

бухшие

опилки заметно гидролизуются и обугливаются уже при

температуре 180°. Вместо хлористого магния можно употреблять

концентрированные

растворы хлористого кальция или хлори-

стого натрия, но так как эти солевые растворы имеют ней-

тральную реакцию, то к ним приходится прибавлять некото-

рые количества кислоты, для достижения необходимого гидро-

лиза древесины и обугливания.

Процесс

обугливания в водной

среде

протекает весьма равно-

мерно.

Опилки, измельченное корье и т. п. материал нагреваются

концентрированным раствором хлористого магния до 180

закрытом автоклаве, при давлении 5—8 атмосфер в течение

10 часов, после

чего

обуглпвшаяся древесная мелочь извлекается

из

автоклава и промывается водою, для удаления хлористого

магния.

Зольность промытого и высушенного угля, отличающегося

адсорбционной

активностью, составляет

2—3°/

Содержание

углерода

соответствует

темнобурым углям, полученным обычным

методом в

ретортах.

Кроме угля, одновременно образуются и

переходят в солевой раствор уксусная кислота, древесный спирт

некоторое количество светложелтого масла, состав которого

пока

еще не был изучен. При отгонке этих продуктов из соле-

вого раствора, ацетона не было обнаружено вовсе.

Согласно данным Ш в а л ь б е,

выход

угля, уксусной кислоты и

метилового спирта при мокром обугливании, выше нежели

при

обыкновенной

сухой

перегонке, как показывает та-

блица 33.

— 179 —

ТАБЛИЦА 33

Род древесины

угля

° о

я °

я а

мета-

ей

о о

_ S3 К

а) Выходы

р р и

сухой перегонке

Ель

Сосна

Бук

0,96

0,88

2,07

б) Выходы

при

"мокром обугливании

Ель

Бук

1,2

2,2

3,19

3,50

6,04

5,5

8,8

Приведенные

в таблице 33

выходы

при мокром обугливании

получены не в лабораторной, а на полузаводской установке па

сульфит-целлюлозной фабрике в

Пирне,

где производились

1929 г. опыты применения мокрого обугливания, для получения

«сульфитного угля* из органических веществ сульфитцеллю-

лозных щелоков.

Если

сульфитный отработавший щелок упарить до '/4

ег0

начального объема и нагреть, в автоклаве до 180° .введя в него

надлежащее количество хлористого магния, при давлении 5—G

атмосфер,

в течение 10 час, то заключавшиеся в нем выва-

ренные

из древесины органические вещества выпадают в виде

мелкозернистого угля, подобному вышеописанному, получаемому

из

древесных отбросов. Согласно патенту Швальбе, можно

обогащать органическое содержимое сульфитного щелока, вводя

него древесные опилки и обугливая их совместно. По патенту

берут

100 частей упаренного в четыре раза щелока, 300 частей

насыщенного

хлористого магния и 400 частей опилок. Полу-

ченную кашеобразную массу перемешиваю* и нагревают при

—

180 —

указанных выше условиях

часов. После спуска давления

выгружают массу, фильтруют

промывают

ее при

отсасы-

вании

(для

облегчения фильтрации). Затем высушивают уголь,

который

идет

качестве топлива

для

паровых котлов.

Раствор хлористого магния выпаривается, приводится

перво-

начальной

концентр'ации

может быть снова пущен

работу.

При

совместном мокром обугливании органических веществ,

сульфатных щелоков

опилок, процесс

отношении расхода

тепла проходит экономичнее.

Опыты

по

мокрому обугливанию, представляя интерес, должны

быть проверены

у нас в

отношении выхода уксусной кислоты

метилового спирта,

а,

равным образом,

техническая

эконо-

мическая

стороны процесса должны быть выяснены

для

того,

чтобы можно было судить

действительной возможности ведения

мокрого обугливания

производственном масштабе.

Мокрое

обугливание

хлористым магнием

по

существу

является

процессом, весьма сходным

получением сульфитного

угля

по

патенту шведского инженера Штреленера

(1912 г.),

основанном

на

нагревании щелойов

автоклавах,

под

давлением,

присутствии серной кпслоты. Подобно способу Шваль

бе,

получение сульфитного

угля

по

методу Штреленера целе-

сообразнее всего производить после сбраживания щелоков

отгопкн

из них

этилового спирта. Щелока тогда получаются

большей концентрации

').

') Некоторые подробности

техническом осуществлении патента

Штреленера

см. в

докладе"

И. И.

Храмцова,

Трудах

1-го Тех-

нико-Экономич.

Съезда Бумажн. Промышленности

(1922 г.).

Насколько

можно

судить

по

литературным

другим данным, заводское получение

сульфитного

угля

осупЦКтвлеко

Германии

Швеции.

Л А Б Л У.

Краткие

сведения

производстве бумаги.

Сырье для производства бумаги.

Основными

Материалами

для

производства бумаги являются:

1) древесная целлюлоза,

соломенная целлюлоза,

древесная

масса,

хлопчатобумажное, льняное, пеньковое

и др.

тряпье

5) бумажный брак.

Из

этих материалов

для

бумажного произ-

водства наибольшее значение имеет древесная целлюлоза.

Это

объясняется

не

только возможностью производства древесной

целлюлозы

достаточно большом количестве, вследствие богатых

запасов сырья

для ее

получения,

но и

высокими качествами

получающейся

из нее

бумаги. Соломенная целлюлоза, вследствие

невысокой

прочности своих волокон (узкие

тонкие волокна)

не

имеет такой ценности,

как

древесная целлюлоза.

Древесная масса') является продуктом механического измель-

чения

древесины

содержит

себе

все

вещества, входящие

состав последней,

а,

следовательно, лигнин, смолу

и др. ве-

щества, которые значительно

ухудшают

качество бумаги. Кроме

того,

при

производстве древесной массы волокна древесины

известной мере разрываются

ломаются.

Эти

обстоятельства

понижают ценность древесной массы,

как

сырья

для

производ-

ства бумаги, однако, простота, дешевизна

возможность полу-

чения

древесной массы

большом количестве

дают

ей

широкое

применение

при

производстве бумаги,

виде примеси

целлю-

лозе,

или как

материала

для

низкосортных

бумаг

картона.

Хлопчатобумажное тряпье, хотя

является лучшим материалом

для производства бумаги (длинное, широкое

прочное волокно),

йо

количество

его

сравнительно невелико

и оно не

играет

«) Понукается механическим истиранием древесины

на

особых маши

нах

—

дефибрерах.